JPH0125511B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたプラスチツク磁石組成物、
特には分子内にＰ−Ｏ結合を有するりん化合物で
被覆処理した磁性金属粉とプラスチツクとからな
るプラスチツク磁石組成物に関するものである。 従来より知られている焼結磁石や鋳造磁石は、
複雑な形状の加工が困難であり、精密な加工度が
要求される場合にはコスト高となることが避けら
れず、これにはまた均一な磁気分布の製品が得に
くい、他の部材との一体成形が困難である。ラジ
アル異方性、多極異方性磁石を製造しようとして
も破損し製造が困難であるなどの問題がある。プ
ラスチツク磁石はこのような問題点を解決するた
めに開発されたものであり、磁性材料として当初
のころのフエライト系に代つて、強力、小型・軽
量化の要請から、最近は希土類コバルト系のよう
な金属磁性材料が使用されるに至つている。 しかしてこのようなプラスチツク磁石の製造に
おいて、磁性材料として希土類コバルト系のよう
な磁性金属粉を使用した場合には、このものが元
来高磁気特性を備えている反面、200〜250℃以上
の高温空気中では急激に酸化されて磁気特性が著
しく低下してしまい、また成形時に発火すること
があるという欠点をもつているため、プラスチツ
クと混合し加熱溶融して成形（射出成形、押出成
形等）するに当り、次のような手段を採ることが
必要とされる。 (1) 不活性ガス雰囲気を用いる。これによりその
希土類コバルト系磁性粉の酸化がある程度は防
止されるが、しかし不完全であり、生産性の低
下、コスト高となるのを避け得ない。 (2) 希土類コバルト系磁性粉をあらかじめチタン
系あるいはシラン系表面処理剤で被覆処理す
る。この被覆処理により空気酸化がある程度抑
制されるようにはなるが、不完全であり、特に
300℃以上ではほとんど酸化抑制能が発揮され
ない。 (3) プラスチツクとして比較的流動温度の低いも
のを選択使用する。これによれば成形温度がそ
れだけ低くすることができ、したがつて酸化の
進行も抑制されるが、反面当然のことながら得
られるプラスチツク磁石はその使用上限温度が
低く、また磁石特性（性能）の経時変化が大き
いという欠点がある。 (4) プラスチツクへの磁性粉の充填量を低くす
る。しかしその場合には低充填量であるために
高性能磁石を得ることができない。 本発明者らはかかる技術的課題にかんがみ鋭意
研究を重ねた結果、プラスチツクと混合する磁性
金属粉を分子内にＰ−Ｏ結合を有するりん化合物
で被覆処理することにより、高温での空気酸化が
ほぼ完全に防止され、磁気特性が劣化せず、下記
に述べる諸利点が与えられることを確認し本発明
を完成した。 (1) 上記のようにして被覆処理された磁性金属粉
は成形時に高温（300℃以上）で空気と接触し
ても酸化変質を受けたり発火したりすることが
ないので、きわめて高磁気特性のプラスチツク
磁石が得られる。 (2) プラスチツクとして200℃以上のような高温
成形が必要とされるエンジニアリングプラスチ
ツクを使用しても、不都合をともなうことな
く、磁性金属粉の高充填成形品を射出成形、押
出成形等の成形手段で容易に得ることができ
る。このプラスチツク磁石は高温下での使用に
耐えかつ磁気特性が経時的変化（劣化）するこ
とがなく信頼性の高いものである。 (3) 性能の高いラジアル異方性、ラジアル多極性
のプラスチツク磁石を得ることができる。 (4) 一体成形が簡単であり、複雑な形状に容易に
成形でき、後加工に要するコストが大幅に低減
される。 (5) 得られるプラスチツク磁石は均一な磁気性能
を示すものであつて、また耐衝撃性が大きいの
で、リレー、ブザー等への使用に有利である。 (6) 前記したように高温で成形しても酸化変質を
受けず、発火を起すというようなことがないの
で、生産工程上安全が確保され、また再生使用
できその際性能の低下をともなわない。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明が対象とする磁性金属粉は主として希土
類コバルト系磁性金属粉であり、これには希土元
素とコバルトからなるものもしくは希土元素とコ
バルトと銅と遷移金属元素とからなるものが包含
され、たとえばRCo₅あるいはＲ（CoCuFeM）_zで
示される組成のものが例示される。ここでＲは
