JPH0337658A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

口、従来技術 電子写真感光体用の感光材料としては従来、セレン、酸
化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウムなどの無機系光導
電性物質が主に用いられており、その中で最近は、アモ
ルファスシリコン等の研究・開発も盛んに行われている
。

他方、有機光導電性物質（ｏｐｃ）を使用する感光材料
は、無機系光導電性物質に比べて一般に毒性が弱く、か
つ可撓性や軽量性、製膜性、コスト等において有利であ
ることから、最近注目されてきている。

いずれの電子写真感光体に於いても、電荷の発生と輸送
という両機能を分離して各層にもたしめた機能分離型感
光体は、この各々の機能を独立して設定することが可能
で、感光体設計上、選択の幅が広がり、有利である。

また、機能分離型感光体では、電子写真緒特性を向上さ
せることができ、感度、繰り返し特性、機械強度等の点
で優れる。

かかる電子写真感光体は、一般に電子写真複写機、プリ
ンター等に広く用いられている。例えば、コンピュータ
の端末に半導体レーザーを光源とするプリンターが用い
られている。こうしたプリンターに組み込む電子写真感
光体は近赤外領域に高感度をもたなくてはならない。

また、半導体レーザー使用のプリンターに、白色光を光
源として複写機能をもたせた装置の開発も進められてい
る。

この場合、感光体では、まず、プリンター機能に適応す
るために近赤外領域に高感度を有し、かつ複写機能に適
応するために可視光領域の光に高感度でなければならな
い。即ち、上記の如きプリンター機能と白色光を光源と
した複写機能との両機能を備えた装置に適用できる電子
写真感光体の開発が要請されている。

例えば、特開昭４７−３７５４３号、同５５−２２８３
４号、同５４−７９６３２号、同５６−１１６０４０号
公報等によりすでに知られているビスアゾ化合物を含有
する感光体としては、短波長及び中波長域で比較的良好
な感度を示すが、長波長域での感度が低く、半導体光源
を用いるレーザープリンターには用いることができなか
った。

現在広く使用されているガリウムーアルミニウムーヒ素
（Ｇａ−Ａｌ−Ａｓ）系発光素子は発振波長が７５０ｎ
ｍ以上であり、このような長波長域に感度を有する有機
系感光体としては、例えば、特公昭４９−４３３８号、
特開昭５８−１８２６３９号、６０＝１９１５１号公報
に記載されているＸ、τ、τ′、η、η′型型金金属フ
タロシアニン化合物挙げられる。

しかし、このような長波長域に高感度を有する電子写真
感光体は、中波長域から短波長域での光感度が充分では
なく、白色光源等を光源とする複写機能には対応できな
かった。

前述のように、可視光用電子写真感光体及び半導体レー
ザー光用電子写真感光体は、それぞれ単独では比較的良
好な性能が得られているが、短波長域から長波長域まで
幅広く感度を有する感光体は現在得られていない。

更に、最近、電子写真複写機、プリンターの高速化に伴
い、複写プロセスに要する時間が著しく短縮されると共
に、複写回数も増大し、感光体の高感度化、高耐久化が
要求されてきている。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、可視光から近赤外領域に亘って高感度
の分光感度特性を有し、プリンター機能と白色光を光源
とする複写機能との両機能を備えた装置に適用でき、か
つ繰り返し特性に優れている複写プロセスの高速化に対
応できるような感光体を提供することである。

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、フタロシアニン系化合物を含有する第
１のキャリア発生層と；下記構造式〔Ｉ〕で表される化
合物と下記構造式［■］で表される化合物と下記構造式
〔Ｉ〕で表される化合物と下記構造式〔ＩＶ〕で表され
る化合物とからなる群より選ばれた少なくとも１種（１
種のみならず、複数種併用も可能） の化合物を含有する第２のキャ リア発生層とを具備する感光体に係るものである。

構造式〔Ｉ］　： （以下余白） 構造式（Ｉｔ） 構造式〔■］　： 構造式（■）： 本発明によれば、フタロシアニン系化合物を第１のキャ
リア発生層に含有させ、かつ構造式（１）〜〔■〕で表
される化合物を第２のキャリア発生層に含有させている
ことが顕著な特徴である。

即ち、フタロシアニン系化合物は、例えば第１図に示す
ような分光感度スペクトルを有しており（τ型無金属フ
タロシアニン）、その感光波長域は主として長波域に亘
り、７８０ｎｍ付近に吸収ピークを有している。従って
、第１のキャリア発生層は半導体レーザー等の長波長光
に高感度を有するものとなっている。

しかし、フタロシアニン系化合物は長波長域に良好な光
感度を有するものではあるが、前述したように、これの
みでは白色光源等を光源とする複写機には対応できなか
った。

