KR100380740B1 - 폐수중 불소이온 제거제 제조방법과 이로부터 제조한 불소이온제거제 및 이를 이용한 불소이온 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐수중 불소이온 제거제 제조방법 및 이로부터 제조한 불소이온 제거제, 그리고 이를 이용한 불소이온 제거방법에 관한 것으로,

La와 Ce의 농도합이 60% 이상인 희토류 광물을 파쇄하는 단계; 및 희토류 광물의 무게(g) 대 산용액의 부피(ml)가 1:15가 되도록 상기 파쇄물을 30 ~ 50%의 묽은 황산 또는 40% 이상의 과염소산에 넣고 150℃ 이상에서 2시간 이상 가열하여 용해시키는 단계로 이루어지는 불소 이온 제거제 제조 방법, 및

및 이로부터 제조된 La 및 Ce를 함유하는 불소이온 제거제, 그리고

폐수의 pH를 3 ~ 7로 조절하는 단계; 상기 La 및 Ce를 함유하는 불소이온 제거제를 폐수중 불소이온 대 불소이온 제거제의 당량비가 1:1.1 ~ 1:1.3이 되도록 폐수에 첨가하여 불소이온 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 불소이온 침전물을 분리하는 단계; 포함하는 폐수중 불소이온 제거 방법이 제공된다.

상기한 바에 따르면, 희토류 광물을 사용하여 간단하고 저렴하게 불소이온 제거제를 제조할 수 있으며, 이를 사용하여 폐수중 불소이온을 효율적으로 침전, 제거할 수 있다.

Description

폐수중 불소 이온 제거제 제조 방법과 이로부터 제조한 불소이온 제거제 및 이를 이용한 불소이온 제거 방법

본 발명은 폐수중 불소 이온 제거제 제조방법 및 이로부터 제조된 불소이온 제거제, 그리고 이를 이용한 불소 제거 방법에 관한 것이다. 보다 상세히는 희토류 광물을 사용한 불소 이온 제거제 제조 방법 및 이로부터 제조된 불소이온 제거제 및 이를 이용하여 폐수중 불소이온을 효율적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

불소는 화학적 활성이 강하기 때문에 여러 가지 화학반응에 사용되고 있으며, 각종 불소 화합물이 널리 사용되어 현대 사회의 많은 분야에 이용되고 있다. 이와같은 불소 이용 공업의 발전에 따라 불소의 배출에 의한 환경 오염에 대한 충분한 대책이 필요시 되고 있다. 불화물의 배출에 관해서는 수질 환경 보전법에 배출 기준이 정해져 있고, 가스상 불화물은 대기환경 보전법에 의해 규제되고 있다. 우리 나라의 공장폐수중 불소 배출 기준은 15ppm 이하이다.

불화물을 함유한 폐수처리방법으로는 크게 Ca 화합물 첨가법, Ca과 Al 화합물을 순차적으로 사용하는 방법, 이온교환수지와 다공질 알루미나를 사용하는 방법, 희토류 수산화물을 이용한 흡착법, 희토 화합물을 사용한 침전법 등이 있다.

불화물을 함유한 폐수처리는 소석회 또는 염화칼슘을 첨가해 불화칼슘을 생성시키는 응집 침전법이 일반적으로 실시되고 있지만 불화칼슘, CaF₂의 용해도가 10 ~ 15ppm 정도이며, 장시간이 소요되고 약품 투여량이 이론 당량비 대비 과량이기 때문에 슬러지 발생량이 많다는 문제점이 있다. 다른 방법으로는 Ca과 Al 화합물을 순차적으로 첨가하는 방법이 있다. 불소를 함유한 폐수에 칼슘염을 첨가해 대부분의 불소를 침전 분리한 후 과잉의 황산 알루미늄 용액 또는 인산을 첨가해 pH 6 ~ 8로 중화함으로써 난용성의 침전을 생성시켜 여과분리하는 방법으로 불소 농도를 1 ~ 4ppm까지 처리하는 것이 가능하다. 그러나 용존 상태의 불소 농도에 대해 50 ~ 수백배의 침전제를 필요로 하기 때문에 폐기물 슬러지가 많고 반응조와 여과시설이 거대해지는 단점이 있다.

