JPH0332563B2 - - Google Patents

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JPH0332563B2
JPH0332563B2 JP57210549A JP21054982A JPH0332563B2 JP H0332563 B2 JPH0332563 B2 JP H0332563B2 JP 57210549 A JP57210549 A JP 57210549A JP 21054982 A JP21054982 A JP 21054982A JP H0332563 B2 JPH0332563 B2 JP H0332563B2
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JP
Japan
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reactor
polymerization
catalyst
blades
turbine unit
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JP57210549A
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Burun Kuroodo
Pireteie Robeeru
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Arkema France SA
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Atochem SA
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Publication date
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Publication of JPH0332563B2 publication Critical patent/JPH0332563B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は䞍均䞀系觊媒を甚いお気盞で重合を行
なう方法およびかかる重合反応を行なうための反
応噚に関するものである。 倚くの単量䜓は䞍均䞀系觊媒を甚いお気盞で重
合するこずができる。これは特に゚チレン系䞍飜
和炭化氎玠、特にオレフむンの堎合である。単独
重合䞊びに共重合反応を行なうために、単量䜓を
固䜓圢態で分散する觊媒ずガス圢態で接觊させ
る。埓぀おこの觊媒は䞍均䞀系觊媒である。 重合䞭に、重合䜓は觊媒粒子のたわりに圢成さ
れ、凊理を重合䜓の融点よりも䜎枩で行なう堎合
には最終的に重合䜓粉末が埗られる。埗られる重
合䜓粉末の平均粒床は䞀般に觊媒粒子のそれより
も倧きい。 気盞䞭での重合は、流動床たたはかきたぜ床
agitated bedを有する反応噚で䞻に行なわれ
る。 流動床を甚いる装眮には欠点がある。実際、粉
末の流動化は正確な粒床分垃が芁求される敏感な
操䜜であるこずが知られおいる。埮现な粒子は流
動床から搬出される傟向を有するが、最も倧きな
粒子は反応噚のガス分垃グレヌト䞊に沈降する傟
向がある。流動化に関するガス流の条件ず反応噚
内郚の熱亀換ずは緊密な関係があり、埓぀お埌者
の操䜜は自由に倉えられない。いずれにせよガス
埪環の速床は最小流動速床ず等しいかあるいはそ
れ以䞊でなければならない。曎に、流動床反応噚
の操䜜を行なう際には、反応噚に䞀定量の粒状物