この対策として、他のキャリア発生物質を併用して中波
長、短波長側を増感することが考えられるが、問題は組
み合わせるべきキャリア発生物質の選択であって、この
選択によっては、かえってフタロシアニン系化合物の長
波長側の本来の光感度が損なわれるおそれもある。また
、かかる選択については必ずしも一律的な選択手段があ
るというものでもなく、数多くの化合物の中から実験の
積み重ねによって決定しているのが実情といえる。

ここにおいて、本発明者は、フタロシアニン系化合物を
含有する第１のキャリア発生層とは別に、構造式（１）
〜〔ＩＶ〕で表される化合物を含有する第２のキャリア
発生層を設けることにより、十分に満足できる結果が得
られることを見出した。

即ち、構造式（１）〜〔ＩＶ〕で表される化合物は、４
００〜７００ｎｓ＋の波長域に分光感度を有し、例えば
第１図に示すような分光感度スペクトルを示す構造式（
１）のペリレン化合物であるが、これを第２のキャリア
発生層に用い、フタロシアニン系化合物（τ型無金属フ
タロシアニン）を第１のキャリア発生層に用いて、再化
合物を併用することにより、第１図に示すように６００
ｎｍ以下の短波長側を著しく増感しつつ、フタロシアニ
ン系化合物本来の良好な長波長側の光感度を保持するこ
とが可能となり、また、繰り返し使用時も電位の履歴を
小さくできる。

この結果、第２のキャリア発生層の存在によって、可視
域で主たる分光感度が必要な複写機（例えば蛍光灯、ハ
ロゲンランプ、キセノンランプ等の画像信号−アナログ
信号）として好適となり、かつ第１のキャリア発生層の
存在によって、可視光領域中の長波長側あるいは赤外域
で主たる分光感度が必要なプリンター（例えば発光ダイ
オード、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の気体レーザー、半導体
レーザー等の画像信号＝デジタル信号）として好適とな
る。この意味で、アナログ／デジタルの両方式を１種の
感光体で夫々実現できる。

以下、本発明の感光体の具体的な構成について述べる。

フタロシアニン系化合物と構造式（１）〜（ＴＶ）で表
される化合物との各層間での含有量比は、重量比（フタ
ロシアニン系化合物：構造式（１３〜〔■〕で表される
化合物）で、（１００：　１０）〜（１０：　１００）
の範囲内であるのが好ましい。

次に、本発明に用いる「フタロシアニン系化合物」につ
いて述べる。

有機系光導電材料の一つであるフタロシアニン系化合物
は、他のものに比べ感光域が長波長域に拡大している。

そして、α型のフタロシアニン化合物が結晶形の安定な
β型のフタロシアニン化合物に変わる過程で、各種結晶
形のフタロシアニン化合物が見出されている。

「フタロシアニン系化合物」は無金属フタロシアニン化
合物、金属フタロシアニン化合物の一方又は両方を組み
合わせて使用でき、また、これらのそれぞれにおいて金
属、無金属の各々のフタロシアニン化合物に属する単数
又は複数のフタロシアニン化合物が使用できる。無金属
フタロシアニン化合物には、例えばα、β、Ｔ１τ、τ
′、η、η′、Ｘ型無金属フタロシアニン化合物等が挙
げられる。無金属フタロシアニン化合物は、感度、帯電
安定性に優れているという特長がある。これらのうちの
無金属フタロシアニンのいくつかの特性値を示すと下記
表−１のようになる。

表 なお、これらの無金属フタロシアニン化合物は特公昭５
９−４３３８号公報、特開昭６０−１９１５４号公報、
特開昭５８−１８２６３９号公報に詳細に記載されてい
る。

無金属フタロシアニンとしては第２図に示す如きＸ線回
折スペクトルを有するものがある。即ち、この無金属Ｘ
型フタロシアニンは図示するように、ＣｕＫα（１，５
４１人）のＸ線に対するブラッグ角度（但し、誤差は２
θ±０．２度）は７．５．９．１．１６．７．１７．３
．２２．３度にピークを有し、ブラッグ角度２２．３度
にτ型にない特徴的なピークを有する。

また、その赤外線吸収スペクトルの特徴は、第３図のよ
うに、７４６ｃｍ−’をはしめ、７００〜７５０　ｃｍ
−の間に３つのピーク、１３１８ｃｍ−’、１３３０Ｃ
ＴＩｌ−’に強度の等しいピークがある。

また、第４図に示すように、Ｃｕ　Ｋ　α（１，５４１
人）のＸ線に対するブラッグ角度２θ（但し、誤差は２
θ±０．２度）が７．７．９．３．１６．９．１７．５
．２２．４．２８．８度に主要なピークを有するＸ線回
折スペクトルを有し、かつこのＸ線回折スペクトルの上
記ブラッグ角度９．３度のピークに対するブラッグ角度
１６．９度のピークの強度比が０．８〜１．０であり、
かつ上記ブラッグ角度９．３度のピークに対するブラッ
グ角度２２．４及び２８．８度のそれぞれのピークの強
度比が０．４以上である無金属フタロシアニンを用いる
ことができる。このフタロシアニンは、第２図のものに
比べて、ブラッグ角度２８．８度に特徴的なピークを有
する。

