JPH0334642B2

JPH0334642B2 -

Info

Publication number: JPH0334642B2
Application number: JP58149910A
Authority: JP
Inventors: Michinori Tsuchida; Tokuji Abe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-08-17
Filing date: 1983-08-17
Publication date: 1991-05-23
Also published as: JPS6041202A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された高温成形用プラスチツク磁
石組成物、特には分子内にＰ−Ｏ結合を有するり
ん化合物と染料を用いて被覆処理した磁性金属粉
とプラスチツクとからなる高温成形用プラスチツ
ク磁石組成物に関するものである。従来より知られている焼結磁石や鋳造磁石は、
複雑な形状の加工が困難であり、精密な加工度が
要求される場合にはコスト高となることが避けら
れず、これらにはまた均一な磁気分布の製品が得
にくい、他の部材と一体成形が困難である、ラジ
アル異方性、多極異方性磁石を製造しようとして
も破損し製造が困難であるなどの問題がある。プ
ラスチツク磁石はこのような問題点を解決するた
めに開発されたものであり、磁性材料として当初
のころのフエライト系に代つて、強力、小型・軽
量化の要請から、最近は希土類コバルト系のよう
な金属性材料が使用されるに至つている。しかしてこのようなプラスチツク磁石の製造に
おいて、磁性材料として稀土類コバルト系のよう
な磁性金属粉を使用した場合には、このものが元
来高磁気特性を備えている反面、200〜250℃以上
の高温空気中では急激に酸化されて磁気特性が著
しく低下してしまい、また成形時に発火すること
があるという欠点をもつているため、プラスチツ
クと混合し加熱溶融して成形（射出成形、押出成
形等）するに当り、次のような手段を採ることが
必要とされた。 (1) 不活性ガス雰囲気を用いる。これによりその
希土類コバルト系磁性粉の酸化がある程度は防
止されるが、しかし不完全であり、生産性の低
下、コスト高となるのを避け得ない。 (2) 希土類コバルト系磁性粉をあらかじめチタン
系あるいはシラン系表面処理剤で被覆処理す
る。この被覆処理により空気酸化がある程度抑
制されるようにはなるが、不完全であり、特に
300℃以上ではほとんど酸化抑制能が発揮され
ない。 (3) プラスチツクとして比較的流動温度の低いも
のを選択使用する。これによれば成形温度がそ
れだけ低くすることができ、したがつて酸化の
進行も抑制されるが、反面当然のことながら得
られるプラスチツク磁石はその使用上限温度が
低く、また磁石特性（性能）の経時変化が大き
いという欠点がある。 (4) プラスチツクへの磁性粉の充填量を低くす
る。しかしその場合には低充填量であるために
高性能磁石を得ることができない。本発明者らはかかる技術的課題にかんがみ鋭意
研究を重ねた結果、プラスチツクと混合する磁性
金属粉を分子内にＰ−Ｏ結合を有するりん化合物
と染料、さらに要すればオルガノポリシロキサン
化合物を用いて被覆処理することにより、高温で
の空気酸化がほぼ完全に防止され、磁気特性が劣
化せず、下記に述べる諸利点が与えられることを
確認し本発明を完成した。 (1) 上記のようにして被覆処理された磁性金属粉
は成形時に高温（300℃以上）で空気と接触し
ても酸化変質を受けたり発火したりすることが
ないので、きわめて高磁気特性のプラスチツク
磁石が得られる。 (2) プラスチツクとして200℃以上のような高温
成形が必要とされるエンジニアリングプラスチ
ツクたとえばポリアミド樹脂、ポリフエニレン
サルフアイド樹脂、ポリフエニレンオキサイド
樹脂などを使用しても、不都合をともなうこと
なく、磁性金属粉の高充填成形品を射出成形、
押出成形等の成形手段で容易に得ることができ
る。このプラスチツク磁石は高温下での使用に
耐えかつ磁石特性が経時的変化（劣化）するこ
とがなく信頼性の高いものである。 (3) 性能の高いラジアル異方性、ラジアル多極性
のプラスチツク磁石を得ることができる。 (4) 一体成形が簡単であり、複雑な形状に容易に
