KR900001377B1

KR900001377B1 - 플라스틱 자석 조성물

Info

Publication number: KR900001377B1
Application number: KR1019830005931A
Authority: KR
Inventors: 미찌노리 쓰끼다; 도시히데 시미즈; 이찌로 가네꼬; 도꾸지 아베
Original assignee: 신에쓰가가꾸고오교 가부시끼가이샤; 고자까 유따로
Priority date: 1982-12-14
Filing date: 1983-12-14
Publication date: 1990-03-09
Also published as: EP0111331A2; EP0111331A3; KR850000139A; DE3376911D1; US4543382A; EP0111331B1

Abstract

내용 없음.

Description

플라스틱 자석 조성물

본 발명은 유기염료로 피복된 금속분말 및 염료 피복 금속분말로 함침 또는 충전된 중합체 성형 제품 또는 염료 피복 금속 자석분말로 함침된 소위 플라스틱 자석에 관한 것이다.

최근 전자기술의 발달과 함께 전기 및 자기특성을 이용하는, 미세 금속분말로 함침 또는 충전된 중합체 조성물이 다양하게 응용되고 있다. 이러한 중합체 조성물의 예로는 페인트와 같은 피복 조성물, 고무 및 플라스틱이 있는데 이들은 전기전도성 및 자성과 같은 금속성분의 장점과 성형성 및 굽힘성등과 같은 중합체 물질의 장점을 지니고 있다.

이러한 복합물질에 사용되는 미세 금속분산제는 미세입자, 미세섬유, 플레이크(flake) 또는 칩(chip)의 형태를 이루고 있는데, 이러한 분말은 단위 부피당 표면적이 대단히 크다. 이러한 금속분말의 매우 큰 표면적과 높은 표면활성에 수반되는 문제점은 그러한 표면 산화 금속분말로 충전된 북합물질의 성능에 악영향을 미치는 대기중 산소에 의해 매우 쉽게 산화될 수 있다는 것이다.

예를 들면, 금속분말의 과도하게 높은 산화성은 높은 온도에서 중합체를 주재로한 조성물을 제조하는 도중 자발적 산화에 의해 화재를 야기시켜서 만족할만한 생성물의 수율을 감소 시키기도 한다. 또한, 금속분말의 산화는 장기간 사용시 금속분말로 충

소위 플라스틱 자석, 즉 상술한 바와 같이 금속분말로 충전된 중합체 조성물의 형태로서, 플라스틱 수지의 매트릭스에 분산되거나 또는 플라스틱 수지로 함침된 자성분말의 영구자석에 관련하여, 플라스틱 자석은 분말 야금법 또는 용융된 자성금속 또는 합금의 주조에 의하여 제조한 여러 유형의 영구 자석보다 여러 장점을 지니고 있는데, 후자는 크기를 정확히 하여 형태가 복잡한 영구자석을 제조하는데 상당히 높은 원가를 요구하는 단점이 있으며, 자석내에 자성의 분포를 균일하게 하는데 어려움이 뒤따르며, 자석을 다른 부분과 결합시키는데 어려움이 있으며 그리고 분열로 인하여 방사상 이방성 또는 다극 이방성 자석을 제조하는데 어려움이 뒤따른다. 플라스틱 자석은 이러한 점에 관해서 우수한 장점이 있다.

이미 잘 알려진 바와 같이, 플라스틱 자석에 사용되는 자성분말은 개발 초기 단계에서는 값이 저렴하고 산화에 대하여 안정하기 때문에 자성 페라이트(ferrite)이었다. 그렇지만 최근에는 크기와 무게가 감소된 더욱 강력한 플라스틱 자석이 필요하게 되어, 그 결과 페라이트 분말은 희토류-코발트계 영구자석과 같이 자성이 더 강한 금속 영구자석으로 대체되고 있다.

그러한 희토류-코발트 자석분말은 플라스틱 자석의 자석분말로서 종래 페라이트보다 자성이 말할 나위도 없이 우수하지만, 플라스틱 자석의 자석분말로서 금속 자석분말을 사용할시의 문제점은 대기중 산소에 의한 산호로서, 희토류-코발트계 자석분말은 200∼250℃ 또는 그 이상의 높은 온도의 공기중에서 가열할시 매우 빠르게 자성을 상실하며, 그러한 조성물의 제조 도중에 발화될 위험성이 뒤따르게 된다.

미세 금속분말이 표면 산화를 방지하려는 여러 방법이 제안되었는데, 이에는 (1)

그러나, 이온 도금법은 에너지 소비가 크고 생산성이 낮은 장치를 사용하여 수행하기 때문에 경제적으로 여러 단점이 있다. 한편 수지 피복법은 수지 피복 금속분말로 충전된 조성물의 전기 전도성이 필연적으로 현저히 감소하고 수지 피복 필름이 쉽게 파속되어 공기 산화에 대한 저항력이 상실되는 문제점을 피할 수 없다 .