このフタロシアニンは、第４図から明らかなように、次
の点で、第５図に示したτ型無金属フタロシアニンと異
なっている。即ち、第５図のフタロシアニンは、上記し
た前者の強度比に対応するブラッグ角度９．２度のピー
クに対するブラッグ角度１６．９度のピークの強度比が
０．９〜１．０であるが、上記した後者の強度比につい
ては一方のブラッグ角度を持たないために強度比を求め
られない。また、第４図のフタロシアニンは、第２図に
示した無金属フタロシアニンとも次の点で異なっている
。

即ち、第２図のフタロシアニンは、上記した前者の強度
比に対応するブラッグ角度９．１度のピークに対するブ
ラッグ角度１６．７度のピークの強度比が０．４〜０．
６であるが、上記した後者の強度比に対してはブラッグ
角度２８．８度に対応するピークがなくてその強度比を
求められない。

また、第４図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは第６図に示す、ように、７００〜７６０ｃ「１
の間に７２０±２ｃ「１が最も強い４本の吸収帯、１３
２０±２ｃ「１．３２８８±３ｃｍ−’に特徴的な吸収
を有するものが望ましく、τ型無金属フタロシアニンが
７００〜７６０ｃｍ−’の間に７５２±２ｃ「１が最も
強い４本の吸収帯を有し、１３２０〜１３４０ｃｍ−’
に１本でなく２本の吸収帯を有するのと異なる。また、
この無金属フタロシアニンは、第２図の無金属フタロシ
アニンの赤外線吸収スペクトルとは７００〜７６０Ｃ１
’のピークの強度比が異なり、また１３３０ｃ＋ｎ−’
に吸収帯を有さず、３２８８±３ｃ「１に特徴的な吸収
を有する点で異なる。

また、第４図の無金属フタロシアニンの可視、近赤外線
吸収スペクトルは第７図に実線で示すように、７７０ｎ
ｍ以上、７９０ｎｍ未満に吸収極大があることが望まし
く、破線で示すτ型無金属フタロシアニンが７９０〜８
２０ｎａ＋に吸収極大を持ち、多くは約８１０ｎｍに吸
収極大を持つものと異なる。

これらの無金属フタロシアニン化合物はその結晶形が安
定で、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸
エチル、１．２−ジクロロエタン等の有機溶剤に浸漬し
たり、例えば２００’Ｃに５０時間放置したり、さらに
はミリング等の機械的歪力を加えてもその結晶形の転移
が起こり難く、感光体の繰り返し使用に対する電位安定
性等にも優れており、好ましい。なおこれは特願昭６１
−２９５７８４号明細書等に詳細に記載されている。

無金属フタロシアニンは次の構造式からなっており、そ
の熱力学的状態で各種のものに分けられ金属フタロシア
ニン化合物も特公昭４９−４３３８号公報等に詳細に記
載されている。また、例えばε型銅フタロシアニンや特
願昭６２−２４１９３８号記載のチタニルフタロシアニ
ン等も挙げられる。その他、Ｃｏ、、１　ｎｃｌ、Ａｌ
Ｃｌ２等を含む金属フタロシアニンも使用できる。

特に半導体レーザーに好適なフタロシアニン系化合物を
下記表−２に例示する。但し、下記において、Ｍ−Ｐｃ
は次の構造のものを示す（Ｐｃはフタロシアニンを示す
）。

（以下余白） 表−２ ＬＤ用ラフタロシアニ ン上の如きフタロシアニン系化合物や構造式（Ｎ〜〔Ｉ
Ｖ〕の化合物は公知の方法により台底することができる
。また、公知の他のキャリア発生物質を併用することが
できる。

電子写真感光体の構成は種々の形態が知られているが、
本発明に基く電子写真感光体はそれらのいずれの形態を
もとり得る。

通常は、第８図〜第１１図の形態である。第８図及び第
９図では、導電性支持体１上にフタロシアニン系化合物
及び必要に応じてキャリア輸送物質を含有する第１のキ
ャリア発生層２と、構造式（１）〜［ｆＶ）の化合物及
び必要に応じてキャリア輸送物質を含有する第２のキャ
リア発生層３と、後述するキャリア輸送物質を主成分と
して含有するキャリア輸送層４との積層体より成る感光
層５を設けており、第９図では、導電性支持体１と感光
層５との間に接着層、バリア層としての中間層（又は下
引き層）６を介して設けている。このように感光層を二
層構成としたときに最も優れた電子写真特性を有する感
光体が得られる。また、第１０図及び第１１図に示すよ
うに、キャリア発生層２．３とキャリア輸送層４の積層
順が異なるような構成としてもよい。また、図示省略し
たが、最表面層として保護層を設けてもよい。