成形でき、後加工に要するコストが大幅に低減
される。 (5) 得られるプラスチツク磁石は均一な磁気性能
を示すものであつて、また耐衝撃性が大きいの
で、リレー、ブザー等への使用に有利である。 (6) 前記したように高温で成形しても酸化変質を
受けず、発火を起すというようなことがないの
で、生産工程上安全が確保され、また再生使用
できその際性能の低下をともなわない。以下本発明を詳細に説明する。本発明が対象とする磁性金属粉は主として希土
類コバルト系磁性金属粉であり、これには希土元
素とコバルトからなるものもしくは希土元素とコ
バルトと銅と遷移金属元素とからなるものが包含
され、たとえばRCo₅あるいはＲ（CoCuFeM）_zで
示される組成のものが例示される。ここでＲは
SmやCe、Pr、Nd、Tb、Ｙなどの希土元素の１
種または２種以上の組み合せ、Ｍは周期表の
族、族、族、族に属する元素の１種または
２種以上の組み合せを示し、これにはTi、Zr、
Hf、Ｖ、Nb、Ta、Mo、Cr、Ｗ、Mn等が例示
される。ｚは一般には５〜９の数である。磁性金属粉としての粒度はRCo₅系の場合10μｍ
以下0.1μｍ位いまでが望ましい。10μｍよりも大
きいと保磁力が小さくなりやすいばかりでなく、
磁気特性のバラツキが大きくなる。0.1μｍ以下に
なると粉体としての活性が強くなり取扱い上不安
定になりやすい。Ｒ（CoCuFeM）_z系の２相分離型
磁石は合金の製造時単結晶化するか、多結晶化し
た合金を粉砕し、磁場成形、焼結、時効して磁力
が大きく発現する状態のものを粉砕しプラスチツ
ク磁石の原料とする。この際粒度の制限はあくま
でも用途や成形時の取扱い上から考慮すればよ
い。たとえば高充填化のためには微粉とやや大き
い粒度の粉を混合して使用するとか、多極のラジ
アル異方性磁石には極の大きさの10分の１以下の
充分小さな粒径の粉を用いるとよい。一方上記磁性金属粉を被覆処理するために使用
されるりん化合物としては、分子内にＰ−Ｏ結合
を有するものであることが必要とされ、これには
りん酸、亜りん酸、次亜りん酸、第一りん酸ナト
リウム、第二りん酸ナトリウム、りん酸ナトリウ
ム、第一りん酸カリウム、第二りん酸カリウム、
りん酸カリウム、亜りん酸ナトリウム、次亜りん
酸ナトリウム、亜りん酸カリウム、次亜りん酸カ
リウム、ピロりん酸ナトリウム、酸性ピロりん酸
ナトリウム、酸性メタりん酸ナトリウム、トリポ
リりん酸ナトリウム、ピロりん酸カリウム、酸性
ピロりん酸カリウム、酸性メタりん酸カリウム、
トリポリりん酸カリウム、ヘキサメタりん酸ナト
リウム、ヘキサメタりん酸カリウムなどの無機り
ん酸系化合物、フイチン酸、フイチン酸ナトリウ
ム、フイチン酸カリウム、トリクレジルホスフエ
ート、トリスノニルフエニルホスフアイト、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオ
クチルホスフアイト）チタネート、テトラオクチ
ルビス（ジトリデシルホスフアイト）チタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフエート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）エチレンチタネート、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジートリデシル）ホスフアイトチタネート
などの有機りん化合物が例示される。つぎに、上記りん化合物と共に使用される染料
としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒
染染料、硫化染料、建染染料、分散染料、油溶染
料、反応染料などのほかけい光増白剤が包含され
る。これらについて具体的例示をあげればつぎの
とおりである。直接染料 C.I.ダイレクトイエロー26、28、39、44、50、
86、88、89、98、100、C.I.ダイレクトオレンジ
39、51、107、C.I.ダイレクトレツド79、80、81、
83、84、89、218、C.I.ダイレクトグリーン37、
63、C.I.ダイレクトバイオレツト47、51、90、
94、C.I.ダイレクトブルー71、78、86、90、98、
106、160、194、196、202、225、226、246、C.I.