불소 이온 흡착을 위해서는 다공질 알루미나 조립체, 음이온 교환수지, 킬레이트 수지 등이 사용되어 왔는데 교환 용량 때문에 고농도의 불소제거에 적용이 불가능하고 불필요한 음이온도 제거되며 처리 단가가 고가인 문제점이 있다.

희토류 광물을 이용한 불소 이온 제거 방법으로는 희토류 화합물, 알칼리 토금속 화합물 및 알칼리 금속 화합물로 구성된 수용성 물질을 가하여 불소 이온을 불용화 시킨후 고액 분리하는 방법이 있는데, 이 방법은 약품 사용량 및 처리잔사량이 적으면서 불소 제거 효과가 우수한 방법이지만 약품비가 고가이고 불소 처리 효율이 낮은 화합물인 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 화합물이 함유되어 있는 단점이 있다.

희토류 원소를 얻기 위해서는 상용으로 쉽게 구입이 가능한 희토류 염화물 및 희토류 광물을 이용하는 방법이 있다. 희토류 염화물은 물에 대한 용해도가 크므로 불소 이온 제거제의 제조가 쉬운 장점이 있으나 고가이며 조해성이 있어 고체 상태로 장기간 보관이 어려운 문제점이 있다. 반면에 희토류 광물은 가격이 저렴하고 장기간 보관이 가능하나, 희토류 원소를 함유한 수용액을 얻기 위한 제조 공정이 까다롭고, 제조 비용이 많이드는 문제점이 있다.

희토류 광물로부터 희토류 원소를 함유한 용액을 얻는 방법으로는 황산법, 가성 소다법 및 열적으로 불안정한 탄산염 광물을 처리하는 방법이 알려져 있다. 황산법은 희토류 광물을 진한 황산으로 장시간 가열 처리하여 광물중 희토류 원소를 가용성염으로 얻는 방법이다. 진한 황산을 고온으로 가열시 위험할 뿐 아니라 용해, 여과, 가용성염의 용해 등 과정이 번거롭고 비용이 많이 든다. 가성 소다법에는 정광에 가성소다 용액을 가하고 100 ~ 200℃에서 장시간 가열하여 분해시키는 방법과 분말성 가성 소다를 희토류 광물과 혼합후 고온에서 용융하여 분해 산물을 얻는 방법이 있다. 한편 열적으로 불안정한 탄산염 광물은 800℃ 이상에서 열분해후 염산에 용해하는 방법, 200℃정도의 진한 황산으로 처리하는 방법, 1000℃ 이상의 고온에서 탄소 및 연소 가스를 투입하여 용융하는 방법이 있다. 상기 방법으로 얻은 분해 산물을 무기산에 반응시켜 희토류 원소를 함유한 용액을 얻게 된다. 이러한 불소 이온 제거제 제조 방법은 비용이 많이 들고 그 방법이 까다로운 단점이 있다.

희토류 원소를 이용한 불소 처리 방법으로는 pH9 이하에서 고분자 응집제를 불소 이온 제거제 투입전 첨가하여 침전을 고액 분리후 불소를 제거하는 방법이 알려져 있다.(특허출원 제 92-11862호) 폐수는 오염원이 다양하여 시안이나 크롬 등 중금속 이온이 불소 이온과 공존시 희토류 원소를 이용한 불소 처리에 영향을 미치게 되며, 폐수에 따라 pH9 이하의 조건에서도 pH 별로 불소 이온 제거효율에 현저한 차이가 있는 경우가 있으나 상기 특허에는 이에 대한 최적 처리 조건이 제시되어 있지 않다. 또한 고분자 응집제를 불소 이온 제거제 투입전에 첨가하게 되면 불소 이온 제거제 투입시 희토류 원소가 불소 이온과 반응하기 전에 고분자 응집제와 반응하여 침전하여 소모되므로, 고분자 응집제를 불소 이온 제거제 투입후에 첨가하는 경우와 비교하여 고가의 불소 이온 제거제의 투입량이 많아지는 단점이 있다.