キャリア発生層２．３は、例えば次の方法によって形成
することができる。

Ｍ−１）　　フタロシアニン系化合物を適当な溶媒に溶
解した溶液を必要に応じてバインダー樹脂と共に混合溶
解した溶液を塗布、乾燥した上に、構造式（１）〜〔Ｉ
Ｖ〕の化合物及び必要に応じてバインダー樹脂を混合溶
解した溶液を塗布する方法。

Ｍ−２）　フタロシアニン化合物及び構造式（１）〜（
ｒＶ）で表される化合物を別々にボールミル、ホモ稟キ
サ等によって分散媒中で微細粒子（好ましくは粒径５μ
ｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下）とし、必要に応じ
てバインダー樹脂を加え混合分散した各分散液を上記と
同様に順次塗布する方法。

キャリア発生層の形成に使用される溶媒あるいは分散媒
としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレ
ンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム
、■、２−ジクロロエタン、１．２−ジクロロプロパン
、１、ｌ、２−）ジクロロエタン、１，１．１−トリク
ロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン
、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソ
ルブ等が挙げられる。

また、キャリア輸送層は上記キャリア発生層と同様にし
て形成することができる。

キャリア発生層あるいはキャリア輸送層の形成に用いら
れるバインダー樹脂は任意のものを用いることができる
が、疎水性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィル
ム形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。このよう
な高分子重合体としては、例えば次のものを挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

Ｐ−１）ポリカーボネート Ｐ−２）ポリエステル Ｐ−３）メタクリル酸 Ｐ−４）アクリル樹脂 Ｐ−５）ポリ塩化ビニル Ｐ−６）ポリ塩化ビニリデン Ｐ−７）ポリスチレン Ｐ−８）ポリビニルアセテート Ｐ−９）スヂレンーブタジエン共重合体Ｐ−１０）塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 Ｐ−１１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体Ｐ−１２）
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 Ｐ−１３）シリコン樹脂 Ｐ−１４）シリコン−アルキッド樹脂 Ｐ−１５）フェノールホルムアルデヒド樹脂Ｐ−１６）
スチレン−アルキッド樹脂 Ｐ−１７）ポリーＮ−ビニルカルバゾールＰ−１８）ポ
リビニルブチラール Ｐ−１９）ポリビニルフォルマール これらのバインダー樹脂は、単独であるいは２種以上の
混合物として用いることができる。

各キャリア発生層において、キャリア発生物質とバイン
ダーとの重量比は好ましくはｉｏｏ：ｔ〜１０００であ
る。キャリア発生物質の含有割合がこれより少ないと光
感度が低く、残留霊位の増加を招き、またこれより多い
と暗減衰及び受容電位が低下する（噴量がある。

形成される各キャリア発生層の膜厚は、好ましくは０．
０１〜１０μｍである。

また、前記のようにして形成されるキャリア輸送層にお
いて、キャリア輸送物質はキャリア輸送層中のバインダ
ー樹脂１００重量部当たり２０〜２００重量部が好まし
く、特に好ましくは３０〜１５０　ｍＮ部である。

また、形成されるキャリア輸送層の厚さは、好ましくは
５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。

キャリア輸送物質としては、特に制限はないが、例えば
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘１、チアゾー
ル誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体
、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体、イミダゾ
リジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化
合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、アミン誘
導体、オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、
ベンズイミダゾール誘導体、キナプリン誘導体、ベンゾ
フラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、
アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアント
ラセン等から選ばれた一種又は二種以上が例示される。

キャリア輸送物質としては、光照射時発生するキャリア
の支持体側への輸送能力が優れている外、キャリア発生
物質との組合せに好適なものが好ましく用いられ、かか
るキャリア輸送物質として好ましいものは下記−形式（
Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で表されるものが挙げられる。

一般式（Ｃ） 但し、Ａｒ’　、Ａｒ’　、Ａｒ７はそれぞれ置換又は
未置換のアリール基を表し、Ａｒ６は置換又は未置換の
アリーレン基を表し、Ｒｈｏは水素原子、置換若しくは
未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリー
ル基を表す。

このような化合物の具体例は特開昭５８−６５４４０号
の第３〜４頁及び同５８−１９８０４３号の第３〜６頁
に詳細に記載されている。

一般式（Ｄ） 但し、Ｒ２１は置換・未置換のアリール基、置換・未置
換の複素環基であり、ＲＺ２は水素原子、置換・未置換
のアルキル基、置換・未置換のアルール基を表し、詳細
には特開昭５８−１３４６４２号及び同５８−１６６３
５４号の公報に記載されている。

−形式（Ｅ） ２３ 但し、Ｒ２３は置換・未置換のアリール基であり、Ｒ２
Ｊは水素原子、ハロゲン原子、置換・未置換のアルキル
基、置換・未置換のアルコキシ基、置換・未置換のアミ
ノ基、ヒドロキシ基であり、Ｒ２Ｓは置換・未置換のア
リール基、置換・未置換の複素環基を表す。これらの化
合物の合成法及びその例示は特公昭５７−１４８７５０
号公報に詳細に記載されており、本発明に援用すること
ができる。