ダイレクトブラウン１、95、106、170、194、
211、C.I.ダイレクトブラツク19、32、51、75、
94、105、106、107、108、113、118、146など。酸性染料 C.I.アシツドイエロー７、17、23、25、40、
44、72、75、98、99、114、131、141、C.I.アシ
ツドオレンジ19、45、74、85、95、C.I.アシツド
レツド６、32、42、52、57、75、80、94、111、
114、115、118、119、130、131、133、134、145、
168、180、184、194、198、217、249、303、C.I.
アシツドバイオレツト34、47、48、C.I.アシツド
ブルー15、29、43、45、54、59、80、100、102、
113、120、130、140、151、154、184、187、229、
C.I.アシツドグリーン７、12、16、20、44、57、
C.I.アシツドブラウン39、301、C.I.アシツドブラ
ツク１、２、24、26、29、31、48、52、63、131、
140、155など。塩基性染料 C.I.ベイシツクイエロー11、14、19、21、28、
33、34、35、36、C.I.ベイシツクオレンジ２、
14、15、21、32、C.I.ベイシツクレツド13、14、
18、22、23、24、29、32、35、36、37、38、39、
40、C.I.ベイシツクバイオレツト７、10、15、
21、25、26、27、C.I.ベイシツクブルー９、24、
54、58、60、C.I.ベイシツクブラツク８など。媒染染料 C.I.モーダントイエロー１、23、59、C.I.モー
ダントオレンジ５、C.I.モーダントレツド21、
26、63、89、C.I.モーダントバイオレツト５、C.
I.モーダントブルー１、29、47、C.I.モーダント
グリーン11、C.I.モーダントブラウン１、14、
87、C.I.モーダントブラツク１、３、７、９、
11、13、17、26、38、54、75、84など。硫化染料 C.I.サルフアーオレンジ１、３、C.I.サルフア
ーブルー２、３、６、７、９、13、C.I.サルフア
ーレツド３、５、C.I.サルフアーグリーン２、
６、11、14、C.I.サルフアーブラウン７、８、C.
I.サルフアーイエロー４、C.I.サルフアーブラツ
ク１、C.I.ソルビライズドサルフアーオレンジ
３、C.I.ソルビライズドサルフアーイエロー２、
C.I.ソルビライズドサルフアーレツド７、C.I.ソ
ルビライズドサルフアーブルー４、C.I.ソルビラ
イズドサルフアーグリーン３、C.I.ソルビライズ
ドサルフアーブラウン８など。建染染料 C.I.バツトイエロー２、４、10、20、22、23、
C.I.バツトオレンジ１、２、３、５、13、C.I.バ
ツトレツド１、10、13、16、31、52、C.I.バツト
バイオレツト１、２、13、C.I.バツトブルー４、
５、６、C.I.ソルビライズドバツトブルー６、C.
