JPH0333185B2

JPH0333185B2 -

Info

Publication number: JPH0333185B2
Application number: JP57219916A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Morino; Tsutomu Tanimoto; Takumi Myaji; Mitsuo Abe
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-12-15
Filing date: 1982-12-15
Publication date: 1991-05-16
Also published as: JPS59109533A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高発泡倍率で、しかも引裂強度の強
い、１，２−ポリブタジエン（以下1.2PBDと略
す）及び／またはエチレン酢酸ビニル共重合体
（以下EVAと略す）の架橋発泡体、特に高発泡倍
率でしかも引裂強度の優れた架橋発泡体に関する
ものである。ゴム弾性に富んだ架橋発泡体としては、１，
2PBD，EVA，天然ゴム及び合成ゴムを使用し
た発泡体等が知られている。この中で天然ゴムま
たは合成ゴムを使用した発泡体は発泡倍率の高
い、いわゆる高発泡が困難であり、また架橋後の
収縮があり、寸法精度を必要とする用途には使用
できないなどの欠点を有している。一方、1.2PBD，EVAを使用した発泡体は一次
架橋のみで収縮の問題がない高発泡倍率の発泡体
が得られることは公知であり、例えばスポーツシ
ユーズのアウターソール、インナーソール、ミツ
ドソールなど軽量化の必要な用途に広く使用され
ている。しかし、これらは軽量化をするため、発泡倍率
３倍以上の高発泡倍率にすることが不可欠である
が、反面得られる発泡体の引裂強度、引張強度な
どの機械的強度は低下する。特に引裂強度につい
ては接着強度と共にスポーツシユーズの底材とし
ては重要な特性であり、引裂強度の弱い発泡体を
底材に用いると、使用時に割れなどの破壊現象を
起し、靴の耐久性を低下させる難点がある。発明者らは、前記問題点を解決すべく種々検討
を重ねた結果、特定の熱可塑性エラストマーを添
加することで、一次架橋のみでゴム弾性に富み、
なおかつ優れた引裂強度を有する発泡体が得られ
ることを見出し、この知見に基づいてこの発明を
完成させるに至つた。すなわち、この発明はＡ）
ビニル結合含有量が70％以上、結晶化度が10〜40
％、固有粘度〔η〕（トルエン中30℃で測定）が
0.5以上の1.2PBD及び／またはEVA30〜95重量
％。Ｂ）天然ゴムおよびジエン系合成ゴムより選
ばれる一種または二種以上の生ゴム０〜50重量
％。Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
とのブロツク共重合体（以下TRと略す）５〜50
重量％からなる混合物に発泡剤および架橋剤を配
合し、架橋発泡してなる架橋発泡体に関するもの
である。以下に本発明を詳細に説明する。発明に使用される１，２−PBDは泡構造の均
一な発泡体を得るために、ビニル結合含有量が70
％以上好ましくは85％以上、結晶化度は10〜40％
である。又、分子量は広い範囲にわたつて選択可
能であるが、本発明の目的である高発泡倍率およ
び均一で微細な発泡体を得るためには〔η〕30℃ トル
エンが0.5以上であることが必要である。更に1.0〜
3.0の１，２−PBDがより好ましい。一方EVAは酢酸ビニル含有量が５〜30重量％
のものが好ましい。1.2PBD及び／またはEVAの
量は30〜95重量％であり30重量％未満であると高
発泡倍率の発泡体が得られ難く、また収縮も大き
くなる。一方95重量％をこえるとTRの使用量が
少なくなり、本発明の目的とする引裂強度の優れ
た発泡体が得られない。なお引裂強度の改良効果
の点から1.2PBDが好ましい。発明に使用される
天然ゴム及びジエン系合成ゴムはブロツク以外の
もので０〜50重量％、好ましくは10〜35重量％使
用することができ、本発明の発泡体の硬度の調節
のために用いられる。その代表的なものとしてポ
リイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。
これらのうち好ましいジエンゴムは、天然ゴム、
ポリイソプレンゴム（IR）である。これらは硬
度調節ができるほかに、割れや剥離などがない好
ましい発泡体が得られる。ゴムの使用量が50重量
部をこえると一次加硫のみで高発泡倍率及び収縮
が小さい発泡体が得られない。発明に使用されるTRとしては、常温で熱力学
的にゴム状態のポリマーブロツク（ソフトセグメ
ント）とガラス状態や結晶状態のポリマーブロツ