本発明のその他の好ましいキャリア輸送物質としては、
特開昭５７−６７９４０号、同５９−１５２５２号、同
５７−１０１８４４号公報にそれぞれ記載されているヒ
ドラゾン化合物を挙げることができる。

感光体に用いられる導電性支持体としては、合金を含め
た金属板、金属ドラム又は導電性ポリマ、酸化インジウ
ム等の導電性化合物や、合金を含めたアルミニウム、パ
ラジウム、金等の金属薄層を塗布、蒸着あるいはラミネ
ートして、導電性化された紙、プラスチックフィルム等
が挙げられる。

接着層あるいはバリヤ層などの中間層としては、前記バ
インダー樹脂として用いられる高分子重合体のほか、ポ
リビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースなどの有機高分子物質または酸化アル実
ニウムなどが用いられる。

本発明の感光層には有機ア旦ン類を添加することができ
、特に２級アミンを添加するのが好ましい。

かかる２級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎプロピルア旦ン、ジ−イソプロピ
ルアミン、ジ−ｎブチルアミン、ジ−イソブチルアミン
、ジ−ｎアミルアミン、ジ−イソアミルアミン、ジ−ｎ
ヘキシルアミン、ジ−イソヘキシルアミン、ジ−ｎペン
チルアミン、ジ−イソペンチルアミン、ジ−ｎオクチル
アミン、ジ−イソオクチルアミン、ジ−ｎノニルアミン
、ジ−イソノニルアミン、ジ−ｎデシルアミン、ジイソ
デシルアミン、ジ−ｎモノデシルアミン、シーイソモノ
デシルアミン、ジ−ｎドブシルアごン、ジ−イソドデシ
ルアミン等を挙げることができる。

又かかる有機ア果ン頚の添加量としては、キャリア発生
物質の１倍以下、好ましくは０．２倍〜ｏ、ｏｏｓ倍の
範囲のモル数とするのがよい。

感光層には、オゾン劣化防止の目的で酸化防止剤を添加
することができる。

かかる酸化防止剤の代表的具体例を以下に示すが、これ
に限定されるものではない。

（１）群：ヒンダードフェノール類 ジブチルヒドロキシトルエン、２．２’−メチレンビス
（６−ｔ−フチルー４−メチルフェノール）、４．４′
−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノ
ールＬ４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、２．２’−ブチリデンビス（６−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール）、α−トコフェロール
、Ｂ−トコフェロール、２，２．４−トリメチル−６−
ヒトロキシー７−ｔ−ブチルクロマン、ペンタエリスチ
ルテトラキス〔３−・（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２．２’−チ
オジエチレンビス（３−（３，５−ジーし一ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘ
キサンジオールビス［３−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ブチルヒ
ドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシアニソール、
１−（２（（３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４
−（３−（３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−２，２゜６．
６−テトラメチルビベリジルなど。

（ＩＩ）群：バラフエニレンジアミン類Ｎ−フェニル−
Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジ−５ｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−フェニル−Ｎ　−５ｅｃブチル−Ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジ−セーブチ
ル−ｐ−フェニレンシアもンなと。

〔ＩＩＩ〕群：ハイドロキノン類 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２゜６−シ
ドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン
、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−
オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オク
タデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。

（■）群：有機硫黄化合物類 ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジテトラデ
シルー３，３′−チオジプロピオネートなど。

（Ｖ）群：有機燐化合物類 トリフェニルホスフィン、トリ　（ノニルフェニル）ホ
スフィン、トリ　（ジノニルフェニル）ホスフィン、ト
リクレジルホスフィン、トリ　（２，４ジブチルフエノ
キシ）ホスフィンなど。

これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化
防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる
。

これらの酸化防止剤はキャリア輸送層に添加してよい。

その場合の酸化防止剤の添加量はキャリア輸送物質１０
０重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１
〜５０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部である。

キャリア発生層には感度の向上、残留電位乃至反復使用
時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の電子
受容性物質を含有せしめることができる。

ここに用いることのできる電子受容性物質としては、例
えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム熱水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン
、１．３．５−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、ジクロロジシアノバラベンゾ
キノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、２
，７−シニトロフルオレノン、２，４．７−１−リニト
ロフルオレノン、２゜４．５．７−テトラニトロフルオ
レノン、９−フルオレニリデン〔ジシアノメチレンマロ
ノジニトリル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデンー
〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、
０−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−ジ
ニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロ
サリチル酸、３．５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、
メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げ
ることができる。

電子受容性物質の添加量は、重量比でキャリア発生物質
：電子受容性物質−１００：　　（０，０１〜２００）
、好ましくは１００　：　（０，１〜１００）である。

電子受容性物質はキャリア輸送層に添加してもよい。か
かる層への電子受容性物質の添加量は重量比でキャリア
輸送物質：電子受容性物質＝１００：　　（０，０１〜
１００）、好ましくは１００　：　（０，１〜５０）で
ある。