I.バツトブルー14、29、41、64、C.I.バツトグリ
ーン１、２、３、８、９、43、44、C.I.ソルビラ
イズドバツトグリーン１、C.I.バツトブラウン
１、３、22、25、39、41、44、46、C.I.バツトブ
ラツク９、14、25、57など。分散染料 C.I.デイスペンスイエロー１、３、４、C.I.デ
イスペンスレツド12、80、C.I.デイスペンスブル
ー27など。油溶染料 C.I.ソルベントイエロー２、６、14、19、21、
33、61、C.I.ソルベントオレンジ１、５、６、
14、37、44、45、C.I.ソルベントレツド１、３、
８、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、
100、109、121、C.I.ソルベントバイオレツド１、
８、13、14、21、27、C.I.ソルベントブルー２、
11、12、25、35、36、55、73、C.I.ソルベントグ
リーン１、３、C.I.ソルベントブラウン３、５、
20、37、C.I.ソルベントブラツク３、５、７、
22、23、123など。反応染料 C.I.リアクテイブイエロー１、２、７、17、
22、C.I.リアクテイブオレンジ１、５、７、14、
C.I.リアクテイブレツド３、６、12、C.I.リアク
テイブブルー２、４、５、７、15、19、C.I.リア
クテイブグリーン７、C.I.リアクテイブブラツク
１など。けい光増白剤 C.I.フルオレセントブライトニングエイジエン
ト24、84、85、91、162、163、164、167、169、
172、174、175、176など。磁性金属粉の被覆処理は、以上例示したりん化
合物の１種もしくは２種以上と染料の１種もしく
は２種以上を適当な溶媒におおむね0.01〜５重量
％で溶解もしくは分散させて被覆処理液となし、
この被覆処理液を用いて対象の磁性金属粉を浸漬
する方法や、この処理液を磁性金属粉表面に吹き
付ける方法で被覆処理し、ついで室温ないし150
℃程度までの温度で加熱乾燥するという方法で実
施される。上記被覆処理液調製のために使用される溶媒と
しては、アルコール系溶剤、脂肪族炭化水素系溶
剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素
系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステ
ル系溶剤および水などが例示され、これらは１種
または２種以上の混合溶媒として使用される。磁性金属粉に対するりん化合物および染料の被
覆量はそれぞれ0.01〜５重量％（好ましくは0.05
〜１重量％）とすることが望ましい。この被覆量
が少なすぎると酸化防止能が悪くなり、一方多す
ぎるとコスト高となるばかりでなく、バインダー
としてのプラスチツクの比率が相対的に低下する
ので、流動性の面からも磁性金属粉の高充填化の
阻害になる。なお、上記した被覆処理法は磁性金属粉に対し
てりん化合物と染料の混合物を用いて被覆する場
合について説明したものであるが、この被覆処理
法としては磁性金属粉をりん化合物で被覆処理し
ついで染料で被覆処理する方法、あるいは染料で
被覆処理しついでりん化合物で被覆処理する方法
によつてもよい。本発明はこのようにして磁性金属粉をりん化合
物と染料とで被覆処理するのであるが、この場合
に必要に応じオルガノポリシロキサン化合物を併
用してもよく、これによれば被覆処理による耐酸
化性付与の効果がさらに向上され、高温成形用か
つプラスチツク磁石組成物の成形時における滑性
効果も付与されるという利点がもたらされる。オルガノポリシロキサン化合物の使用方法は、
りん化合物および染料と共に被覆処理液中に添加
含有させる方法、あるいはりん化合物および染料
による被覆処理に続いてオルガノポリシロキサン
化合物の処理液による被覆処理を施す方法のいず
れでもよい。上記目的に供されるオルガノポリシロキサン化
合物としては、その分子構造、種類等に特に制限
はなく、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シ
リコーン樹脂（シリコーンワニス）、あるいはそ