희토류-코발트 자석의 분말로 충전된 플라스틱 자석에 있어서, 자석분말의 공기산화에 대한 문제점을 해결하기 위한 방법이 제안되었는데 다음과 같다.

(1) 불활성 가스내에서 자석분말 플라스틱 수지를 배합한다. 이러한 방법은 그 효과가 완전할 수 없고 필연적으로 생산성이 줄고 생산 원가가 증가할지라도, 자석분말의 공기산화를 어느정도 예방하는데는 효과적이다.

(2) 자석분말을 미리 티타늄 함유 또는 실란계 표면처리제로 표면 피복처리한다. 이 방법도 어느정도 효과적이지만 효과는 온전할 수 없으며 그리고 300℃ 또는 그 이상의 온도에서는 산화 억제력을 거의 발휘할 수 없다.

(3) 비교적 저온에서 유동성이 충분한 플라스틱 수지를 사용하여 플라스틱 자석을 제조함으로써, 자석분말의 산화를 거의 일으키지 않고 상응하는 저온에서 몰딩(molding)에 의하여 플라스틱 자석을 성형할 수 있도록 한다. 이러한 방법의 문제점은 플라스틱 자석의 사용최대 온도가 상기의 제조온도에서와 상응하게 낮고, 또한 이렇게 하여 제조한 플라스틱 자석의 자석 특성이 장기간 사용할시 비교적 빠르게 감소하는 것이다.

(4) 플라스틱 수지를 매트릭스(matrix)에 자석분말의 충전량을 감소시키면서 플라스틱 자석을 제조한다. 그러나 이러한 방법은 단지 고성능 플라스틱 자석을 바라지 않

위와 같이 효과가 없는 종래의 방법은 중합체를 주재로 한 조성물에 있어 분산제로서 금속분말의 표면 산화를 방지하는데, 특히 플라스틱 자석에 있어 자성 분산제로서 금속자석분말의 표면 산화를 방지하는 종래기술로서 공지되어 있다 .

그러므로 본 발명의 목적은 미세금속분말의 표면 산화를 효과적으로 그리고 편리하게 방지하는 새로운 개량된 방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 플라스틱 수지에 있어 자성분산제로서 금속자석의 분말로 충전된 플라스틱 자석을 제공함에 있는데, 상기 플라스틱 자석은 제조시 뿐만 아니라 시간 경과에 따라 자석분말의 산화에 따른 자성 노화와 관련하여 공기중 산소에 의한 금속분말의 표면 산화에 의해 야기된 부작용에 대해 매우 안정하다.

대기중의 산소에 의한 산화에 대하여 현저하게 안정한 본 발명의 금속분말은 표면이 유기염료로 피복된 금속입자로 이루어진 분말이다.

이러한 염료 피복 금속분말은 유기염료가 용해되어 있는 용액을 고금속분말을 습윤(wetting)시킨다음 건조시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 의한 플라스틱 자석은 메트릭스로서 플라스틱 합성수지 그리고 매트릭스에 균일하게 분산된 자석분말로 이루어져 있는데, 분말입자는 그 표면에 자석분말을 기준으로 하여 0.02∼2무게% 피복량의 유기염료가 피복되어 있다. 그리고, 염료 피복 자성분말을 플라스틱 수지 매트릭스에 혼합시키기 전에 실리콘 유체로 처리하면 산화방지 효과가 더욱 증가하게 됨을 발견하였다.

이미 상술한 바와같이 본 발명의 원리는 매우 간단하며 금속분말, 특히 금속자석 미세분말의 공기에 의한 표면 산화를 방지하는데 예기치 않게 높은 효과를 얻는다. 이러

본 발명에 의한 안정된 금속분말의 기재물질로서 금속분말은 입자의 형태와 관련하여 특히 한정적인 것은 아니며, 분진입자, 그레인(grain), 리본, 가는 섬유 또는 섬유, 플레이크, 박(foil)의 단편, 및 칩(chip)등을 포함한다. 또한 증류탑에서 사용되는 라시히 링(Rasching ring)과 같은 어떤 모양을 이룬 금속체도 본 발명에 의한 방법으로 안정화 시킬 수 있다. 물론 본 발명의 방법의 상대 효과는 금속 단위 부피당 금속분말의 비표면적이, 예를 들어 40cm²/cm³이상 증가함에 따라 증가하게 된다.

본 발명의 방법은 금속물질이 공기중의 산소에 의해 쉽게 산화할 소지가 있는한 여러 종류의 금속, 합금, 금속간 화합물, 금속 함유 복합물질등을 포함한 어떤 금속분말에도 효과적이다.

금속 입자상에 피복층을 형성하는데 사용되는 유기 염료로는 직접염료, 산성염료, 염기성염료, 매염염료, 황화염료, 배트염료, 분산염료, 유용성염료, 및 반응성염료 이외에 형광 중백제 등을 사용할 수 있다. 각각 이러한 분류에 속하는 것으로 특히 효과적인 염료의 예는 다음과 같다;

직접염료; C.I. 직접 황색 26; 28; 39; 44; 50; 86; 88; 88; 89; 98; 및 C.I.