また本発明の感光体には、その他、必要により感光層を
保護する目的で紫外線吸収剤等を含有してもよく、また
感色性補正の染料を含有してもよい。

第１２図には、本発明に暴く感光体１１を用いた画像形
成装置の一例を示している。ここで、２６は分離電極、
２７はクリーニングブレード、２８は除電ランプ、２１
は長波用光源、２２は短波用（可視光）光源、２０は帯
電極、２３は現像器、２５は転写電極である。

また、光源２１．２２に使用可能な光源としては、白色
光、レーザー光（半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー
）、ＬＥＤ等があげられる。

現像器２３は、正転現像法、反転現像法のいずれでもよ
い。除電ランプ２８は、正転現像時、反転現像時のいず
れにおいても有効である。

画像形成に際しては、まず白色光源を使用する場合は、
２０で帯電された感光体は２２で像露光され、２３で現
像される。これを２５の転写極で紙２４に転写し、２６
の分離極で紙を分離する。

残ったトナーは２７でかき落とす。

一方、レーザー光源を用いた場合は、２０で帯電された
感光体は２１のレーザー光源で像露光され、２３で現像
される。これを２５の転写極で祇２４に転写し、２６の
分離極で紙を分離する。残ったトナーは２７でかき落と
す。

この記録装置のように、ドラム状の像担持体を用いるも
のにあっては、レーザー光源による像露光は、第１３図
に示したようなレーザービームスキャナによるものが好
ましい。

第１３図のレーザービームスキャナの動作を次に述べる
。

半導体レーザー４１で発生されたレーザービームは、駆
動モータ４２により回転されるポリゴン旦う−４３によ
り回転走査され、ｒ−θレンズ４４を経て反射鏡４５に
より光路を曲げられて像担持体２３の表面上に投射され
輝線４６を形成する。

４７はビーム走査開始を検出するためのインデックスセ
ンサで、４８．４９は倒れ角補正用のシリンドリカルレ
ンズである。５０ａ、５０ｂ、ｓｏｃは反射鏡でビーム
走査光路及びビーム検知の光路を形成する。

走査が開始されるとビームがインデックスセンサ４７に
よって検知され、信号によるビームの変調が図示省略し
た変調部によって開始される。変調されたビームは、帯
電器２０により予め一様に帯電されている像担持体上を
走査する。レーザービーム５１による主走査と像担持体
の回転による副走査によりドラム表面に潜像が形成され
てゆく。

また、像担持体がベルト状のように平面状態をとり得る
記録装置にあっては、像露光をフラッシュ露光とするこ
ともできる。

ホ、実施例 以下に本発明の詳細な説明するが、これに先立って、第
４図、第６図及び第７図に示す特性をもつ無金属フタロ
シアニン化合物Ａの合成例、τ型無金属フタロシアニン
化合物の合成例及びチタニルフタロシアニンの合成例を
示す。

（無金属フタロシアニン化合物Ａの合成例）リチウムフ
タロシアニン５０ｇを０°Ｃにおいて十分攪拌した濃硫
酸の６００ｉ１に加える。次いでその混合物はこの温度
において２時間攪拌される。次いでできた溶液は粗い焼
結されたガラス濾斗を通して濾過されて、４１の氷と水
の中へ攪拌しながら徐々に注入される。数時間放置した
後に、その混合物は濾過され、得られた塊りは中性にな
るまで水で洗浄される。ついでその塊りは最終的にメタ
ノールで数回洗浄されかつ空気中で乾燥させられる。こ
の乾燥された粉末は２４時間連続抽出装置中でアセトン
によって抽出されかつ空気中で乾燥させられて青い粉末
となる。

上記においてリチウムに対して塩の残渣を保証するため
に析出は反復される。このようにして３０．５　ｇの青
い粉末が得られた。この得られたちのは、そのＸ線回折
図形がすでに出版されている資料に記載されているα型
フタロシアニン化合物のＸ線回折図形と一敗していた。

このようにして得られた金属を含まないα型フタロシア
ニン化合物３０ｇを直径１３／１６インチのボールで半
分溝たされた内容積９００ｄの磁製ボールミル中に仕込
み、約８Ｏｒｐｍで１６４時間ミリングした。その後テ
トラヒドロフラン、１．２−ジクロロエタン等の有機溶
剤２００ｄをボールミル中に加え、２４時間再度ξリン
グした。このミリングした後の分散液について有機溶剤
の除去及び乾燥を行い、無金属フタロシアニン化合物Ａ
２８．３ｇを得た。

（τ型無金属フタロシアニン化合物の合成例）α型無金
属フタロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライトファース
トプルＧＳ）を加熱したジメヂルホルムアルデヒドによ
り３回抽出して精製した。