이에 본 발명의 목적은 희토류 광물을 이용한 불소이온 제거제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 La와 Ce를 함유하는 불소이온 제거제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 La와 Ce를 함유하는 불소이온 제거제를 이용하여 폐수중 불소를 효율적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서,

La와 Ce의 농도합이 60%이상인 희토류 광물을 파쇄하는 단계; 및

희토류 광물의 무게(g) 대 산용액의 부피(ml)가 1:15가 되도록 상기 파쇄물을 30 ~ 50%의 묽은 황산 또는 40% 이상의 과염소산에 넣고 150℃ 이상에서 2시간 이상 가열하여 용해시키는 단계;

로 이루어지는 불소 이온 제거제 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 방법으로 제조된 La 및 Ce를 함유하는 불소이온 제거제가 제공된다.

본 발명의 또다른 견지에 있어서,

폐수의 pH를 3 ~ 7로 조절하는 단계;

상기 본 발명에 의한 La 및 Ce를 함유하는 불소이온 제거제를 폐수중 불소이온 대 불소이온 제거제의 당량비가 1:1.1 ~ 1:1.3이 되도록 폐수에 첨가하여 불소이온 침전물을 형성하는 단계; 및

상기 형성된 불소이온 침전물을 분리하는 단계;

를 포함하는 폐수중 불소이온 제거 방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 불소이온 제거제의 제조에는 La와 Ce의 총함량이 60% 이상인 바스트나사이트(bastnasite)와 모나자이트(monazite)류 희토류 광물이 사용된다. 이들 희토류 원소(Ln³⁺)는 폐수중 불소이온(F^-) 과 반응하여침전물을 형성함으로써 불소이온을 제거하는 역할을 한다.

희토류 광물은 바스트나사이트, 모나자이트, 제노타임(xenotime) 등으로 분류되는데, 이중 바스트나사이트와 모나자이트류 희토류 광물의 일반적인 성상이 La와 Ce의 농도합이 60% 이상이다.

상기 희토류 광물은 용해전에 파쇄하게 되는데 이때 용해를 용이하게 하고, 용해 시간을 단축시키기 위해 희토류 광물을 200메쉬 이하로 파쇄하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 희토류 광물은 고가이므로 불소이온 침전에 필요로 하는 희토류 원소가 충분히 용해되도록 용해도가 높은 조건에서 용해하는 것이 바람직하다.

희토류 광물은 강산에 쉽게 용해된다. 따라서 희토류 광물중 희토류 원소를 용해시키기 위해서 묽은 황산 또는 과염소산이 사용된다. 이때 황산은 농도가 30 ~ 50%인 묽은 황산을, 그리고 염소산은 농도가 40% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 사용되는 희토류 광물 대 묽은 황산 및 과염소산의 양은 희토류 광물의 무게 대 산용액의 부피비가 1:15(w/v, g/ml)가 되도록 사용하며, 산용액에 희토류 광물을 첨가후 150℃ 이상의 온도로 2시간 이상 가열함으로써 희토류 광물이 95% 이상 용해된다.

이때 희토류 광물을 용해하는데 사용한 황산내의 SO₄ ^2-이온 등 불소 이외의 음이온은 희토류 원소와 반응한 화합물의 용해도가 크기 때문에 불용성 침전을 형성하지 않으며 따라서 제거되지 않고 용액내에 잔존하면서 불소이온 제거에는 영향을 주지 않는다.

이와같이, 산성용액에 용해된 La 및 Ce를 60중량% 이상 함유하는 희토류 원소 함유 용액을 불소이온 제거제로 사용한다.

한편, 희토류 원소와 불소의 침전물 형성 반응은 pH 3 ~ 7에서 가장 잘 일어난다. 따라서, 폐수에 불소이온 제거제를 첨가하기 전에 불소이온을 함유하는 폐수의 pH를 3 ~ 7로 조절한다. pH 3 이하 혹은 pH 7이상에서는 넣어준 불소이온 제거제와 비례하여 불소가 제거되지 않으며, 고가의 불소 이온 제거제를 다량 첨가하여야 하므로 비용이 많이 드는 단점이 있다.