ク（ハードセグメント）からなり、架橋しなくて
も常温では従来の架橋ゴムと類似した物性を有
し、しかも加工温度に於いては従来のプラスチツ
クと同様の塑性流動性を有するポリマーで、ハー
ドセグメントとして結合芳香族ビニル化合物を10
〜95重量％有する共役ジオレフインとのブロツク
共重合体である。具体的には、ポリスチレン−ポ
リブタジエンブロツク共重合体、ポリスチレン−
ポリブタジエン−ポリスチレンブロツク共重合
体、ポリスチレン−ポリ（スチレン−ブタジエ
ン）−ポリスチレンブロツク共重合体、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロツク共
重合体、スチレンの一部または全部をα−メチル
スチレンで置換した上記ブロツク共重合体などの
芳香族ビニル化合物と共役ジオレフインのブロツ
ク共重合体及びこれらブロツク共重合体の水素化
物である。TRは発泡体の引裂強度の改良に寄与
し、その使用量は５〜50重量％、好ましくは10〜
50重量％であり、５重量％未満ではその効果は得
られず、一方50重量％をこえると架橋しにくくな
り架橋方法に制限をうけ好ましくない。本発明の発泡体の発泡倍率は３から20倍の範囲
のものが好適に製造でき、発泡倍率が３倍以上の
発泡体でも使用される分野で求められる引裂強度
を具備した発泡体が好適に得られる。本発明の組成物においては公知の無機又は有機
発泡剤を使用することができる。発泡剤の具体例
としては重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸ア
ンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタ
ルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジ
カルボン酸バリウム、スルホニルヒドラジド、ト
ルエンスルホニルヒドラジドなどを挙げることが
できる。これらの中ではアゾジカルボンアミド、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニ
ルヒドラジド類がより好ましいものである。これ
らの発泡剤は尿素、尿素誘導体などの公知の発泡
助剤と併用してもよい。発泡剤の使用量は、ポリ
マー合計量100重量部に対して１〜30重量部が好
ましく、２〜15重量部がより好ましい。発泡剤の
使用量が少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得ら
れず、30重量部より多いと発泡剤の分解によつて
発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くな
り過ぎて得られる発泡体に亀裂が生じることがあ
る。本発明における架橋は一般の方法、例えば硫黄
−促進剤系あるいは有機過酸化物などにより架橋
を行なうことができる。またEVAを使用する発
泡体においては有機過酸化物で架橋することが好
ましい。硫黄−促進剤系における硫黄の使用量は、ポリ
ヤー合計量100重量部に対して0.3〜３重量部が好
ましく、１〜1.5重量部がより好ましい。また有
機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジク
ミルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ビス
−ｔ−ブチルペロキシバレレート、α，α′−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
が好ましく、ジクミルパーオキサイド、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス−ｔ−ブチルペロキシバレレー
トがより好ましいものである。有機過酸化物の使
用量は、ポリマー合計量100重量部に対して有効
官能基１ケ換算で0.05〜２重量部が好ましく、
0.1〜0.5重量部がより好ましい。本発明の組成物においては一般のゴム組成物に
配合される他の配合剤、すなわち加硫促進助剤、
充てん剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤などを
適宜添加しても差支えない。本発明における配合物を混合する方法は特に制
限はなくバンバリー型ミキサー、加圧ニーター、
オープンロールなど一般のゴム配合物に使用され
る混合方法でよく、70〜120℃の範囲の温度で混
合するのが好ましい。こうして得られる配合物を
金型中に供給し加圧下に130〜180℃、好ましくは
140〜170℃の温度範囲で、かつ発泡剤の分解温度
以上の温度に加熱して配合物の架橋ならびに発泡
剤の分解を行なう。金型の型締圧は発泡剤の分解
によつて発生するガスの膨張を実質的に抑制する