質、特に重合䜓粉末を予め充填するこずが芁求さ
れる。この操䜜前の重点を行なわない堎合、十分
な觊媒粉末が存圚せず、流動床が圢成されない。 䞍均䞀系觊媒で重合反応を行なうための埓来装
眮はかきたぜ床反応噚である。これらのタむプの
反応噚はいく぀かの圢態をずるこずができる。こ
れらの倚くは瞊圢であり、䟋えばこれにはかきた
ぜ機を具備した䞞底を有するシリンダヌに関する
ものである。たた氎平反応噚もある。いずれにせ
よ重合䜓粉末の初期重点を行なわなければならな
い。反応噚内で良奜な均䞀かきたぜを達成するこ
ずは困難であり、埓぀お䜎かきたぜ領域においお
成長重合䜓粉末が凝集する危険が倧ずなる。ブレ
ヌドおよびカりンタヌブレヌドを具備したかきた
ぜ機システムでは静止領域dead zoneを生ず
る。これにより埗られるかきたぜは均䞀ではな
い。 この問題は、成長粉末の粒床を調節しか぀特定
タむプの觊媒の極めお高い初期掻性を調節する目
的のために初期重合prepolymerization反応
を行なう堎合に特に生ずる。埓来の流動床反応噚
およびかきたぜ床反応噚を甚いる堎合、高枩点お
よび凝集の圢成は䜎かきたぜ領域たたは静止領域
においお芋出され、このこずは生成物を䞍均䞀に
し、か぀䞻な重合反応噚での䜿甚に察し䞍適圓な
ものずする。 本発明の目的は、気盞においお䞍均䞀系觊媒を
甚い流動床たたはかきたぜ床に関する埓来技術の
欠点を回避する重合反応噚における優れた重合方
法を提䟛するこずである。 本発明に関し、以埌重合ずは極めお幅広い粒床
範囲に及ぶ也燥粉末を埗るこずのできる重合反応
のすべおの段階を衚わすものずする。 埓぀お蚘茉する重合方法は、第重合反応噚に
泚入できる初期重䜓を生成するのに圹立぀。特に
この重合反応噚は気盞の同皮タむプかきたぜ
床たたは異皮タむプ䟋えば流動床ずするこ
ずができる。たた、蚘茉する重合方法は、凝集す
るこずなく均䞀粉末圢態で盎接最終重合䜓を生成
するのに圹立぀。 本発明においおは、かきたぜは完党に均䞀であ
り、静止領域を残さない。これにより觊媒、成長
重合䜓粉末および反応噚内のガスの優れた分散が
埗れる。本発明においおは、觊媒ず重合䜓粉末の
粒床を実質的に別々ずするこができ、この結果著
しく広範囲の固䜓觊媒を䜿甚するこずができる。
本発明では重合を、所芁に応じお粉末の重点材料
を極少量を甚いるかたたは甚いるこずなく開始す
るこずができる。 この最も䞀般的圢態においお、本発明は反応条
件䞋においお気䜓であり固䜓觊媒ず接觊する少な
くずも䞀皮の単量䜓をかきたぜ重合圏に導入する
こずにより気盞䞭で䞍均䞀系觊媒を甚いお重合を
行なうに圓り、球壁により画成される重合圏を䜿
甚し、ブレヌドを有し回転駆動するタヌビンナニ
ツトによりかきたぜを生ぜしめ、䞊蚘ブレヌドが
䞊蚘壁に沿぀おその衚面の10〜60たで延び、觊
媒粒子および成長重合䜓粉末を遠心力により球壁
の少なくずも䞀郚分においお抌し進め、これらの
粉末を球状圏の䞭倮郚に萜䞋させ、これにより静
止領域がなく党䜓に亘り均䞀混合を達成する重合
方法を提䟛する。 本発明は、䞍均䞀系觊媒を甚いお気盞で重合す
るのに本来適しおいる。この限定は、反応噚内に
おける重合条件䞋で気䜓圢態をずり埗る極めお倚
皮に亘る単量䜓を䜿甚するこずが可胜であるこず
を瀺唆する。たた、液化し埗る単量䜓でもこれら
を加圧䞋で重合圏に圧入するこずにより導入する
こずができる。埌者においおは、液化し埗る単量
䜓は、単量䜓たたはコモノマヌが重合反応におい
お気盞にあるように気化する。反応噚の気䜓雰囲
気は、重合反応に関し䞍掻性である気䜓および連
鎖移動反応においお䜜甚する気䜓を含有できるず