그 후, 본 발명의 희토류 광물이 용해된 불소이온 제거제를 폐수내 불소이온 대 불소이온 제거제의 당량비가 1:1.1 ~ 1:1.3이 되도록 불소이온 함유 폐수에 첨가한다. 희토류 광물이 용해된 불소이온 제거제를 불소함유 폐수에 첨가함으로써 폐수중의 불소이온은 침전물을 형성한다.

이때 희토류 광물(Ln)을 함유한 불소이온 제거제에 의하여 폐수내 불소(F) 이온은 하기식과 같이 반응하여 침전물을 형성한다.

Ln³⁺+ 3F^-→ LnF₃

따라서, 폐수중에서 불소이온과 반응하는 불소이온 제거제의 양은 당량비로 1.1 ~ 1.3배이며, 폐수중 용존 불소이온량에 따라 불소이온 대 불소이온 제거제를 1:1.1 ~ 1:1.3의 비율로 첨가할 수 있다.

그후, 이와같이 형성된 불소이온 침전물을 고액 분리에 의해 분리 제거하게 된다.

본 발명의 방법으로 제조한 불소이온 제거제는 자체가 pH 2 이하의 강산성이므로 불소이온 제거제 투입만으로 폐수의 산도를 pH 1 ~ 2 정도 낮추는 효과가 있다. 따라서, 약 pH 7의 폐수의 경우에는 별도의 pH 조절없이 불소이온 제거제를 투입함으로써 불소이온 제거의 최적 조건에 도달할 수 있다. 그러나 염기성 폐수의 경우에는 황산 등을 투입하여 pH 7 이하로 조절한 후 불소이온 제거제를 첨가하여야 불소이온 제거 효율이 증가하고 약품 투입량 및 슬러지 발생량을 감소시킬 수 있다.

폐수내 부유물이나 오일등이 존재할 경우 희토류 원소와 불소와의 반응물의 응집을 방해하여 침전입자가 크게 형성되지 못하므로 고액분리가 어렵다. 이러한 경우, 불소이온 제거제 투입후 5분 정도 경과후 고분자 응집제를 투입하면 침전형성이 활성화되어 불소이온과 희토류 원소와의 반응물의 고액분리가 가능하다.

그러나, 고분자 응집제를 불소이온 제거제 투입전 혹은 투입시 폐수에 첨가하면 불소이온 제거제가 불소와 반응하기전에 고분자 응집제에 의해 불소이온 제거제가 먼저 침전되어 버리므로 불소이온 제거 효과가 현저히 감소된다.

또한, 이 경우 폐수내 부유물의 양이 많을수록 희토류 원소가 불소이온과 반응하여 침전을 형성하기 전에 부유물에 흡착하면서 침전하여 불소이온과 반응할 수 없게 되므로 용존 불소 제거에 필요한 불소이온제거제의 양이 증가한다. 따라서, 부유물 10ppm당 용존 불소량에 대응하는 당량비로 불소이온제거제를 약 0.1 ~ 0.3배 더 첨가해주어야 한다.

또한 폐수중 시안이 존재할 경우, 불소이온제거제내의 희토류 원소는 시안과 반응하여 소모된다. 따라서, 시안 0.1ppm당 용존 시안량에 대응하는 당량비로 불소이온제거제를 0.6 ~ 1배 더 첨가해 주어야 한다.

마찬가지로 폐수내의 크롬은 산소와 반응하여 음이온(CrO₄ ^2-)의 형태로 폐수내에 존재할 수 있다. 이와같이 음이온 상태로 존재하는 크롬이 희토류 원소와 반응하여 불소이온 제거제를 소모하기 때문에 폐수내에 크롬이 함유되어 있으면 불소이온 제거제의 투입량을 증가시켜야 한다. 즉, 크롬 0.1ppm당 용존 크롬량에 대응하는 당량비로 불소이온 제거제를 0.4 ~ 0.8배 더 첨가해 주어야 한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

희토류 광물을 이용한 불소 이온 제거제 제조

표 1과 같은 조성을 갖는 희토류 광물을 200 메쉬 이하로 파쇄후 35% 묽은 황산에 넣고 150℃에서 2시간 30분동안 가열시켜 분해하여 불소 이온 제거제를 제조하였다. 이와같은 불소이온 제거제 제조 방법은 La와 Ce의 함량이 60% 이상인 모나자이트, 바스트나사이트 광물에 적용된다.