SmやCe，Pr，Nd，Tb，Ｙなどの希土元素の１
種または２種以上の組み合せ、Ｍは周期表の
族、族、族、族に属する元素の１種または
２種以上の組み合せを示し、これにはTi，Zr，
Hf，Ｖ，Nb，Ta，Mo，Cr，Ｗ，Mn飯等が例
示される。ｚは一般には５〜９の数である。 磁性金属粉としての粒度はRCo₅系の場合10μm
以下0.1μm位いまでが望ましい。10μmよりも大
きいと保磁力が小さくなりやすいばかりでなく、
磁気特性のバラツキが大きくなる。0.1μm以下に
なると粉体としての活性が強くなり取扱い上不安
定になりやすい。Ｒ（CoCuFeM）_z系の２相分離型
磁石は合金の製造時単結晶化するか、多結晶化し
た合金を粉砕し、磁場成形、焼結、時効して磁力
が大きく発現する状態のものを粉砕しプラスチツ
ク磁石の原料とする。この際粒度の制限はあくま
でも用途や成形時の取扱い上から考慮すればよ
い。たとえば高充填化のためには微粉とやや大き
い粒度の粉を混合して使用するとか、多極のラジ
アル異方性磁石には極の大きさの10分の１以下の
充分小さな粒径の粉を用いるとよい。 一方上記磁性金属粉を被覆処理するために使用
されるりん化合物としては、分子内にＰ−Ｏ結合
を有するものであることが必要とされ、これには
りん酸、亜りん酸、次亜りん酸、第一りん酸ナト
リウム、第二りん酸ナトリウム、りん酸ナトリウ
ム、第一りん酸カリウム、第二りん酸カリウム、
りん酸カリウム、亜りん酸ナトリウム、次亜りん
酸ナトリウム、亜りん酸カリウム、次亜りん酸カ
リウム、ピロりん酸ナトリウム、酸性ピロりん酸
ナトリウム、酸性メタりん酸ナトリウム、トリポ
リりん酸ナトリウム、ピロりん酸カリウム、酸性
ピロりん酸カリウム、酸性メタりん酸カリウム、
トリポリりん酸カリウム、ヘキサメタりん酸ナト
リウム、ヘキサメタりん酸カリウムなどの無機り
ん酸系化合物、フイチン酸、フイチン酸ナトリウ
ム、フイチン酸カリウム、トリクレジルホスフエ
ート、トリス、ニルフエニルホスフアイト、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオ
クチルホスフアイト）チタネート、テトラオクチ
ルビス（ジトリデシルホスフアイト）チタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフエート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）エチレンチタネート、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジ−トリデシル）ホスフアイトチタネート
などの有機りん化合物が例示される。 本発明は以上例示したりん化合物の１種または
２種以上を適当な溶媒におおむね0.01〜５重量％
で溶解して被覆処理液となし、この被覆処理液を
用いて対象の磁性金属粉を浸漬する方法や、この
処理液を磁性金属粉表面に吹き付ける方法で被覆
処理し、ついで室温ないし150℃程度までの温度
で加熱乾燥するという方法で実施される。 りん化合物を溶解するため溶媒としては、アル
コール系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭
化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ケト
ン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤およ
び水などが例示され、これらは１種または２種以
上の混合溶媒として使用される。 被覆するりん化合物の量としては磁性金属粉に
対して0.01〜５重量％（好ましくは0.05〜１重量
％）とすることが望ましい。この被覆量が少なす
ぎると酸化防止能が悪くなり、一方多すぎるとコ
スト高となるばかりでなく、バインダーとしての
プラスチツクの比率が相対的に低下するので、流
動性の面からも磁性金属粉の高充填化の阻害にな
る。 本発明はこのようにして磁性金属粉をりん化合
物により被覆処理するのであるが、この場合に必
要に応じオルガノポリシロキサン化合物を併用し
てもよく、これによれば被覆処理による耐酸化性
付与の効果がさらに向上され、かつプラスチツク
磁石組成物の成形時における滑性効果も付与され
るという利点がもたらされる。 オルガノポリシロキサン化合物の使用方法は、