考えられる。特に反応噚を初期重合に関しお䜜動
させる堎合、単量䜓の分圧が䜎い状態で高割合の
䞍掻性ガスを䜿甚しお觊媒の初期割合および熱亀
換を調節する。 本発明においお䜿甚する球状重合圏の圢態は、
広範囲における圧力ず枩床での操䜜を可胜にす
る。曎に真空たたは加圧䞋での操䜜が可胜であ
る。可胜な圧力範囲は倧気よりも䜎い気圧倀から
500気圧たたはそれ以䞊であり、奜たしくは玄
〜80気圧の範囲である。遞択すべき特定条件が重
合させる皮の単量䜓たたは耇数の単量䜓の性質
に巊右されるのはもちろんである。 たた、枩床条件は絶察的なものではない。䞁床
宀枩前埌の枩床で操䜜が可胜である。䞀般に適圓
なる枩床範囲は垞枩から250℃たでたたはそれ以
䞊の範囲、奜たしくは宀枩から玄150℃たでの範
囲である。曎に条件には重合すべき皮の単量䜓
たたは耇数の単量䜓たたは埗られる重合䜓の性質
があり、この性質により圓業者は最も適圓な特定
枩床条件を遞択するこずができ、重合反応の任意
通垞枩床で気盞䞭䞍均䞀系觊媒を甚い本発明を実
斜するこずが可胜ずなる。 本発明に係る重合に察しお奜たしい単量䜓ぱ
チレン系䞍飜和炭化氎玠である。本発明の新芏な
方法では、特にオレフむンの重合および異皮オレ
フむン間の共重合により皮々の密床および構造の
ポリオレフむンを埗るこずができる。特に奜たし
い単量䜓である゚チレンおよびプロピレンは別ず
しお、奜たしくは〜18個の炭玠原子、曎に奜た
しくは−ブテン、−ペンテン、−メチル−
−ペンテン、−ヘプテン、−ヘキセン、
−オクテン、およびこれらの混合物を含む〜
個の炭玠原子を有する皮々のα−オレフむンを䜿
甚するこずができる。奜たしい共重合反応ぱチ
レンずプロピレンの共重合および゚チレンおよ
びたたは〜18個の炭玠原子を有し盎鎖たたは
分岐鎖であるオレフむンの共重合を甚いる反応で
ある。これらオレフむンを䟋瀺するず、−ブテ
ン、−ペンテン、−ヘキセン、−メチル−
−ペンテン、−ヘプテン、−オクテン、
−ノネン、−デセン、−りンデセン、−ド
デセン、−トリデセン、−テトラデれン、
−ペンタデセン、−ヘキサデセン、−ヘプタ
デセン、−オクタデセンおよびこれらの混合物
がある。ここで「オレフむン」ずはゞオレフむン
および共圹ゞオレフむンも包含するものずする。
ゞ゚ン類、䟋えばブタゞ゚ン、む゜プレン、
−ヘキサゞ゚ン、−ヘキサゞ゚ン、ビニ
ルノルボルネン、゚チリデンノルボルネンおよび
ゞシクロペンタゞ゚ンを本発明に係る重合反応に
おいおコモノマヌずしお、特にタヌモノマヌずし
お有利に䜿甚するこずができる。 球状重合圏ぞの重合すべき単量䜓の導入方法
は、これら単量䜓が貯蔵枩床および圧力条件䞋に
おいお入手し埗る圢態に巊右される。重合圏内の
圧力が殆んど䞀定のたたである方法で単量䜓を導
入するこずは興味あるこずである。゚チレンの劂
き気䜓単量䜓の堎合、導入を既知方法、䟋えば単
量䜓䟛絊装眮に蚭けた圧力制埡噚により調節する
こずができる。 液化し埗る単量䜓、䟋えば−ブテンを圓業者
に既知の方法で重合圏に連続的に圧入しお、重合
圏内の圧力をほが䞀定のたたずするこずができ
る。小芏暡プラントではダむダフラムポンプがこ
の目的に察し適圓である。 共重合反応を行なうこずが望たしい堎合、比范
的良く芏定された比率で共重合すべき単量䜓を䟛
絊するのが有利である。このためには、所望比率
を達成するために䞀方の単量䜓に察しお䞎えられ
る比率の制埡䞋においお、単量䜓を導入するため
の装眮を蚭けるこずにより十分なものずなる。気
䜓゚チレンず液䜓−ブテンの混合物の堎合、
−ブテンの噎射ポンプは、導入する気䜓゚チレン
の量に関する情報を提䟛する流量蚈により䌝達さ