희토류 광물의 조성

성분	함량(%)	성분	함량(%)
CeO2	50.68	La203	32.64
Pr6011	4.10	Nd203	11.49
Sm203	0.72	Eu203	0.10
Gd203	0.20	Tb407	0.01 미만
Dy203	0.02	Ho203	0.01 미만
Er203	0.01	Tm203	0.01 미만
Lu203	0.01 미만	Y203	0.01 미만

용매에 따른 희토류 광물의 용해도

여러 가지 산에 대한 희토류 광물의 용해도를 측정하기 위하여, 상기 희토류 광물 1g을 산 용액 20ml에 넣어 150℃에서 2시간 30분동안 가열하여 용해시켰다. 결과는 표 2에 나타내었다.

여러 가지 산에 대한 희토류 광물의 용해도

산의 종류산의 농도	황산	염산	질산	과염소산	왕수
100%	80%	50%	38%	96%	50%
50%	96%	52%	40%	96%	-
33%	95%	-	-	87%	-
20%	74%			62%
10%	40%			43%

* 용해도(%) = (1g - 잔사무게, g)/1g x 100

표 2에 나타난 바와 같이, 30 ~ 50%의 묽은 황산 및 40% 이상의 과염소산에서 희토류 광물의 용해도가 95% 이상을 나타낸다.

가열시간에 따른 희토류 광물의 용해도

희토류 광물 1g을 40% 황산 및 70% 과염소산에 넣고 150℃에서 일정 시간 가열하여 용해후 남아있는 잔사의 무게로부터 희토류 광물의 용해도를 계산하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.

가열 시간에 따른 용해도

가열시간산의 종류	1시간	1시간 30분	2시간	3시간 이상
40% 황산	30%	70%	95%	95%
70% 과염소산	25%	65%	95%	97%

표 3에 나타난 바와 같이, 2시간 이상 용액을 가열하면 희토류 광물이 95% 이상 분해되므로 가열시간은 2시간 이상이 바람직하다.

용매의 부피에 따른 희토류 광물의 용해도

희토류 광물 1g을 여러 부피의 50% 황산 및 70% 과염소산에 넣어 용해후 남아있는 잔사의 무게로부터 희토류 광물의 용해도를 계산하였다. 결과는 표 4에 나타내었다.

산의 부피별 희토류 광물의 용해도

산의양(ml)산의 종류	30	25	20	15	10	5	2
40% 황산	98.4	96.8	95.5	94.3	92.6	50.0	21.4
70% 과염소산	97.8	98.3	95.0	95.3	91.8	64.7	37.8

표 4에 나타난 바와 같이, 희토류 광물의 무게에 대한 산 용액의 부피비가 작아질수록 희토류 광물의 용해도는 낮아진다. 희토류 광물의 무게에 대한 산 용액의 부피의 비가 1:15(w/v, g/ml) 이상일 경우 희토류 광물의 용해도가 95% 이상이 된다.

실시예 2

불소이온 제거제를 사용한 폐수중 불소이온 제거

상온에서 실시예 1의 방법으로 제조한 불소이온 제거제의 농도를 20%로 농축시켜 폐수 500ml에 투입한 후 Jar Tester로 50 ~ 100rpm으로 교반하여 불소이온과 희토류 원소와의 반응이 일어나도록 하였다. 불소이온 제거제 투입후 희토류 원소와 불소와의 반응물의 침전물을 고액분리한 다음, 폐수중 잔존하는 불소 이온을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하였다.

희토류 원소를 이용한 불소이온 제거에 대한 부유물의 영향

부유물 함량이 다른 3개의 폐수 시료를 사용하여 부유물이 불소이온 제거에 미치는 영향을 조사하였다.