りん化合物と共に処理液中に添加含有させる方
法、あるいはりん化合物による被覆処理に続いて
オルガノポリシロキサン化合物の処理液による被
覆処理を施す方法のいずれでもよく、これによれ
ばりん化合物の使用割合を減少させることができ
る。 上記目的に供されるオルガノポリシロキサン化
合物としては、その分子構造、種類等に特に制限
はなく、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シ
リコーン樹脂（シリコーンワニス）、あるいはそ
れらの各種変性オルガノポリシロキサンが例示さ
れ、分子量についても低分子量のものから高分子
量のものまで任意に使用することができる。 りん化合物の被覆処理液中にオルガノポリシロ
キサンを添加含有させる場合は、りん化合物１重
量部当りオルガノポリシロキサンの添加量をおお
むね１〜10重量部、またりん化合物による被覆処
理終了後ついでオルガノポリシロキサンにより表
面処理する場合は、その処理量を磁性金属粉に対
しておおむね0.02〜２重量％とすればよい。 本発明にかかわるプラスチツク磁石組成物は、
前記した被覆処理された磁性金属粉とプラスチツ
クとを混合することにより得られるが、ここに使
用されるプラスチツクとしては一般に熱可塑性プ
ラスチツクが使用され、これにはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、アクリレート樹脂等の一般的な熱可塑性プラ
スチツクのほか、いわゆるエンジニアリングプラ
スチツクと称されているものたとえばナイロン、
ポリサルフオン樹脂、ポリフエニレンサルフアイ
ド樹脂、ポリフエニレンオキサイド樹脂、ポリア
セタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などが例示
される。これらは単に例示であつて本発明はこれ
に限定されるものではない。 本発明によれば磁性金属粉含量のきわめて高い
プラスチツク磁石組成物を得ることができ、組成
物中における磁性金属粉含量を最高95重量％程度
まで高めることができる。この点従来は成形性な
らびに磁気配向性の面から磁性金属粉の充填密度
を高めることが困難であつたため、磁気特性にす
ぐれたプラスチツク磁石を得ることができなかつ
た。 プラスチツク磁石を得るための成形方法として
は、従来公知の方法たとえば射出成形、押出成
形、圧縮成形等の手段によればよく、成形方法そ
れ自体に制限はない。 本発明によれば、磁性金属粉の長期保存に不活
性ガスを使用する必要がなくなる、空気による酸
化作用を受けないので取扱いが容易である、成形
加工するとき、高温で空気と接触しても酸化劣
化、発火等が起らず、品質が安定し、収率が向上
する、得られるプラスチツク磁石は経時変化がな
く製品寿命が長いという諸効果が与えられる。し
たがつて本発明により希土類コバルトプラスチツ
ク磁石や合金系磁石によるプラスチツク磁石が高
性能のもとに製造されるようになる。 つぎに参考例および実施例をあげる。 参考例 １ 約20mlの秤量ビンに希土類コバルト系磁性金属
粉SEREMR−22（信越化学工業製商品名、粒度フ
イツシヤー法で2μ）を２ｇ秤取した。一方、第
１表に示す各種りん化合物の溶媒溶液（いずれも
濃度は0.5重量％）を調製し、これの所定量を前
記秤取試料に加えて全体が均一に湿潤吸着される
ようにかくはんし、ついで60℃で乾燥して溶剤分
を除去し、さらに110℃で１時間加熱処理した。
りん化合物の被覆量はそれぞれ同表に示すとおり
であつた。 このようにしてりん化合物で被覆処理した磁性
金属粉試料について耐酸化性を調べるため、送風
式加熱炉中にて開放状態で20分間250℃に加熱し、
下記式によつて重量変化率を求めた。結果は第１
表に示すとおりであつた。 重量変化率（ｒ）＝W₄−W₃／W₂−W₁×100 W₁＝秤量ビンの重さ W₂＝秤量ビン＋試料の重さ W₃＝被覆処理し、110℃１時間加熱処理後の重
さ W₄＝250℃20分加熱後の重さ 表１表の結果から判るとおり、りん化合物で被
覆処理を行わなかつた試料の場合には酸化による
重量増加が大きかつたのに対し、りん化合物で被
覆処理したものは重量増加が小さく、その被覆膜
による耐酸化性付与の効果が大である。 なお、同表に併記したように、従来プラスチツ
ク−無機物複合材における無機物の表面処理剤と