산성염료; C.I. 산성 황색 7; 17; 23; 25; 40; 44; 72; 75; 98; 99; 114; 131; 및 141; C,I. 산성 오렌지 19; 45; 74; 85; 및 95; C.I 산성 적색 6; 32; 42; 52; 57; 75; 80; 94; 111; 114; 115; 118; 119; 130; 131; 133; 134; 145; 168; 180; 184; 194 ; 198; 217; 249; 및 303; C.I. 산성 자주 34; 47; 및 48; C.I 산성 청색 15; 29; 43; 45; 54; 59; 80; 100; 102; 113; 120; 130; 140; 151; 154; 184; 187; 및 229; C.I. 산성 녹색 7; 12; 16; 20; 44; 및 57; C.I. 산성 갈색 39; 및 301; C.I 산성 흑색 2; 24; 26; 29; 31; 48; 52; 63; 131; 140; 및 155;

염기성 염료; C.I. 염기성 황색 11; 14; 19; 21; 28; 33; 34; 35; 및 36; C.I. 염기성 오렌지 2; 14; 21; 및 32; C.I 염기성 적색 13; 14; 18; 22; 23; 24; 29; 32; 35; 36; 37; 38; 39; 및 40; C.I. 염기성 자주 7; 10; 15; 21; 25; 26 및 27; C.I 염기성 청색 54; 58; 및; 60; C.I. 염기성 흑색 8

매염염료; C.I. 매염 황색 1; 23; 및; 59; C.I. 매염 오렌지 5; C.I 매염 적색 21; 26; 63; 및 89; C.I. 매염 자주색 5; C.I. 매염 청색 1; 29; 및; 47; C.I. 매염 녹색 11; C.I. 매염 갈색 1; 14; 및 87; C.I. 매염 흑색 1; 3; 7; 9; 11; 13; 17; 26; 38; 54; 75; 및 84

황화 염료; C.I. 황 오렌지 1; 및; 3; C.I. 황 청색 2; 3; 6; 7; 9; 및 13; C.I

배트 염료; C.I. 배트 황색 2; 4; 10; 20; 22; 및; 23; C.I. 배트 오렌지 1; 2; 3; 5; 및 13; C.I 배트 적색 1; 10; 13; 16; 31; 및 52; C.I. 배트 자주색 1; 2; 및 13; C.I. 배트 청색 14; 29; 41; 및; 64; C.I. 배트 녹색 1; 2; 3; 8; 9; 43; 및 44; C.I. 용해된 배트 녹색 1; C.I. 배트 갈색 1; 3; 22; 25; 39; 41; 44; 및 46; C.I. 배트 흑색 9; 14; 25; 및 57

분산 염료; C.I. 분산황색 1; 3; 및 4; C.I. 분산 적색 12; 및 80; C.I. 분산 청색 27

유용성 염료; C.I. 솔벤트 황색 2; 6; 14; 19; 21; 33; 및 61; C.I. 솔벤트 오렌지 1; 5; 6; 37; 44; 및 45; C.I. 솔벤트 적색 1; 3; 8; 23; 24; 25; 27; 30; 49; 81; 82; 83; 84; 100; 109; 및 121; C.I 솔벤트 자주색 1; 8; 13; 14; 21; 및 27; C.I. 솔벤트 청색 2; 11; 12; 25; 35; 36; 55; 및 73; C.I 솔벤트 녹색 3; C.I. 솔벤트 갈색 3; 5; 20; 및 37; C.I. 솔벤트 흑색 3; 5; 7; 22; 23; 및 123

반응성 염료 C.I. 반응성 황색 1; 2; 7; 17; 및 22; C.I. 반응성 오렌지 1; 5; 7; 및 14; C.I. 반응성 적색 3; 6; 및 12; C.I. 반응성 청색 2; 4; 5; 7; 15; 및 19 C.I. 반응성 녹색 7; C.I 반응성 흑색 1

형광증백제; C.I. 형광증백제 24; 84; 85; 91; 162; 163; 167; 169; 172; 174; 175; 및 176

상기와 유기염료는 염료의 용해도성에 따라 물 또는 유기용매와 같은 적절한 용

유기염료를 용해 시키는데 적합한 용매로는 알코올계용매, 지방족 탄화수소용매, 방향족 탄화수소용매, 할로겐화 탄화수소용매, 케톤용매, 에스테르용매 및 에테르용매 등과 같은 유기용매 그리고 물을 예실할 수 있다. 이러한 용매들은 필요에 따라 단독으로 또는 두종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