この操作により精製物はβ型に転移した。次にこのβ型
無金属フタロシアニン化合物の１部分を濃硫酸に溶解し
、この溶液を氷水中に注いで再沈澱させることにより、
α型に転移させた。この再沈澱物をアンモニア水、メタ
ノール等で洗浄後１０”Ｃで乾燥した。次に上記により
精製したα型無金属フタロシアニン化合物を磨砕助剤及
び分散剤とともにサンドミルに入れ、温度１００±２０
°Ｃで１５〜２５時間混練した。この操作により結晶形
がτ型に転移したのを確認後、容器より取り出し、水及
びメタノール等で磨砕助剤及び分散剤を十分除去した後
乾燥して鮮明な青味を帯びたτ型無金属フタロシアニン
の青色結晶を得た。

（チタニルフタロシアニンの合成例） フタロジニトリル４０ｇと４塩化チタン１８ｇ及びα−
クロロナフタレン５０Ｍの混合物を窒素気流下２４０〜
２５０　’Ｃで３時間加熱攪拌して反応を完結させた。

その後濾過し、生成物であるジクロロチタニウムフタロ
シアニンを収得した。得られたジクロロチタニウムフク
ロシアニンと濃アンモニア水３００ｄの混合物を１時間
加熱環流し、目的物であるチタニルフタロシアニン１８
ｇを得た。生成物はアセトンにより、ソックスレー抽出
器で充分洗浄を行った。

この生成物を質量スペクトル分析したところ、チタニル
フタロシアニン（Ｍ’　５７６）を主成分とし、クロル
化チタニルフタロシアニン（Ｍ”　６１０）を少量含む
ものであった。

尖施旌土 下記の組成で調製した混合液をサンドグラインダで１０
時間分散し、第１のキャリア発生層形成用塗布液入とし
た。

τ型無金属フタロシアニン　　　　　１．０　ｇポリビ
ニルブチラール　　　　　　　　５ｇ（エスレックＢＸ
−１、積木化学社製）メチルエチルケトン　　　　　　
　　　１００　ｍｌこの分散液を、Ａ１を蒸着したポリ
エステルフィルム上にワイヤーバーで塗布し、′乾燥後
の膜厚が約０．２μｍの第１のキャリア発生層を形成し
た。

次に、下記組成で調製した混合液をサンドグラインダで
１２時間分散し、第２のキャリア発生層形成用塗布液Ｂ
とした。この塗布液Ｂを上記第１のキャリア発生層の上
にワイヤーバーで塗布し、乾燥膜厚約０．５μｍの第２
のキャリア発生層を形成した。

構造式（１）の化合物　　　　　　　１．０　ｇポリカ
ーボネート　　　　　　　　　　　５ｇ（パンライトＬ
−１２５０、帝人化戒社製）１．２−ジクロロエタン　
　　　　　　１００威次に、下記組成で調製した混合液
を上記キャリア発生層上にドクターブレードで塗布し、
乾燥膜厚が約２０１Ｉｍのキャリア輸送層を形成し、感
光体を得た。

ポリカーボネート　　　　　　　　　　　１５ｇ（ニー
ピロンＺ−２００、三菱ガス化学社製）１．２−ジクロ
ロエタン　　　　　　　１００Ｉｄこうして得られた感
光体試料の特性評価試験を以下のようにして行った。

〔感度試験〕

静電帯電試験装置Ｅ　Ｐ　Ａ　−８１００（川口電気■
製）を用いて、感光体表面電位が初期電位から半減する
のに必要な露光量Ｅ＋ｚｚ（！！、ｕχ・５ｅｃ）を測
定した。

〔繰り返し特性試験〕

上記静電帯電試験装置Ｅ　Ｐ　Ａ−８１００を用いて、
帯電→露光→除電を１００回操り返した時の１回目と１
００回目の帯電電位の変化量ΔＶ’−””　　（Ｖ）を
測定した。

〔長波長光感度測定〕

前述のＥ　Ｐ　Ａ−８１００を用いる測定系において光
源にタングステンランプを使用し、モノクロメータを通
し、特に問題とする７８０ｎｍ＋　１　ｎｍの波長の光
に対する露光ｆｆ１Ｅ＋ｚ□（Ｖ　ｅｒＭ　／　ｅｒｇ
）を測定した。

この値は大きい方が感度がよい。

結果を下記表−３に示した（以下、同様）。

尖施拠１ 実施例１において、τ型無金属フタロシアニンをＸ型無
金属フタロシアニンに変更し、さらに、エスレックＢＸ
−１をポリメチルメタクリレート（エルバサイト２０１
０、デュポン社製）に変更し、溶媒を１．２−ジクロロ
エタンに変更し、第１のキャリア発生層を形成した。

次に、構造式（１）の化合物を構造式（ＩＩ）の化合物
に変更し、さらに、ポリカーボネートをポリビニルブチ
ラール（エスレックＢＨ−３、ｔｌ水化学社製）に変更
し、１．２−ジクロロエタンをメチルエチルケトンに変
更し、第２のキャリア発生層を形成した。

