JPH0336591B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、例えば電子部品製造、ガラス加工、
金属加工等の設備で発生する含フツ素水中のフツ
素イオンを、希土類吸着剤を用いて吸着除去する
際の、希土類吸着剤の再生利用に関する。

［従来の技術］ 従来、フツ素イオンの優れた選択吸着特性と大
きな吸着容量を有し、かつアルカリ再生液で洗浄
することによつて再生利用可能な吸着剤として、
希土類吸着剤が知られている（特開昭60−153940
号）。

［発明が解決しようとする問題点］ ところで、含フツ素水の処理を、希土類吸着剤
で、これを再生利用しつつ行なう場合、通常次の
ような手順で行うことになる。

希土類吸着剤を収容した吸着槽への含フツ素
水の供給を止め、吸着槽内に残る含フツ素水を
抜き取る。

吸着槽へアルカリ再生液を供給し、収容され
ている希土類吸着剤を洗浄して再生する。

吸着槽へのアルカリ再生液の供給を止め、吸
着槽内に残留するアルカリ再生液を抜き取る。

吸着槽へ水を供給し、残留するアルカリ再生
液を洗い流す。

吸着槽への水の供給を止め、吸着槽内に残留
する水を抜き取る。

吸着槽へ含フツ素水を供給して、吸着処理を
再開する。

しかしながら、上記手順で希土類吸着剤の再生
を行つて含フツ素水の処理を再開すると、再開し
た処理の初期段階で、フツ素イオン除去が不十分
な処理水が吸着槽から排出されて来る問題があ
る。ちなみに、この初期段階での処理水のフツ素
イオン濃度は、通常２〜3ppmにもなる。

処理水中のフツ素イオン濃度が高くなつてしま
うのは、希土類吸着剤再生後再開した処理の初期
段階だけで、処理再開後経時的に処理水中のフツ
素イオン濃度は低下し、ある期間を過ぎた後はほ
ぼ一定の低濃度となる。従つて、フツ素イオン濃
度が高くなつてしまう初期段階の処理水を一旦処
理水槽に固め、これをその後の良好な処理状態の
処理水で希釈して排出することも考えられる。

しかし、最近ではフツ素イオン濃度を0.8ppm
以下、更には検出限界以下にまで除去する高度処
理が要求されることが多くなつて来ており、上述
の如き単なる希釈ではこの要求に応じられず、希
土類吸着剤の再生利用上の大きは問題となつてい
る。また、希土類吸着剤再生後再開した処理の初
期段階において処理水のフツ素イオン濃度が高く
なつてしまう現象自体、希土類吸着剤が開発され
てからまだ日も浅いこともあつて顕在化されてお
らず、その原因も究明されていないのが現状であ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記問題点の発生原因について
鋭意研究した結果本発明を完成したもので、以下
にこの発生原因についての本発明者等の知見を説
明する。

希土類吸着剤再生のために吸着槽へ供給された
アルカリ再生液は、吸着処理再開に先立つて、水
洗によつて洗い流される。しかし、本発明者等の
知見によると、上記水洗ではアルカリ再生液の除
去が不十分で、吸着処理再開時に、残留するアル
カリ再生液がフツ素イオンの吸着を妨げ、その初
期段階でフツ素イオン濃度の高い処理水が排出さ
れることになる。

上記水洗ではアルカリ再生液の除去が不十分と
なる原因は、希土類吸着剤の有る多数の微細孔中
にアルカリ再生液が入り込み、単なる水洗では簡
単に除去されにくい状態になつていることにある
と考えられる。一方、希土類吸着剤は、PH値が３
〜４程度の酸性域で大きな吸着能力を発揮し、PH
値が大きくなると急激な吸着能力の低下を起こす
特性を有する。上述の微細孔中に入り込んだアル
カリ再生液を残したまま吸着処理を再開すると、
残留するアルカリ再生液が希土類吸着剤の表面に
にじみ出て界面のPH値を上げ、全アルカリ再生液
が微細孔中から放出されるまで、希土類吸着剤の
吸着能力が低下してしまうものと考えられる。

上述の原因からすれば、希土類吸着剤の水洗を
十分長時間行うことも、前述の問題点解決の一手
段として考えられる。しかし、この方法では、水
洗を長時間行わなければならないために、吸着処
理の中断時間が長くなつて処理の効率が低下する
ことに加え、水洗のための排水量増大と共に後処
理装置が大型化し、結局処理コストを増大させて
しまうことになる。

そこで本発明では、含フツ素水の処理に供した
希土類吸着剤を、アルカリ再生液で洗浄した後、
水洗して、排出れる洗浄水を後処理装置へ導、次
いで酸洗して、排出される酸洗液を含フツ素水貯
留槽へ導き、その後再び含フツ素処理に供すると
いう手段を講じているものである。