위와 같은 방법으로 얻은 본 발명에 의한 염료 피복 금속분말은 다음과 같은 장점이 있다; 예를들면, (1) 분말은 불활성 가스내에 봉하지 않고 장시간 보관 할 수 있다. (2) 분말은 공기중의 산소에 의해 쉽게 산화되지 않으므로 특별한 주의가 필요없이 공기중에서 취급할 수 있다. (3) 금속분말이 공기산화에 대해 안정하고 중합체 가공에 대한 높은 온도에서도 화재의 위험성이 없기 때문에 금속분말로 함침된 중합체 조성물을 균일하게 높은 수율로 제조할수 있다. 그리고 (4) 금속분말로 함침된 중합체 조성물은 시간 경과에 따른 노화에 대해 내성이 있고 금속분말이 산화에 대해 안정하기 때문에 사용 수명이 길다. 그러므로 본 발명에 의한 염료 피복 미세 금속분말은 플라스틱 자석, 금속 피복 기록용 테이프 및 디스크, 전자기파의 방호물질, 및 유연성 가열기 부재등과 같은 여러 종류의 고성능 중합체-금속분말 조성물에 분산제로서 유용하다 :

유기염료로 피복된 금속분말이 금속자석분말이고 염료 피복 자석분말을 플라스틱 자석에의 자성 분산제로 사용할 시 다음과 같은 여러 장점을 얻을 수 있다.

(1) 이 염료 피복 금속 자석분말이 산화 또는 자발적인 발화에 의한 변성의 위험

(2) 고온에서 자석분말의 안정성은 특별한 문제없이 매트릭스 플라스틱으로서 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 폴리페닐렌 옥사이드 수지와 같이 비교적 고온에서 성형시켜야할 엔지니어링 플라스틱 수지 사용의 가능성을 주며, 플라스틱수지와 다량의 염료 피복 금속 자석분말로 이루어진 중합체 조성물을 사출성형, 압출성형 등의 방법을 이용함으로써 상승된 온도에서 높은 신뢰도로 사용될 수 있고 매우 장기간 동안 자성 특성의 퇴보를 보이지 않는 플라스틱 자석으로 성형할 수 있다.

(3) 고성능의 방사상 이방성 또는 방사상 다극 플라스틱 자석을 쉽게 제조할 수 있다.

(4) 다른 부분에 결합된 것과 같은 복잡한 형태의 플라스틱 자석을 쉽게 성형 시킬수 있으므로 성형 플라스틱 자석의 후처리에 대한 원가를 크게 감소시킬 수 있다.

(5) 이 플라스틱 자석은 자성 특성면에서 균일하며 충격 강도가 높기 때문에 릴레이 및 부저와 같이 기계적 충격을 받는 전기 장치에 사용할 수 있다.

(6) 이 염료 피복 자석분말은 산화에 의한 변성에 안정하고 상술한 바와 같은 높은 온도에서의 성형에 의한 발화의 위험성이 없기 때문에 플라스틱 자석을 안전하게 그리고 우수한 품질관리로써 제조할 수 있으며, 자성 특성의 감소가 일어남이 없이 재사용할 수 있다.

상술한 바와 같이 플라스틱 자석에 있어 분산제로서 금속 자석분말을 염료로 피복 시킴으로서 얻은 장점은 특별한 금속에 국한되는 것이 아니며 본 발명의 원리는 어떠

조성이 희토류 원소 및 코발트 만으로 이루어진 자석, 그리고 조성이 다른 전이금속과 부가 혼합된 코발트 및 희토류 원소로 이루어진 자석을 포함한 여러종류의 희토류 코발트계 자석이 알려지고 있는데 이의 일반식은 다음과 같다.

R(Co, Cu, Fe, M)_Z

상기식에서, R은 사마륨 및 세륨과 같은 희토류 원소이거나 희토류 원소의 조합물이며, M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄타륨, 몰리브데늄, 크롬, 텅스텐 및 망간등과 같이 주기율표의 4,5,6 또는 7족에 속하는 원소이거나 이들의 조합물이고, z는 보통5∼9의 범위인 양수이다.

금속 자석분말의 입자크기는 일반식이 RCo₅(여기서 R은 상기와 같다)인 희토류-코발트 자석의 경우 0.1∼10μm의 범위인 것이 바람직하다. 입도가 10μm이상인 자석분말은 항자력이 다소 감소하며 플라스틱 자석의 자기 특성에 변화가 일어나게 된다. 반면에 0.1μm이하일 경우는 활동도가 높아 불안정하기 때문에 분말로서 부적당하다. 스피노달(spinodal) 분해성 희토류-코발트계 자성 합금의 자석분말은 통상의 분말 야금법에서 수득한 것으로서 자성 특성이 최적인 합금의 자석을 분쇄시켜 제조하는데, 합금을 단결정 또는 다결정 형태로 분쇄한 후 이를 자장내에서 성형시키고 소결 및 숙성을 수행한다. 이경우 입자 크기 한계는 플라스틱 자석의 적용과 제조시의 취급을 고려하여 결정해야 한다. 자석분말을 높은 충전율로 할 경우는 자석분말이 매우 미세한 분말과 다소 입도가 큰 분말과의 배합물인 것이 바람직하다. 다극, 방사상 이방성 플라스틱 자