して用いられているＮ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン（以下シラン
KBM603と略記する）、およびイソプロビルトリ
イソステアロイルチタネート（以下チタネート
KR−TTSと略記する）を取り上げ検討して見た
が、高温加熱時の酸化による重量増加率が大きく
耐酸化防止効果が小さいことが判つた。さらに従
来行われている樹脂コーテイング法としてエポキ
シコーテイング（※下記参照）を取り上げ検討し
たが、高温加熱時の酸化による重量増加率が大き
く、本発明の効果とは比較にならないほど悪かつ
た。 ※ シエル化学社製、エピコート828（３％）＋セ
メダインＣ（２％）、150℃で１時間キユア なお、第１表中のIPPTは下記の意味である。 IPPT：イソプロピルトリス（ジオクチルパイロ
ホスフエート）チタネート

【表】 実施例 １ １のビーカーに希土類コバルト系磁性金属粉
SEREMR−28（信越化学工業製商品名）を１Kg秤
取し、これに第２表に示すりん化合物の0.5％水
溶液を同表の被覆量となるように添加し、よくか
くはん混合して全体を湿潤させ、ついで60℃で乾
燥して溶剤を揮散させ、さらに110℃で１時間加
熱処理した。 このようにしてりん化合物で被覆処理した磁性
粉435ｇとUBEナイロン12P−3014U（宇部興産(株)
製）65ｇを１ビーカーに秤取し、常温でかくは
ん後、ジヤケツト温度200℃のブラベンダー社製
Ｓ−300CH型ミキサーにてかくはん造粒した。 なお、第２表中実験No.10〜25は、りん化合物で
被覆処理された磁性金属粉についてさらに各種オ
ルガノポリシロキサンの１％トルエン溶液を第２
表に示す処理量になるように添加し、全体を湿潤
吸着させ、110℃で30分間乾燥処理した。また実
験No.２はりん化合物による被覆処理をせず、後記
するシリコーンオイルKF96(a)による処理のみの
場合を示したものである。 この造粒品をタナベコウギヨウ社製磁場射出成
形機TL−50MGSを用い、空気中への射出による
発火性ならびに成形品の磁気特性を測した。結果
は第２表に示すとおりであつた。 射出成形条件：シリンダ−温度（ホツパー側か
ら）C₁＝210℃、C₂＝300℃、ノズル温度
290℃、金型温度110℃、スクリユー回転数
300rpm（無負荷時の設定）、配向磁場
21kOe 第２表の結果から表面被覆処理を全く行わなか
つた場合には、空気中への射出により瞬時に発火
するが、りん化合物による被覆処理を施こすこと
によつて顕著な耐酸化性が付与され、発火現象が
抑制されることが判つた。 また、りん化合物による被覆処理に加えてオル
ガノポリシロキサンによる表面処理を行つた場合
には負荷の軽減（スクリー回転が大になる）と角
形性が向上が認められた。 なお、オルガノポリシロキサンとしては下記の
ものを使用した。 ΓシリコーンオイルKF96(a)：100cp（25℃） Γ 〃 KF96(b)：1000cp 〃 Γ 〃 KF96(c)：百万cp 〃 Γ 〃 KP358（変性シリコーンオイ
ル） ΓシリコーンワニスKR275 （以上いずれも信越化学工業製商品名）

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で希土類コバルト系磁性
金属粉SEREM Ｒ−28の表面をりん化合物、オ
ルガノポリシロキサンで被覆処理した。その磁性
金属粉とUBEナイロン12P−3014Uとを第３表に
示す組成（磁性金属粉の充填量）で配合し、実施
例１と同様の条件でかくはん造粒し成形した。 結果は第３表に示すとおりであつた。従来の技
術では磁性金属粉の充填度が87重量％であつたも
のが、本発明では94重量％にも高めることがで
き、磁気特性を大幅に向上させることができた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内にＰ−Ｏ結合を有するりん化合物で被
   覆処理した磁性金属粉とプラスチツクとからなる
   プラスチツク磁石組成物。 ２ 分子内にＰ−Ｏ結合を有するりん化合物とオ
   ルガノポリシロキサン化合物との混合物で被覆処
   理するか、または分子内にＰ−Ｏ結合を有するり
   ん化合物で被覆処理し、ついでオルガノポリシロ
   キサン化合物で表面処理した磁性金属粉とプラス
   チツクとからなるプラスチツク磁石組成物。