更に本発明を、本発明の説明図である第１図を
参照しつつ説明する。尚、図中Ａ〜Ｇで示される
矢印は、次に述べる、吸着工程Ａ、含フツ素水の
抜き取り工程Ｂ、再生工程Ｃ、アルカリ再生液の
抜き取り工程Ｄ、水洗工程Ｅ、洗浄水の抜き取り
工程Ｆ、酸洗工程Ｇの各々における流れを示すも
のである。

(1) 吸着工程Ａ 本発明で用いる希土類吸着剤は、希土類元素
の一種以上の金属水和酸化物又は金属水和フツ
化物から成るもので、現在、最も一般的には、
希土類元素としてセリウムを用い、スチレン系
合成樹脂の担体に担持させたものである。この
希土類吸着剤は、通常、固定床式の吸着槽１の
吸着部２内に充填され、含フツ素水貯留槽３か
らポンプ４ａで吸着槽１の上部へ含フツ素水を
供給して両者を接触させることにより、フツ素
イオンの吸着除去に供される。希土類吸着剤と
接触してフツ素イオンが除去された処理水は、
吸着槽１の下部から処理水槽５へと送られ、必
要に応じて中和処理等が施された後放流され
る。

(2) 含フツ素水抜き取り工程Ｂ 上記吸着処理をある時間行つた後、当該処理
を停止し、次に行う再生工程で供給されるアル
カリ再生液の希釈化防止のため、吸着槽１内に
残留する含フツ素水を抜き取ることが好まし
い。この抜き取りを、残留する含フツ素水と希
土類吸着剤の十分な接触を図りつつ徐々に行う
場合、抜き取つた水は処理水として処理水槽５
へと送ることもできる。しかし、吸着処理の中
断時間を短くする上では、この抜き取りは迅速
に行うことが好ましく、この場合、抜き取つた
水には多量のフツ素イオンが含まれるので、含
フツ素水貯留槽３へ返送することが好ましい。

(3) 再生工程Ｃ アルカリ再生液槽６からポンプ４ｂでアルカ
リ再生液を吸着槽１へ供給し、吸着部２に充填
されている希土類吸着剤をアルカリ再生液で洗
浄することによつて再生を行う。この希土類吸
着剤の再生に使用されるアルカリ再生液として
は、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
の水溶液等が使用される。アルカリ再生液は、
PH10以上であることが好ましい。

アルカリ再生液は、吸着槽１の下部から供給
され、吸着槽１内を流過して、その上部から流
出される。再生に供されて吸着槽１から流出し
た再生液は、後処理装置へ送り、例えば消石灰
の添加等によつてフツ素イオンをカルシウム塩
として沈殿分離した後放出することが好まし
い。

(4) アルカリ再生液の抜き取り工程Ｄ 再生工程Ｃの終了後、次段階の水洗工程Ｅに
要する時間の短縮及び使用洗浄水量の軽減を図
るために、吸着槽１内に残留するアルカリ再生
液を抜き取ることが好ましい。吸着槽１の下部
から抜き取られたアルカリ再生液は、後処理装
置へ送つて後処理を施した後に放出することが
好ましい。

(5) 水洗工程Ｅ アルカリ再生液を抜き取つた後、更に希土類
吸着剤の表面等に付着残留しているアルカリ再
生液を洗い流す。洗浄水は、吸着槽１の下部か
ら供給して吸着槽１内を流過させ、吸着槽１の
上部から後処理装置を経て放出する。

処理水槽５に溜めてある処理水を、ポンプ４
ｃで処理水として吸着槽１へ供給するようにす
れば、総排水量の増大を防止でき、また別途洗
浄用の水源を用意する手間及び費用を無くする
ことができる。

(6) 洗浄水の抜き取り工程Ｆ 水洗工程終了後、後続する酸洗工程での酸洗
液の希釈を防止するために、吸着槽１内に残留
する洗浄水を抜き取ることが好ましい。抜き取
られた洗浄水は、後処理装置を経て放出される
ものである。

(7) 酸洗工程Ｇ 酸洗液槽７からポンプ４ｄで酸洗液を吸着槽
１へ供給し、吸着部２に充填されている希土類
吸着剤を酸洗する。この酸洗液としては、例え
ば塩酸、硫酸、硝酸の水溶液等が使用される。
酸洗液のPH値は、２〜４程度、好ましくは、
2.5〜3.5程度である。PH値が低過ぎると、希土
類吸着剤中の希土類元素が溶出されやすく、ま
たPH値が高過ぎると、酸洗の効果が得にくくな
る。通常0.1N程度の塩酸水溶液を酸洗液とし、
希土類吸着剤容量の２〜５倍量を通液して酸洗
を行うことが好ましい。