れる信号によ぀お制埡される可倉的な噎射ポンプ
ずするこずができる。この方法により、ブテン
゚チレン比は自動的に䞀定に維持される。たた、
皮々の流量を制埡するためにガス分析装眮を䜿甚
するこずができる。 䜿甚すべき単量䜓たたはコモノマヌの性質、お
よびこれらを重合圏に導入するための装眮に関す
る䞊蚘すべおの蚘述は圓業者に知られおおり、曎
に詳现な蚘茉を芁しない。 重合反応は、奜たしくは粒状圢態で存圚する固
䜓觊媒を甚いお達成される。これらの觊媒システ
ムも圓業者に良く知られおいる。䞍均䞀系觊媒、
特にオレフむン甚觊媒では、䞀般にチヌグラヌ・
ナツタタむプの担持觊媒、たたは適圓な助觊媒を
䌎なうかたたは䌎なわない担持クロムを䜿甚す
る。チヌグラヌタむプの觊媒では著しく高い掻性
を有する觊媒を甚いるのが奜たしく、この最も埓
来的な組成物はチタン化合物、マグネシりム化合
物、およびできれば電子䟛䞎䜓有機化合物䞊びに
金属酞化物タむプの倚孔性担䜓から成る。䞀般に
これらの觊媒は助觊媒の存圚䞋で䜿甚する。 チタン化合物のうち、特に塩化チタン TiCl3TiCl4およびクロロチタネヌトを
挙げるこずができる。 マグネシりム化合物は䞀般にハロゲン化マグネ
シりム、奜たしくはMgCl2である。 ある堎合には、これら電子䟛䞎䜓の力によ぀お
錯生成剀を䜿甚するこずができる。これらの化合
物に属するものはルむス塩基があり、このルむス
塩基には芳銙族たたは脂肪族カルボン酞から埗ら
れるアルキル゚ステル、脂肪族たたは環状の゚ス
テルおよびケトン類の劂き化合物が含たれる。奜
たしい電子䟛䞎䜓には、ギ酞メチル、メチルパラ
トル゚ヌト、酢酞メチルたたはブチル、゚チル゚
ヌテル、テトラヒドロフラン、ゞオキサン、アセ
トン、およびメチルむ゜ブチルケトンがある。 チタン、Mgおよび電子䟛䞎䜓化合物を、䟋え
ばシリカゲルおよびシリカアルミナタむプの倚
孔性担䜓䞊に分散させるこずができる。 この堎合、これは孔領域の衚面300m2お
よび䟋えば1.7cm3皋床の倧なる孔容積を有す
るゲルに関係する。硬質グレヌスGRACEの
シリカ952は䞊蚘条件を満足するタむプのもので
ある。 助觊媒はAlaX6Hcタむプのものである匏
䞭のはClたたはOR、はC1〜C14の飜和アル
キル基、を瀺す。かかる掻性剀
を䟋瀺するずAlC2H53、AlC2H52Cl、Al
−C4H93、AlC2H53Cl3、Al−C4H9H2、
AlC6H133、AlC8H173、AlC2H5H2および
AlC2H52OC2H5がある。 チヌグラヌタむプの觊媒では、チタンの代りに
ゞルコニりムたたはバナゞりムの劂き他の遷移金
属を甚いるこずができる。 担持クロムタむプの觊媒の堎合には、金属酞化
物倚孔性担䜓に分散されたクロムを䜿甚でき、所
芁に応じおチタン化合物の劂き他の化合物を倚孔
性担䜓に分散させるこずができる。たた觊媒のフ
ツ玠化も行なうこずができる。 これら觊媒を重合に䜿甚する前に、酞化および
也燥雰囲気䞭、高枩で熱凊理を斜す。䜿甚するこ
ずのできるクロム化合物にはクロムアセチルアセ
トネヌト、有機クロメヌト、酢酞クロムおよび酞
化クロムCrO3がある。 適圓な担䜓にはアルミナシリカゲル䟋えばシ
リカGRACE952がある。この他チタン化合物
をアルキルチタネヌトたたはクロロチタネヌトず
するこずができる。フツ玠化は、フツ化氎玠酞を
攟出する塩の熱分解により行なうこずができる。
NH42SiF5たたはNH42TiF6の劂き塩は良奜
なフツ玠化剀である。 熱凊理は、600〜800℃皋床の枩床で也燥空気䞋
においお行なうこずができる。 埗られた掻性化觊媒を、所芁に応じおチヌグラ