부유물 함유량에 따른 불소이온-희토류 원소의 반응 정도

농도구분	부유물, SS(ppm)	투입한 불소이온제거제(ml)	폐수중 용존불소, ppm	제거된 불소 이온량에대응하는 불소 이온제거제 당량비
			처리전		처리후
시료 1	10	0.5	28.5	3.6	1.24
시료 2	23	0.7	48.0	15.0	1.32
시료 3	40	4.5	190.0	2.8	1.49

* 상기 시험에서 폐수중 부유물 및 불소 농도가 상이한 것외의 다른 조건은 동일하다.

표 5에 나타난 바와 같이 폐수중 부유물의 양이 증가할수록 용존 불소 제거에 필요한 불소이온 제거제의 양은 증가한다.

희토류 원소를 이용한 불소이온 제거에 대한 시안의 영향

불소이온 제거를 위한 폐수처리시 시안의 영향을 조사한 결과를 표 6에 나타내었다.

폐수중 용존 시안이 불소 이온 제거에 미치는 영향

폐수내농도변화불소이온제거제투입량(ml)	불소이온 제거제투입후 남아있는불소 농도(ppm)	불소이온 제거제와 반응하여 제거된 불소농도(ppm)	불소이온 제거제투입후 남아있는시안 농도(ppm)	불소이온 제거제와 반응하여제거된 시안농도(ppm)
0	48		0.78
0.2	37.74	10.26	0.65	0.13
0.4	28.3	19.7	0.54	0.24
0.5	25	23	0.48	0.3
0.7	15	33	0.37	0.41
0.75	10	38	0.35	0,43

* 상기 시험에서 폐수중 포함된 시안, 불소 농도가 상이한 것외의 다른 조건은 동 일하다.

표 6에 나타난 바와 같이, 폐수내 시안이 함유되어 있으면 그 양에 비례하여 불소이온 제거제의 투입량이 많아진다.

희토류 원소를 이용한 불소이온 제거시 크롬의 영향

불소이온 제거를 위한 폐수처리시 크롬의 영향을 조사한 결과를 표 7에 나타내었다.

폐수중 용존 크롬이 불소이온 제거에 미치는 영향

폐수내농도변화불소이온제거제투입량(ml)	불소이온 제거제투입후 남아있는불소 농도(ppm)	불소이온 제거제와 반응하여 제거된 불소농도(ppm)	불소이온 제거제투입후 남아있는크롬 농도(ppm)	불소이온 제거제와 반응하여제거된 크롬농도(ppm)
0	37.4		1.74
0.25	15.5	13	1.54	0.2
0.33	10	18.5	1.48	0.26
0.35	8.8	19.7	1.47	0.27
0.5	3.6	24.9	1.35	0.39

* 상기 시험에서 폐수중 포함된 크롬 및 불소 농도가 상이한 것외의 다른 조건은 동일하다.

표 7에 나타난 바와 같이, 폐수내에 크롬이 함유되어 있으면 불소이온 제거제의 투입량이 많아진다.

희토류 원소를 이용한 불소이온 제거시 pH의 영향

3개의 폐수 시료를 황산 또는 염화나트륨을 첨가하여 pH를 조절하였다. 희토류 원소를 이용한 불소이온 제거제를 각 시료에 동일량 첨가하여 반응후 잔존 불소 이온의 양을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.

불소이온 제거에 대한 폐수 pH의 영향

구 분	불소이온 제거제 투입량	불소이온제거제 투입전 폐수중용존 불소(ppm)	불소이온 제거제 투입후 폐수중 용존 불소(ppm)
			pH1	pH2	pH3	pH4	pH5	pH6	pH7	pH8	pH9
시료1	5	180	-	-	12.8	5.1	2.6	15.2	51.7	77.8	100
시료2	0.8	50	16.4	18.7	10.6	8.5	6.3	7.2	7.5	15.3	18.9
시료3	0.4	45	26.8	20.1	13.4	10.9	11.2	11.5	12	23.7	32.6

표 8에 나타난 바와 같이 각 폐수 시료의 pH3 ~ 7범위에서 불소 이온 제거 효율이 우수하다는 것을 알 수 있다.