酸洗液は、吸着槽１の下部から供給され、吸
着槽１の上部から流出される。この流出して来
る酸洗液は、含フツ素水貯留槽３へと送られる
ので、別途酸洗液の処理設備を設ける必要がな
い。また、含フツ素水自体通常酸性で、希土類
吸着剤も酸性下において大きな吸着能力を発揮
するので、吸着処理に対する悪影響もない。

酸性液の吸着槽１への供給は、向流式にピス
トン流型で行うことが好ましい。

以上のようにして酸洗を行た後、再び吸着処理
工程Ａへと戻つて吸着処理を再開することができ
る。

［作用］ 本発明では、アルカリ再生液による洗浄後水洗
し、更に酸洗を行つているので、希土類吸着剤の
表面に付着しているアルカリ再生液のみならず、
希土類吸着剤の微細孔内に入り込んでいるアルカ
リ再生液をもほぼ完全に抽出し、中和除去するこ
とができる。そして、十分な酸洗を行うことによ
つて、吸着処理再開時の希土類吸着剤界面のPH値
を、吸着処理に適した含フツ素水の主流のPH値
（ほぼ３〜４）にすることができ、吸着処理再開
と同時に高いフツ素イオン吸着能力を発揮させる
ことができるものである。

ところで、本発明において、酸洗に先立つて水
洗を行つているのは、これによつてアルカリ再生
液の概略を洗い流し、その後に使用される酸洗液
の消費量を押えるものである。

また、水洗によつて排出される洗浄水を後処理
装置に導くことは、含有されているアルカリ成分
及びフツ素成分を除去するためである。この反
面、酸洗によつて排出される酸洗液を、後処理装
置ではなく、含フツ素水貯留槽に導くのは、含フ
ツ素水は元々酸性下で大きな吸着能力を発揮する
希土類吸着剤で処理されるので、酸洗液を含フツ
素水に混入しても吸着処理に悪影響を及ぼすこと
がないためである。

［実施例］ 実施例 １ フツ素イオン濃度100ppm、PH約３の含フツ素
水を、毎時100の割合で、第１図に示されるよ
うなフロープロセスで処理した。

吸着槽１は固定床式のものとし、セリウムをス
チレン系合成樹脂の担体に担持させた希土類吸着
剤を10充填した。

吸着処理工程Ａ、含フツ素水抜き取り工程Ｂ、
再生工程Ｃ、アルカリ再生液抜き取り工程Ｄ、水
洗工程Ｅ、洗浄水の抜き取り工程Ｆ、酸洗工程Ｇ
を各々第１図に示されるような流れによつて行
い、吸着処理工程Ａへ戻つて吸着処理を再開し
た。再開し吸着処理における処理水中のフツ素イ
オン濃度変化を第２図に示す。

尚、アルカリ再生液としては、0.3Nの水酸化
ナトリウム水溶液を100供給し、酸洗液として
は0.1Nの塩酸水溶液を50供給した。また、吸
着処理再開時における含フツ素水貯留槽３内の含
フツ素水のPH値は約３で、当初とほぼ同じであつ
た。

比較例 １ 酸洗工程Ｇを省略した他は実施例１と同様にし
て、同様の含フツ素水の処理を行つた。希土類吸
着剤の再生後再開した吸着処理における処理水中
のフツ素イオン濃度変化を第２図に示す。

［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明によれば、希土類吸
着剤の再生後吸着処理を再開したときに、当初か
らフツ素イオンの高い除去効果が得られ、再開し
た吸着処理に初期段階での吸着力の低下がない。
従つて、希土類吸着剤の再生利用による処理の経
済化を図りながら、フツ素イオン濃度を0.8ppm
以下、更には検出限界以下にまで下げるという、
最近の要求に応じることが可能となる。また、消
費される酸洗液が少なく押えられるので、処理コ
ストの上昇を押さえられるばかりか、排出される
酸洗液を処理するための特別な後処理装置が不要
で、設備的な負担増加も防止できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の説明図、第２図は実施例１及
び比較例１の結果を示すグラフである。 １：吸着槽、２：吸着部、３：含フツ素水貯留
槽、４ａ〜４ｄ：ポンプ、５：処理水槽、６：ア
ルカリ再生液槽、７：酸洗液槽。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含フツ素水の処理に供した希土類吸着剤を、
   アルカリ再生液で洗浄した後、水洗して、排出さ
   れる洗浄水を後処理装置へ導き、次いで酸洗し
   て、排出される酸洗液を含フツ素水貯留槽へ導
   き、その後再び含フツ素処理に供することを特徴
   とする含フツ素水処理における希土類吸着剤の再
   生利用方法。