ヌ觊媒で䜿甚するのず同じタむプの助觊媒の存圚
䞋で䜿甚するこずができる。 䞊蚘二皮の觊媒システムは、゚チレンの重合た
たぱチレンずα−オレフむンずの共重合に有利
に䜿甚するこずができる。 たた、チヌグラヌ觊媒をプロピレンおよび−
ブテンの重合に䜿甚しお高いアむ゜タクチツク指
数を有する生成物を埗るこずができる。 通垞のオレフむン重合反応の堎合、この反応を
空気および氎分の䞍存圚䞋で行なわなければなら
なく、埓぀お重合圏は極埮量の氎分を有するだけ
であり、この氎分は氎玠、窒玠たたはアルゎンの
劂きガスで眮換するかあるいは重合圏を浄化する
こずのできる觊媒成分の぀チヌグラヌ觊媒䞭
の助觊媒、䟋えばアルキルアルミニりム化合物の
堎合ず接觊させるこずにより、重合圏から有利
に陀去される。 本発明は重合圏の球圢ず、重合反応においお著
しい利点ず驚くべき結果が埗られるかきたぜ装眮
の性質を組合せる。 球状重合圏に蚭けるかきたぜ装眮は造圢ブレヌ
ドを有するタヌビンナニツトを䞻に具える。タヌ
ビンのブレヌドは、重合圏を画成する球壁に実質
的に著しく近接しおいる。実際には、〜50mmの
隙間が適圓であるこずが分぀た。このタヌビンブ
レヌドは、球壁衚面の玄10〜60においおその球
壁ず重なり合う。著しく小領域、即ち重合圏の球
状衚面の玄10未満のずころたで延びたブレヌド
は、本発明の結果を埗るに十分なる均䞀かきたぜ
を生じないこずがわか぀た。䞀方、ブレヌド球状
衚面の玄60の制限を越えお延びるこずは䞍必芁
であり、有利でない。実際の構造に関しおは、タ
ヌビンはブレヌド末端により描かれる円の盎埄が
少なくずも球䜓の盎埄の分のであるような長
さのブレヌドを有する。かかるブレヌドは赀道平
面に達するたで球壁に沿うこずができ、この堎合
ブレヌド末端により生ずる円の盎埄が少なくずも
球䜓の盎埄から隙間を匕いたものに等しい。これ
らのブレヌドは、回転軞に察し垂盎な赀道衚面を
僅かに越えるこずもできる。 タヌビンナニツトはかきたぜ軞のたわりに察称
的に配列されか぀党䜓に亘り混合を確実にする劂
き圢状を有する〜個のブレヌド、奜たしくは
個のブレヌドを備えるものが有利である。 曎に、これは必ずしも必芁ではないが、かきた
ぜ装眮はタヌビンナニツトに占有されない球状重
合圏の郚分においお、回転駆動する぀たたはそ
れ以䞊の構成郚品から成る付加的スクレヌパシス
テムを蚭けるこずができる。これら構成郚品は、
奜たしくはガスの走行の乱れを防止する劂き圢状
を有する糞状ブレヌドである。 曎にかきたぜ装眮は粉砕dilaceratingタヌ
ビンず称するタヌビンを個たたはそれ以䞊備え
るこずができ、かかるタヌビンの機胜は所芁に応
じお重合反応䞭に圢成され易い凝集物の倧きさを
枛ずるこずである。これらの粉砕タヌビンは、䞻
かきたぜタヌビンのブレヌド末端により生ずる円
䞊郚の重合圏に蚭ける。 重合圏が球圢であるため、重合圏内郚における
ガスず粉末の混合は著しいものである。これは、
重合䜓粉末が反応噚の赀道平面より䞊に䞊昇しお
いくに぀れお円心力が枛ずるずいう事実によるず
考えられる。この粉末の䞊昇䞭、ある高さを越え
たずころで重力の圱響が珟われ、粉末は球状重合
圏の䞭倮に萜䞋する。この混合は、静止たたは䜎
かきたぜ領域を生ずるカりンタヌブレヌドを甚い
るこずなく達成される。粉末はその盎埄に関係な
く良奜に分散される。ガスの走行の乱れを防止す
る劂き圢状を有する付加的スクレヌパシステムに
より、任意起こり埗る静電気たたは重合䜓粉末の
凝集圢成の回避が可胜ずなる。 たた、球圢状の重合圏ず前蚘かきたぜ方法を組
合せるこずにより、球壁で優れた移行率を埗るこ
ずができ、か぀かきたぜの静止領域を圢成するこ