희토류 원소를 이용한 불소이온 제거제 투입에 따른 폐수의 pH 변화

실시예 1의 방법으로 제조한 불소이온 제거제를 2개의 폐수 시료에 첨가하여 반응시켜 폐수의 pH 변화를 측정하였다. 결과는 하기 표 9에 나타내었다.

불소이온 제거제 투입에 따른 폐수의 pH 변화

구분	불소이온 제거제투입량(ml)	불소이온 제거제 투입전	불소이온 제거제 투입후
		폐수중 용존불소	폐수 pH	폐수중 용존불소	폐수 pH
시료 1	1.2	110	7.8	10	6.3
시료 2	0.3	35	6.5	8.7	5.6

표 9에 나타난 바와 같이, 불소이온 제거제 투입후 폐수의 pH가 약 1 ~ 2 정도 낮아졌다. 약알칼리성 폐수의 경우 별도의 pH 조절없이 불소이온 제거제의 투입만으로 최적처리 조건에 도달할 수 있다는 것을 알 수 있다.

희토류 원소를 이용한 불소이온 제거시 고분자 응집제 투입시기의 영향

용존 불소이온 농도가 190ppm인 폐수 500ml에 불소이온 제거제 1.5ml를 투입전, 투입시 그리고 투입후 5분 경과후에 0.1% 폴리아크릴아미드 0.1ml를 첨가하여 불소이온 제거효율을 조사하였다. 표 10에 나타난 바와 같이, 0.1% 폴리아크릴아미드를 불소이온 제거제 투입시 혹은 투입전에 첨가했을 경우에 비해 불소 이온제거제 투입후 첨가했을 때 월등한 불소이온 제거 효율을 나타내었다.

불소이온 제거효율에 미치는 고분자 응집제 투입시기의 영향

고분자 응집제투입시기	불소이온 제거제투입전	불소이온 제거제 투입시	불소이온 제거제투입후 5분 경과후
처리후 폐수중용존불소(ppm)	85	84.2	5.6

상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 희토류 광물을 이용하여 간단하고 저렴하게 불소이온 제거제를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 폐수중 불소 이온을 효율적으로 침전, 제거할 수 있다.

Claims (9)

1. La와 Ce의 농도합이 60%이상인 희토류 광물을 파쇄하는 단계; 및

   희토류 광물의 무게(g) 대 산용액의 부피(ml)가 1:15가 되도록 상기 파쇄물을 30 ~ 50%의 묽은 황산 또는 40% 이상의 과염소산에 넣고 150℃ 이상에서 2시간 이상 가열하여 용해시키는 단계;

   로 이루어지는 불소 이온 제거제 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 불소이온 제거제는 pH2 이하임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 희토류 광물은 모나자이트(monazite)류 및/또는 바스트나사이트류(bastnasite)류임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항의 방법으로 제조된 La 및 Ce를 함유하는 불소이온 제거제.
5. 제4항에 있어서, 상기 불소이온 제거제는 pH 2이하임을 특징으로 하는 불소이온 제거제.
6. 폐수의 pH를 3 ~ 7로 조절하는 단계;

   제4항의 La 및 Ce를 함유하는 불소이온 제거제를 폐수중 불소이온 대 불소 이온 제거제의 당량비가 1:1.1 ~ 1:1.3이 되도록 폐수에 첨가하여 불소이온 침전물을 형성하는 단계; 및

   상기 형성된 불소이온 침전물을 고액 분리하는 단계;

   를 포함하는 폐수중 불소이온 제거 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 폐수중 부유물이 함유된 경우, 제4항의 불소이온 제거제를 부유물 10ppm당 용존 불소량에 대응하는 당량비로 0.1 ~ 0.3배를 추가로 첨가한 다음 고분자 응집제를 첨가함을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 폐수중 시안이 함유된 경우, 제4항의 불소이온 제거제를 시안 0.1ppm당 용존 시안량에 대응하는 당량비로 0.6 ~ 1배를 추가로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 폐수중 크롬이 함유된 경우, 제4항의 불소이온 제거제를 크롬 0.1ppm당 용존 크롬량에 대응하는 당량비로 0.4 ~ 0.8배를 추가로 첨가함을 특징으로 하는 방법.