자석분말을 염료로 피복 시키는데 바람직한 유기 염료와 피복 방법은 일반적으로 금속분말에 대해 상술한 바와 동일하기 때문에 여기서는 반복하지 않는다. 자석분말상에 피복시키는 염료의 양은 분말의 0.02∼2무게%의 범위내, 바람직하게는 0.05∼1무게%의 범위 내로 해야 한다. 상기보다 피복량이 소량일 경우는 산화방지 효과가 충분하지 못하고, 너무 많을 경우는 원가가 증가한다는 문제점을 제외하고라도 중합체-분말 조성물의 유동도가 플라스틱 수지의 상대비가 감소함에 따라 감소하게 되어 플라스틱 자석을 자석분말로 높게 충전시키는데 어려움이 야기된다. 다음에 설명하는 바와 같이, 염료의 피복후 실리콘 유체로 분말을 처리하면 염료 피복량을 줄일 수 있다.

다른 방법으로서, 자석분말의 염료 피복은 표면을 티타늄 함유 화합물, 실란 화합물, 실리콘 또는 기타 중합체 화합물로 처리하여 진행 시킴이 바람직하다.

상술한 바와 같이 염료의 피복량을 감소시키는 효과적인 방법은 염료 피복 자석분말을 필요에 따라 실리콘 유체로 후처리하는 것이다. 이렇게 염료 피복 자석분말을 실리콘으로 처리하는 것은 그렇지 않은 것보다 산화방지 효과가 우수하며, 플라스틱 조성물을 플라스틱 자석으로 성형시키는데 있어 윤활성이 증가하는 효과가 있다. 이러한 목적에 적합한 실리콘 유체는 디메틸 실리콘 유체, 메틸페닐 실리콘 유체 및 여러 종류의 개질된 실리콘 유체뿐 아니라 유성 증진제가 부가 혼합된 디메틸 실리콘 유체를 예로 들 수 있다. 실리콘 유체의 점도는 넓은 범위로 특별히 한정되어 있지 않다.

염료 피복 자석분말의 실리콘 처리는 분말을 실리콘 용액으로 습윤시킨 다음에 이를 건조시켜 수행한다. 실리콘을 용해시키는 용매로는 실리콘에 대한 용해력이 우수

자석분말 입상에 남는 실리콘 유체의 양은 보통 자석분말의 0.02∼2무게%이거나, 바람직하게는 0.05∼1무게%이다. 실리콘 피복량이 이보다 소량일 경우 바라는 바의 산화 방지 효과의 개량을 얻을 수 없으며, 반면에 실리콘 유체의 양이 너무 많으면 분말과 플라스틱 수지의 양립성이 감소하여 높은 충전율로 자석분말을 충전시킨 조성물을 얻는데 어려움이 뒤따르게 된다.

염료 피복 자석분말과 배합하여 플라스틱 자석의 매트릭스를 형성시킬 수지는 열가소성 수지인데 일반적으로 이러한 목적에 여러 종류의 열가소성 수지가 적합하다. 한정적인 것은 아니지만, 이러한 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 및 아크릴수지등과 같은 범용 플라스틱 수지, 그리고 나이론, 폴리술폰수지, 폴리페닐렌설파이드수지 및 폴리페닐렌옥사이드수지 등과 같은 엔지니어링 플라스틱 수지를 들 수 있다.

본 발명은 자석분말의 함량이 지극히 높은 플라스틱 자석 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들면, 조성물내 자서분말의 함량을 약 95무게% 정도로 높게 할 수 있다. 이와는 대조적으로 성형성과 자성배향에 관한 어려움으로 인하여 종래의 방법으로는 상기와 같은 고함량 플라스틱 자석을 얻을 수 있다. 그러므로 본 발명에 의한 플라스틱 자석은 자성 특성에 있어 종래의 것보다 훨씬 월등하다. 물론 플라스틱 자석의 자성 특성은 플라스틱 자석내 자석분말의 함량에 크게 의존하기 때문에 본 발명에 의한 플라스틱 자석

본 발명 플라스틱 자석의 성형법은 특별히 한정되어 있지 않으며 사출성형, 압출성형 및 압축성형등과 같은 통상의 방법을 이용하여 수행할 수 있다.

이 염료 피복 금속 자석분말은 공기중 산소에 의한 산화에 대하여 매우 안정하므로 불활성 가스체내에 봉해서 분말을 저장할 필요는 없으며 대기중에 장기간 저장할 수 있다. 또한 이 분말은 높은 온도에서 공기와 접촉할 시 산화 또는 발화에 의한 특성저하의 단점이 없이 품질이 좋은 만족스러운 제품의 플라스틱 자석으로 높은 수율로써 성형시킬 수 있다. 제품화된 자석은 오랜 기간동안 산화에 의한 자성 특성의 퇴화가 없으며 사용 수명이 매우 길다.