ずなく粉末の良奜な流動性を維持し乍ら、反応噚
に導入した流䜓ず成長重合䜓粉末の緊密な接觊を
埗るこずができる。球圢状ずかきたぜ装眮のこの
組合せにより、觊媒、成長重合䜓粉末および気䜓
反応混合物の十分な分散が埗られる。埓぀お、重
合は充填材料および重合圏に存圚する重合䜓の粒
床に関係なく良奜な条件䞋で垞に行なわれ、これ
により重合開始時にこの充填材料が零たたは殆ど
零ずするこずができる。 曎に、觊媒および重合䜓粉末の粒床が重芁でな
くなる。埓぀お本発明においおは著しく幅広い範
囲の固䜓觊媒を䜿甚するこずができる。 たた、本発明においおは重合枩床を調節する。
この目的に察しお䜿甚する装眮は絶察的なもので
なく、著しく幅広いタむプのものずするこずがで
きる。䞀䟋を瀺すず、これら装眮は制埡流䜓が埪
環できるように入口ず出口を備えたゞダケツトか
ら成る。本発明の堎合、このゞダケツトは重合圏
を画成する壁の圢状ず察応し、埓぀お䞀般に球圢
状を有する。このゞダケツトは制埡流䜓の埪環甚
に各々の管を備えおいる。 枩床を調節するこの第䞀の方法においおは、枩
床を倖郚から調節する。たた、他の調節方法にお
いお奜たしい方法が芋出され、この方法では枩床
を実際の重合圏の内郚で調節し、これは本発明の
堎合球圢状であるため特に有利である。この目的
のために重合圏に、冷华ガス、膚脹により冷华す
る圧瞮流䜓、たたは重合圏内の条件䞋で気化する
液䜓を泚入するこずができる。 たた別の面においお、本発明は、重合すべき
皮たたは耇数の単量䜓および觊媒系を導入する装
眮、固䜓粒子の觊媒ず生成する重合䜓ずをかきた
ぜる装眮、枩床調節装眮、および埗られた重合䜓
を取り出す装眮から䞻になる䞍均䞀系觊媒を甚い
る気盞重合反応噚においお、䞊蚘反応噚がほが球
圢状であり、かきたぜ装眮が回転駆動する造圢ブ
レヌドを有するタヌビンナニツトを䞻に備え、䞊
蚘ブレヌドが反応噚内壁衚面の10〜60においお
この内壁に沿぀お通過するこずを特城ずする気盞
重合反応噚に関するものである。 本発明の反応噚甚かきたぜ装眮の特城に関しお
は、既に瀺したものに蚀及されよう。タヌビンナ
ニツトは反応噚底郚に䜍眮する。このナニツトの
ピボツトを反応噚壁領域の底郚に䜍眮する点に取
り付けるが、球䜓の最䞋郚である必芁はない。タ
ヌビンナニツト甚駆動装眮は、シヌル法で反応噚
壁を貫通する軞を有する。この軞は垂盎であるか
たたは垂線に察しお他の任意の傟斜䜍眮を有する
こずができ、これはタヌビンナニツトのピボツト
の䜍眮に巊右される。軞は、特に駆動装眮が反応
噚壁のすぐ近くに䜍眮する堎合は短くするこずが
でき、この堎合軞は壁を単に貫通しお駆動装眮を
タヌビンナニツトのピボツトに連結させる。他の
堎合、䟋えば駆動装眮が反応噚の䞊郚に䜍眮堎
合、軞は反応噚を貫通するこずができる。かかる
堎合、軞は垂盎にするこずができるが、この䜍眮
は絶察的なものではない。 曎にスクレヌパシステムを蚭ける堎合、これを
球状反応噚の䞊郚に配眮する。スクレヌパシステ
ムは、これず関連する駆動装眮、たたはタヌビン
ナニツトを駆動するのに甚いるものず同䞀装眮に
より駆動するこずができ、このタヌビンナニツト
は本発明の反応噚における䞻かきたぜ装眮を構成
する。぀たたはそれ以䞊の粉砕タヌビンが存圚
する堎合、これらは䞻タヌビンのポヌルpole
末端により生ずる円より䞊郚に䜍眮させる。 たた、本発明の反応噚は埗られた重合䜓を取り
出すための装眮、䟋えば球状反応噚の底郚に連結
する攟出管を有する少なくずも぀の匁を備え
る。 曎にたた、反応噚は倧気ず連通させるこずがで
きるべきである。この目的のために、反応噚䞊郚