れらの各種変性オルガノポリシロキサンが例示さ
れ、分子量についても低分子量のものから高分子
量のものまで任意に使用することができる。りん化合物および染料の被覆処理液中にオルガ
ノポリシロキサンを添加含有させる場合は、りん
化合物１重量部当りオルガノポリシロキサンの添
加量をおおむね１〜10重量部、またりん化合物お
よび染料による被覆処理終了後ついでオルガノポ
リシロキサンにより表面被覆処理する場合は、そ
の被覆処理量を磁性金属粉に対しておおむね0.02
〜２重量％とすればよい。本発明にかかわる高温成形用プラスチツク磁石
組成物は、前記した被覆処理された磁性金属粉と
プラスチツクとを混合することにより得られる
が、ここに使用されるプラスチツクとしては一般
に熱可塑性プラスチツクが使用され、これにはポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、アクリレート樹脂等の一般的な熱
可塑性プラスチツクのほか、いわゆるエンジニア
リングプラスチツクと称されているものたとえば
ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフエニ
レンサルフアイド樹脂、ポリフエニレンオキサイ
ド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂などが例示される。なお、これらは単に例示
であつて本発明はこれに限定されるものではな
い。本発明によれば磁性金属粉含量のきわめて高い
高温成形用プラスチツク磁石組成物を得ることが
でき、組成物中における磁性金属粉含量を最高95
重量％程度まで高めることができる。この点従来
は成形性ならびに磁気配向性の面から磁性金属粉
の充填密度を高めることが困難であつたため、磁
気特性にすぐれたプラスチツク磁石を得ることが
できなかつた。高温成形用プラスチツク磁石を得るための成形
方法としては、従来公知の方法たとえば射出成
形、押出成形、圧縮成形等の手段によればよく、
成形方法それ自体に制限はない。本発明によれば、磁性金属粉の長期保存に不活
性ガスを使用する必要がなくなる、空気による酸
化作用を受けないので取扱いが容易である、成形
加工するとき、高温で空気と接触しても酸化劣
化、発火等が起らず、品質が安定し、収率が向上
する、得られるプラスチツク磁石は経時変化がな
く製品寿命が長いという諸効果が与えられる。し
たがつて本発明により希土類コバルトプラスチツ
ク磁石や合金系磁石によるプラスチツク磁石が高
性能のもとに製造されるようになる。つぎに参考例および実施例をあげる。参考例１約20mlの秤量ビンに希土類コバルト系磁性金属
粉SEREM Ｒ−22（信越化学工業製商品名、粒度
フイツシヤー法で2μ）を２ｇ秤取した。一方、
第１表に示す各種りん化合物と染料の溶媒溶液を
調製し、これらの所定量を前記秤取試料に加えて
全体が均一に湿潤吸着されるようにかくはんし、
ついで60℃で乾燥して溶剤分を除去し、さらに
110℃で１時間加熱処理した。りん化合物と染料
の合計被覆量はそれぞれ同表に示すとおりとし
た。このようにしてりん化合物と染料とで被覆処理
した磁性金属粉試料について耐酸化性を調べるた
め、送風式加熱炉中にて開放状態で20分間250℃
に加熱し、下記式によつて重量変化率を求めた。
結果は第１表に示すとおりであつた。重量変化率（ｒ）＝W₄−W₃／W₂−W₁×100 W₁＝秤量ビンの重さ W₂＝秤量ビン＋試料の重さ W₃＝被覆処理し、110℃１時間加熱処理後の重
さ W₄＝250℃20分加熱後の重さ第１表の結果から判るとおり、被覆処理を行わ
なかつた試料の場合には酸化による重量増加が大
きかつたのに対し、りん化合物と染料とで被覆処
理したものは重量増加が小さく、その被覆模によ
る耐酸化性付与の効果が大である。なお、同表に併記したように、従来プラスチツ
ク−無機物複合材における無機物の表面処理剤と
して用いられているＮ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン（以下シラン