圧力が必要で通常は80Kg／cm²以上の加圧下で行な
われる。本発明によつて製造される発泡体は履物素材
（アウターソール、インナーソール、ミツドソー
ルなど）、工業用品、緩衝材料、包装材料などに
使用される。また本発明で製造される発泡体は、寸法精度が
優れ、耐久性、クツシヨン性も優れており、熱成
型スポンジにも応用できる。ここで熱成型スポン
ジとは、発泡体を所要の形状に予備裁断し、発泡
体に使用される１，２−PBDおよびTRの融点以
上、好ましくは100〜150℃に加熱された金型内で
加熱加圧し、発泡体の外表面に強固な融解皮膜を
形成させた後、金型を冷却して発泡体を取り出す
ことにより作製されるものである。つぎに実施例及び比較例を挙げて、この発明を
具体的に説明する。実施例及び比較例において、
100％引張応力（M₁₀₀）、破断強度（T_B）、破断伸
び（E_B）はJIS K6301に準拠した方法で、引裂強
度はASTM D1564に準拠した方法で、また硬度
（HS）はラバーテスタータイプＣ（高分子計器製、
スポンジ硬度計）により、密度は浮力法により更
に発泡倍率は常法に従つて体積発泡倍率を測定し
た。また二次収縮は加硫後の発泡体を80℃で８時
間保つた後、50×150×10mmの試験片に裁断した
ものを70℃で１時間保つた後の線収縮率を測定し
た。実施例１ 1.2PBD（日本合成ゴム社製；JSR RB820、ビ
ニル結合含有量92％、結晶化度25％、〔η〕30℃ トル
エン＝1.25）60重量部、ポリイソプレンゴム（日本
合成ゴム社製；JSR IR2200）20重量部の合計80
重量部に対して、TR4種類（シエル化学製；カ
リフレツクスTR1101、カリフレツクスTR1102、
電気化学製；デンカSTR1602、旭化成製；タフ
プレン−Ａ）をそれぞれ20重量部を加えて合計
100重量部とし、これに第１表に示す配合剤を加
圧ニーダにより混合し、155℃で16分間架橋して
発泡体を得た。その結果を第１表に示す。この結果より実施例１からは、表３に示す比較
例１〜４との対比により高発泡倍率で引裂強度の
優れた発泡体が得られることが明らかである。実施例２ 1.2PBD（日本合成ゴム社製；JSR RB820、ビ
ニル結合含有量92％、結晶化度25％、〔η〕30℃ トル
エン＝1.25）とポリイソプレンゴム日本合成ゴム社
製；JSR IR2200）及びTR（旭化成製、タフプレ
ン−Ａ）を70：20：10，60：20：20，50：20：
30，30：20：50の重量割合で加えて、これに第２
表に示す配合剤を加圧ニーダにより混合し、155
℃で16分間架橋して発泡体を得た。その結果を第
２表に示す。この結果より1.2PBD30〜70重量部
とポリイソプレン20重量部にTR10〜50重量部を
加えた発泡体についても、実施例１と同じく高発
泡倍率で引裂強度の優れた発泡体が得られること
が明らかである。比較例１〜４ 1.2PBD（日本合成ゴム社製；JSR RB820、ビ
ニル結合含有量92％、結晶化度25％、〔η〕30℃ トル
エン＝1.25）60重量部とポリイソプレンゴム（日本
合成ゴム社製；JSR IR2200）20重量部の合計80
重量部に対して、実施例１のTRに代わるポリマ
ーとして、比較例１では乳化重合によるスチレン
−ブタジエンゴム（日本合成ゴム社製；
JSR1502）20部を、比較例２ではエチレン−プロ
ピレンゴム（日本合成ゴム社製；JSR EP21）20
重量部を、比較例３では溶液重合によるスチレン
−ブタジエンゴム（日本エラストマー社製；ソル
プレン303）20重量部を、比較例４ではポリエチ
レン（三菱油化製；ユカロンMS−30）20重量部
を加えてそれぞれ100重量部とし、これに第３表
に示す配合剤を加圧ニーダにより混合し、同じく
第３表に示す架橋条件で架橋して発泡体を得た。
その結果を第３表に示す。この結果より比較例１
〜４では、実施例１，２で使用したTRの代わり
に従来ゴム配合に使用されるスチレン−ブタジエ
ンゴム、エチレン−プロピレンゴム及び熱可塑性
樹脂であるポリエチレンを使用すると実施例１，
２に較べて引裂強度は低い値を示すことは明らか
である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ビニル結合含有量が少なくとも70％、結
晶化度が10〜40％、固有粘度〔η〕（トルエン
中30℃で測定）が0.5以上の１，２−ポリブタ
ジエンおよび／またはエチレン酢酸ビニル共重
合体30〜95重量％、 (B) 天然ゴムおよびジエン系合成ゴムより選ばれ
た１種または２種以上のゴム０〜50重量％、 (C) 芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との
ブロツク共重合体５〜50重量％からなる混合物に発泡剤および架橋剤を配合し、
架橋発泡させるとを特徴とする架橋発泡体。