다음에 본 발명에 의한 염료 피복 금속분말과 그러한 염료 피복 금속 자석분말로 함침된 플라스틱 자석 조성물을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명하겠다.

[실시예 1]

스토퍼가 장치된 벼에 1; 1 무게비의 톨루엔과 메틸 알코올 혼합물을 넣고 C.I. 솔벤트 블랙 7의 0.5무게% 용액 1g과 약 1g의 금속분말을 넣고 다음 흔들어 금속분말상에 염료가 균일하게 흡착되도록 한 다음, 60℃에서 용매를 증발 건조 시키고 110℃로 1시간 가열한다.

이렇게하여 염료가 피복된 금속분말의 공기산화에 대한 저항력을 측정한다. 이는 공기 순환 오븐내에서 분말을 250℃로 20분간 가열할 시 염료 피복 금속분말의 무게 증가를 염료 피복전 금속분말의 무게로 나누어 무게%의 증가 값을 계산하므로써 측정한다. 이러한 테스트는 세종류의 금속분말을 사용하여 수행하는데 결과가 염료가 피복되지 않은 동일한 분말에서 얻은 비교 결과와 함께 다음의 표 1에 나타나 있다. 테스트한

(1) 구리; C-3, (Fukuda Metal Foils and Powders Industry Co. 제품); 겉보기 밀도, 0.8∼1.3g/cm³; 순도, 최소 98.5%; 입자 크기 분포, 입도가 200메쉬 이상인 입자가 2% 이하, 5∼20%의 입자가 200∼250메쉬, 5∼20%의 입자가 250∼350메쉬 그리고 350 메쉬보다 더욱 미세한 입자가 68∼85%.

(2) 전기철; Fe-s-200(Fukuda Metal Foils and Powders Industry Co. 제품); 겉보기 밀도, 2.1∼2.7g/cm³; 순도, 최소 99.5%; 입자 크기 분포, 200메쉬 이상인 입자가 5% 이하, 10%이하의 입자가 200∼250메쉬, 15%의 입자가 250∼350메쉬 그리고 350 메쉬보다 더욱 미세한 입자가 70%.

(3) 희토류-코발트 자석분말; R-22,(Shin-Etsu Chemical Co. 제품); Fischer법에 의한 평균 입자 크기가 약 3μm.

[표 1]

위의 표에나타난 바와 같이 금속분말의 염료 피복이 공기중의 산소에 의한 금속분말이 산화를 방지하는데 매우 효과적임을 알 수 있다. 또한 희토류-코발트계 자성 합금 분말의 경우 그 효과가 가장 현저함을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 동일한 자성 합금 분말 약 2g과 다음의 표 2에 나타난 유기 염료

[표 2]

또한 표 2에는 2%의 접착제(Cemdyne Co.)와 부가 혼합된 3%의 에폭시수지(Epikote 828, shell Chemical Co.)로, 또는 실란 결합제(KBM 603, Shin-Etsu Chemical Co.)로, 또는 티타네이트 화합물(KR-TTS, Ajinomoto Co.)로 자성합금

[실시예 3]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 자성 합금 분말 100무게부를 다음의 표 3에 나타난 유기염료 0.5무게%가 함유된 톨루엔 용액 50무게부와 부가 혼합하고 배합한다. 그리고는 60℃에서 용매를 증발시키고 110℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 이렇게 하여 염료 피복된 자성분말 435g과 65g의 나일론수지(UBE Nylon 12P-3014U, Ube Kosan Co. 제품)를 실온에서 혼합하고 200℃로 유지된 쟈켓을 지닌 브라벤더(Brabender)혼합기를 사용하여 펠렛으로 만든다.

상기에서 수득한 수지 조성물 펠렛을 자장내 성형용 사출기(모델 TL-50MGS, Tanabe Kogyo Co. 제품)를 사용하여 대기중 사출에 의한 자연적 발화를 테스트하고 이렇게 하여 성형된 플라스틱 자석의 자성 특성을 실험 하였는데 그 결과는 다음의 표 3에 나타나 있다.

사출 성형조건은 다음과 같다; 실린더의 온도는 호퍼측 끝에서 C₁=210℃ 그리고 다른 끝에서 C₂=300℃이고; 노즐온도는 290℃이고; 금속몰드의 온도는 110℃이고; 스크루우의 회전속도는 300r.p.m.이며; 배향을 위한 자장은 21kOe이다.

[표 3]

또한 표 3에는 비교목적으로 유기염료로 피복되지는 않았지만 동일한 자성 합금 분말을 사용하여 얻은 결과가 나타나 있다.