さらに、電荷輸送層形成用塗布液に使用するキャリア輸
送物質を下記化合物に変更し、感光体を作製した。

下引き層形成用塗布液として下記組成の溶液を調製し、
Ａｆ蒸着ポリエステルフィルム上にワイヤーバーで塗布
し、乾燥後の膜厚が約０．１μ−の下引き層を形成した
。

ポリアミド　　　　　　　　　　　１．０ｇ（ラッカマ
イト５００３、大日本インキ社製）エタノール　　　　
　　　　　　　　　ＬｏｏＩｎｌこの下引き層の上に、
実施例１と同様にして、以下の組成の塗布液（分散液）
Ａ、Ｂ、電荷輸送層形成用塗布液を順次塗工し、感光体
３を形成した。

塗布液Ａ： ｍ型Ｔｉ０−Ｐｃ　　　　　　　　　　１．Ｏｇ（チタ
ニルフタロシアニン） シリコーン樹脂　　　　　　　　　　　０．５ｇ（Ｋ　
Ｒ−５２４０、信越化学社製） メチルエチルケトン　　　　　　　　　１００ｇ塗布液
Ｂ： 構造式〔ＩＩＩ〕の化合物　　　　　　　　２ｇポリビ
ニルブチラール　　　　　　　　１ｇ（エスレックＢＬ
−３、積木化学社製）メチルエチルケトン　　　　　　
　　Ｌ　００　ｍｆｌ電荷電荷輸送層形使用塗布 液ＣＩ＋　。

ポリカーボネー）　　　　　　　　　　　　１５ｇ（パ
ンライトＬ−１２５０、奇人化学社製）１．２−ジクロ
ロエタン１ｏｏｌ１１ 里り皿上 実施例３において、構造式（１）の化合物を構造式〔■
〕の化合物に変更して試料を作製した。

止較孤上 実施例１において第１のキャリア発生層に使用したフタ
ロシアニン化合物を下記の構造の化合物に変更した以外
は、実施例１と同様にして試料を作製し、評価を行った
。

且（Ｉｔ４ 実施例３において第１のキャリア発生層に使用したフタ
ロシアニン化合物を下記の構造のものに変え、 さらに、キャリア輸送層形成用樹脂をポリカーボネート
からアクリル系樹脂（ＢＲ−８０、三菱レーヨン社製）
に変更し、かつキャリア輸送物質も下記化合物に変更し
た以外は実施例３と同様にして試料を作製し、評価を行
った。

実施例１において第２のキャリア発生層に使用した構造
式（１）の化合物を下記の構造の化合物に変更した以外
は、実施例１と同様にして試料を作製し、評価を行った
。

実施例２において第２のキャリア発生層に使用した構造
式（ＩＩ）の化合物を下記の構造の化合物に変更した以
外は、実施例２と同様にして試料を作製し、評価を行っ
た。

実施例３において第２のキャリア発生層に使用した構造
式〔ＩＩＩ〕の化合物を下記の構造の化合物に変更した
以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、 評価を行った。

得られた結果を下記表−３に示す。

この表の結果から、 実施例の感光体はいずれも、 比較感光体に比べて、 白色光に対する感度、 半導 体レーザー光源に対する感度及び繰り返し特性の全ての
点において、優れた性能を示していることが明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示して説明するためのものであって、 第１図は感光体の吸収スペクトル、 第２図は無金属フタロシアニンのＸ線回折スペクトル図
、 第３図は無金属フタロシアニンの赤外吸収スペクトル図
、 第４図は他の無金属フタロシアニンのＸ線回折スペクト
ル図、 第５図はτ型無金属フタロシアニンのＸ線回折スペクト
ル図、 第６図は他の無金属フタロシアニンのＸ線回折スペクト
ル図、 第７図は無金属フタロシアニンの二側の近赤外吸収スペ
クトル図、 第８図、第９図、第１０図、第１１図はそれぞれ、感光
体の構成例を示す各断面図、 第１２図は画像形成装置の構成概略図、第１３図は像露
光のためのレーザービームスキャナの構成概要図 である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・導電性支持体 ２・・・・・・・・・第１のキャリア発生層３・・・・
・・・・・第２のキャリア発生層４・・・・・・・・・
キャリア輸送層 ５・・・・・・・・・感光層 ６・・・・・・・・・中間層（又は下引き層）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フタロシアニン系化合物を含有する第１のキャリア
   発生層と；下記構造式〔 I 〕で表される化合物と下記
   構造式〔II〕で表される化合物と下記構造式〔III〕で
   表される化合物と下記構造式〔IV〕で表される化合物と
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有
   する第２のキャリア発生層とを具備する感光体。 構造式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式〔II］： ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式〔IV〕： ▲数式、化学式、表等があります▼