KBM603と略記する）、およびイソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート（以下チタネート
KR−TTSと略記する）を取り上げ検討して見た
が、高温加熱時の酸化による重量増加率が大きく
耐酸化防止効果が小さいことが判つた。さらに従
来行われている樹脂コーテイング法としてエポキ
シコーテイング（※下記参照）を取り上げ検討し
たが、高温加熱時の酸化による重量増加率が大き
く、本発明の効果とは比較にならないほど悪かつ
た。 ※ シエル化学社製、エピコート828（３％）＋
セメダインＣ（２％）、150℃で１時間キユアなお、第１表中のIPPTは下記の意味である。 IPPT：イソプロピルトリス（ジオクチルパイロ
ホスフエート）チタネート

【表】

【表】実施例１１のビーカーに希土類コバルト系磁性金属粉
SEREM Ｒ−28（信越化学工業製商品名）を１Kg
秤取し、これに第２表に示す表面被覆処理剤の
0.5％水溶液（ただしオルガノポリシロキサンは
トルエンの１％溶液とした）を同表の被覆量とな
るように添加し、よくかくはん混合して（要すれ
ば溶媒を追加して）全体を湿潤させ、ついで60℃
で乾燥して溶剤を揮散させ、さらに110℃で１時
間加熱処理した。このようにして被覆処理した磁性粉435ｇと
UBEナイロン12P−3014U（宇部興産(株)製）65ｇ
を１ビーカーに秤取し、常温でかくはん後、ジ
ヤケツト温度200℃のプラベンダー社製Ｓ−
300CH型ミキサーにてかくはん造粒した。なお、第２表中実験No.９〜11は、りん化合物と
染料とで被覆処理された磁性金属粉についてさら
に各種オルガノポリシロキサンの１％トルエン溶
液を第２表に示す処理量になるように添加し、全
体を湿潤吸着させ、110℃で30分間乾燥処理した。
また実験No.２はりん化合物および染料による被覆
処理をせず、後記するシリコーンオイルKF96に
よる処理のみの場合を示したものである。この造粒品をタナベコウギヨウ社製磁場射出成
形機TL−50MGSを用い、空気中への射出による
発火性ならびに成形品の磁気特性を測定した。結
果は第２表に示すとおりであつた。射出成形条件：シリンダー温度（ホツパー側か
ら）C₁＝210℃、C₂＝300℃、ノズル温度290
℃、金型温度110℃、スクリユー回転数300rpm
（無負荷時の設定）、配向磁場21kOe 第２表の結果から表面被覆処理を全く行わなか
つた場合には、空気中への射出により瞬時に発火
するが、りん化合物および染料による被覆処理を
施こすことによつて顕著な耐酸化性が付与され、
発火現象が抑制されることが判つた。また、りん化合物および染料による被覆処理に
加えてオルガノポリシロキサンによる表面処理を
行つた場合には負荷の軽減（スクリユー回転が大
になる）と角形性の向上が認められた。なお、オルガノポリシロキサンとしては下記の
ものを使用した。 ΓシリコーンオイルKF96：信越化学工業製商品
名、1000cp（25℃） ΓシリコーンオイルKP358：信越化学工業製商品
名、変性シリコーンオイル第２表中の表面被覆処理剤の欄における被覆量
（Wt％）は磁性金属粉に対する表面被覆処理剤の
重量％を示したものである。

【表】

【表】実施例２実施例１と同様な方法で希土類コバルト系磁性
金属粉SEREM Ｒ−28の表面をりん化合物、染
料およびオルガノポリシロキサンで被覆処理し
た。その磁性金属粉とUBEナイロン12P−3014U
とを第３表に示す組成（磁性金属粉の充填量）で
配合し、実施例１と同様の条件でかくはん造粒し
成形した。結果は第３表に示すとおりであつた。従来の技
術では磁性金属粉の充填度が87重量％であつたも
のが、本発明では94重量％にも高めることがで
き、磁気特性を大幅に向上させることができた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１分子内にＰ−Ｏ結合を有するりん化合物と染
料を用いて被覆処理した磁性金属粉とプラスチツ
クとからなる高温成形用プラスチツク磁石組成
物。２分子内にＰ−Ｏ結合を有するりん化合物と染
料とオルガノポリシロキサン化合物を用いて被覆
処理した磁性金属粉とプラスチツクとからなる高
温成形用プラスチツク磁石組成物。