표에 나타난 바와 같이, 피복되지 않은 자성 합금 분말로된 수지 조성물은 공기중으로 사출할시 순간적으로 발화 하였으며 반면에 금속 합금 분말에 대한 염료피복은 자연적인 발화를 지연 또는 방지시키는데 현저한 효과가 있었다. 더우기 플라스틱 자석의 이력현상 루프는 피복되지 않은 자석 분말로 자석을 제조할시 뒤틀리며, 반면에 각 플라스틱 자석을 염료 피복 자성합금분말로 함침시킬 경우는 매끄러운 이력현상 루프를 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 구리분말을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 C.I. 솔벤트 흑색 7로 피복시키는데 피복량은 0.5무게%이다.

상기의 염료 피복 구리분말 100무게부, 폴리비닐 클로라이드 수지(TK-1000, Shin-Etsu Chmical Co., 제품)100무게부, 3염기성 황산납 2무게부 및 디옥틸 프탈레이트 50무게부로 이루어진 수지 배합물을 160℃에서 10분간 6-인치 로울러 분쇄기에넣고 분쇄하고 압연된 시이트의 형태로 성형한다. 상기 시이트를 다시 170℃에서 압축 성형시켜 두께가 1mm인 시이트를 만들고 전기부피 저항을 측정한다. 비교 실험으로서, 염

[표 4]

[실시예 5]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 자성 합금 분말의 염료 피복을 수행한다. 이는 약 1g의 분말을 C.I.산 흑색 2의 0.5% 수용액 1g으로 균일하게 습윤시킨 다음 60℃에서 건조시키고 110℃에서 가열하여 수행한다.

상기 염료 피복된 합금분말과 염료 피복전의 동일한 분말의 무게 증가를 90%의 일정한 상대습도 및 50℃의 일정한 온도로 유지시켜 날짜를 경과시키면서 측정하였는데 그 결과는 다음의 표 5와 같다.

[표 5]

[실시예 6]

희토류-코발트계 자성 합금분말(SEREM R-28, Shin-Etsu Chemical Co., 제품)을 다음의 표 6에 나타난 조건으로 0.5% 유기 염료 톨루엔 용액으로 균일하게 습윤시키고, 필요할 경우, 톨루엔을 추가시키면서 동일한 표에 지시한 피복량을 얻고 60℃에서 건조시킨 다음 110℃에서 1시간 가열함으로써 자성 합금 분말의 염료 피복을 수행한다.

상기의 염료 피복 합금분말을 나일론 수지와 배합시키고 실시예 3에서와 동일하게 펠렛으로 만든다.

실험번호 8∼11 및 13번에 있어서, 염료 피복합금 분말을 실리콘 유체 KF 96(디메틸 실리콘 유체, Shin-Etsu Chemical Co., 제품) 또는 KP 358(개질된 실리콘 유체, Shin-Etsu Chemical Co., 제품)로써 1%의 상기 실리콘 톨루엔 용액으로 다시 피복하여 표 6에 보인 피복량을 얻고 110℃에서 30분간 건조시킨다. 표 6에서 실험 2는 염료 피복전에 실리콘으로 처리된 합금 분말로 수행하고 실험 1은 어떠한 표면처리도 하지 않은 합금 분말로 수행한다.

각 나일로 수지-자성 분말로 조성물의 펠렛을 실시예 3과 동일한 조건으로 하여 사출 성형시키고, 성형에 의한 조성물의 자발적 산화와 이렇게 하여 제조된 플라스틱 자석의 자성 특성을 실시예 3에서와 동일한 방법으로 측정하였는데 결과가 다음의 표 6에 나타나 있다.

[표 6]

상기의 표에 나타난 바와 같이, 염료 피복은 조성물을 공기중으로 사출할시 자발적인 발화를 방지하는데 매우 효과적이며, 반면에 피복하지 않은 자석분말을 결합시켜 제조한 조성물은 사출할시 순간적으로 발화함을 알수 있다. 또한 염료 피복 자석분말의 실리콘 처리는 사출기에 있어 스크루우의 회전속도 증가로 걸리는 로드를 감소시키는데 효과적이며 플라스틱 자석의 이력현상 루프 단형(squareness)를 증가시키는데 효과적이다.

[실시예 7]

앞의 실시예에서 사용한 것과 동일한 자성 합금분말을 기준으로 하여 0.1무게%의 피복량으로 C.I. 솔벤트 흑색 7로 피복시키고 실리콘 KP 358로 추가로 처리한다. 이 표면 처리된 합금분말을 매트릭스로 앞의 실시예에서와 동일한 나일론 수지를 사용하고 자성분말의 함침량은 87∼94무게%로 변화시키면서 플라스틱 자석으로 가공한다. 비교

[표 7]

*) 플라스틱 자서을 성형할 수 없음

피복되지 않은 합금분말 88무게%가 함유된 수지 조성물은 플라스틱 자석으로는 성형시킬 수 없으며, 수지 조성물내 합금 분말의 충전량을 합금분말이 염료로 피복되었을시 94무게%까지 증가시켜 만족할만한 플라그틱 자석을 얻을 수 있으므로 자성 특성이 크게 증가된 플라스틱 자석을 쉽게 얻을 수 있다.

[실시예 8]

분말형태의 희토류-코발트계 자성합금(SEREM R-30, Shin-Etsu Chemical Co., 제품)을 실시예 6과 동일한 방법으로 코팅량을 0.1무게%로 하여 C.I. 솔벤트 흑색 7로 피복시키고 0.5무게%의 피복량으로써 실리콘 KP 358로 처리한다. 이 표면처리된 자성 합금 분말을 앞의 실시예에서 사용한 것과 동일한 나일론 수지(무게비는 94; 6)와 배합시킨 다음 펠렛으로 만든다.

자장내에서 상기 펠렛을 앞의 실시예와 동일한 방법으로써 플라스틱 자석으로 사출성형시키고 자성 특성을 측정한다. 다음에는 플라스틱 자석을 분쇄하고 동일한 조건하에 플라스틱 자석으로 재성형시킨 다음 자성특성을 측정한다. 상기 분쇄-재성형의 고정을 4회 반복하며, 각 성형단계에서 사출기의 스크루우 회전속도 및 각 성형단계에서 성형된 자속의 자성특성이 다음의 표 8에 나타나 있다(실험번호 21∼25).

비교실험으로서, 동일한 자성합금 분말을 표면처리 없이 수지와 87; 13의 무게비로 배합하여 상기와 동일한 실험을 실시한다(실험번호 26 및 27). 이의 결과는 다음의 표 8에 나타나 있다.

다음의 표 8에 나타난 바와같이 표면이 처리되지 않은 자성합금 분말을 사용하여 제조한 플라스틱 자석의 자성특성은 1회 재성형할 시(실험번호 27) 크게 감소하여 0.87로부터 0.81로 단형의 감소를 보이는데 자성합금 분말의 특성 저하 정도를 보이는 것으로 판단되는 반면에 본 발명의 플라스틱 자석에서는 4회 반복 재성형 후에도 상승하는 감소치가 0.88로부터 0.85로 매우 작다(실험번호 21∼25).

[표 8]

주; *비교실험(본문참조)

[실시예 9]

앞의 실시예에서 사용한 것과 동일한 자성합금분말, 즉 피셔법에 의해 평균 입자직경이 2μm인 미세분말과 평균입자직경이 40μm인 입도가 큰 분말과의 2; 8무게비 혼합물을 C.I. 솔벤트 흑색 7로 실시예 6에서도 동일한 방법으로 피복량을 0.1무게%로 하여 피복시킨 다음, 표면을 0.4무게%의 피복량으로 실리콘 유체 KP 358로 처리한다. 상기 표면이 처리된 자성합금 분말을 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS P-4, Philips Co., 제품)와 91; 9의 무게비로 배합한다.

상기에서 제조한 수지-자성 분말 조성물을 어느정도 조건을 변경시켜, 즉 C₁온도는260℃; C₂는330∼360℃; 노즐온도는 330∼360℃; 금속몰드의 온도는 130℃; 스크루우의 회전속도는 280r.p.m.; 자장의 적용은 10초간 15kOe로 하여 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 사출 성형기를 사용하여 플라스틱 자석으로 사출 성형시킨다.

상기 성형절차에 있어서는 조성물의 자연적 발화가 일어나지 않았으며 형성된 플라스틱 자성의 특성은 B_r이 5.8KG,₁H_C가 7.0kOe 및 (BH)_max가 7.2MGOe이었다.

Claims

메트릭스(matrix)로서 열가소성 합성수지 및 표면이 0.02 내지 2무게%의 유기염료로 피복된 자성합금 분말이 균일하게 배합된 플라스틱 자석 조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 합성수지가 나일론 수지 또는 폴리페닐렌 설파이드 수지인 플라스틱 자석 조성물.
제1항에 있어서, 유기염료가 시.아이.솔벤트 흑색(C.I. Solvent Black) 7인 플라스틱 자석 조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 합성수지와 자성 합금분말이 92; 8 내지 5; 95의 무게비로 배합된 플라스틱 조성물.
제1항에 있어서, 유기염료로 피복된 자성합금 분말을 열가소성 합성수지와 배합시키기 전에 재차 실리콘 유체로 피복시킨 플라스틱 자석 조성물.
제5항에 있어서, 실리콘 유체의 양이 자성 합금 분말의 0.002 내지 2무게%의 범위인 플라스틱 자석 조성물.
자성 합금분말을 유기염료가 함유되어 있는 용액으로 습윤(wetting)시키고; 습윤된 분말을 건조시켜 유기 염료가 0.002 내지 2무게%의 피복량으로 피복된 자성 합금분말을 수득한 다음; 염료가 피복된 자성합금분말을 열가소성 수지와 배합시켜 균일한 조성물을 형성시키고 ; 염료가 피복된 분말과 열가소성 수지와의 조성물을 자석의 형태로 성형시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 플라스틱 자석 조성물의 제조방법.