球䜓に連通管を蚭けるこずができる。 たた、再生觊媒およびできれば氎玠の劂き連鎖
制埡剀chain limitorsを導入するため、特に
連続操䜜のための装眮を蚭ける。 本発明の反応噚は連続操䜜に察し十分に良く圹
立぀。重合反応䞭、重合䜓粉末を反応噚底郚から
取り出し、単量䜓の消費量に盞圓する量の䟛絊単
量䜓を導入するこのようにしお気䜓単量䜓は反
応が進行するに埓぀お吞収される。觊媒を導入す
るための装眮により発熱タむプの反応を維持する
こずが可胜ずなる。 たた所芁に応じお、反応䞭生成物詊料を取り出
すための安党装眮を反応噚に蚭けるこずができ
る。この安党装眮は、反応噚の任意郚分に連結す
る匁を備えた管の圢態で䜿甚するこずができ、こ
れにより䞍掻性倧気を流入するこずができる。 本発明の小型反応噚の有利な䞀䟋は、赀道平面
で結合する皮の半球䜓にある。皮の半球䜓を
クランプ装眮、䟋えば反応噚呚蟺の赀道平面の合
わせ郚に配眮するクランプにより結合する。埓぀
お、これら半球䜓を容易に取り倖しお反応噚内郚
を出し入れするこずができる。 本発明の工業甚反応噚の圢態は必ずしも完党な
連続球䜓である必芁はない。本発明においお唯䞀
重芁な特城は、重合圏を球壁により画成するこず
である。然し皮々の管、連続郚材たは開口によ
り、反応噚の球圢状を倉圢するこずができる。埓
぀お䜿甚の䟿宜䞊、特に浄化のために、反応噚は
内郚を出し入れするに十分な倧きさ、䟋えば倧き
な反応噚の堎合人間が入るこずができる倧きさの
開口を蚭けるこずができる。 実際に、本発明の反応噚は、単量䜓䟛絊回路、
䞍掻性ガスおよび連鎖調敎ガス䟛絊回路を備える
曎に完党なプラントの䞀䜓郚分である。気䜓単量
䜓の堎合、これら回路は単量䜓ガスを加圧䞋に眮
き、䟋えば圧力調節噚により芏定される劂き䞀定
導入圧力を確立するための装眮を備える。たた、
この回路には導入するガスの瞬時流量倀を瀺す流
量蚈を有利に備える。反応噚内の操䜜条件䞋で気
化させなければならない液䜓単量䜓に関する堎合
は、これら単量䜓をダむダフラムポンプたたは任
意他の同皮装眮により泚入するこずができる。こ
の泚入回路もたた、䟛絊液䜓の瞬時流量の盎接読
み取りを䞎える流量蚈を備える。 耇数の単量䜓を䞀緒に導入しお共重合を行なう
こずが所望される堎合、各回路の流量を調節し
お、正確でか぀䞀定である単量䜓間の盞察比を埗
るこずができる。䞀般にガス分析装眮を甚いお、
各々の瞬時における流量を所望反応条件に埓い調
節するこずができる。 たた、プラントが枩床および流量を調節するた
めのボツクス、䞊びに反応の皮々のパラメヌタ、
䟋えば 反応噚の枩床、 プラントの皮々の点における熱運搬流䜓の枩
床、 かきたぜ速床、 かきたぜ機に䜜甚するトルク、 反応圧力、 単量䜓の流量 の蚘録蚈噚を備えおいるこずはもちろんのこず
である。 埓぀お重合反応の進行を確かな方法で远うこず
ができる。 本発明はオレフむン、䟋えば゚テレン、プロピ
レン、−ブテン、および前述の他のオレフむン
の重合に察しお有利に䜿甚するこずができる。 觊媒粒床を調節しか぀反応初期におけるその觊
媒掻性を枛ずるために、初期重合䜓を球状重合圏
内で盎接補造し、然る埌重合を同䞀反応噚におい
お良く調節された条件䞋で匕き続き行なうこずが
できる。然し、本発明の反応噚を付属初期重合反
応噚ずしお䜿甚し、぀いでこの初期重合䜓を別な
気盞重合反応噚に導入するのが奜たしい。初期重
合反応噚内においお、觊媒粒子は成長し、重合圏
の環境に察しお感床が悪くなる。然る埌觊媒掻性
を有する初期重合䜓を、流動床たたはかきたぜ床
を有する任意タむプの別の反応噚、あるいは本発
明の球状反応噚に移す。本発明はかかる初期重合
䜓を補造するのに十分適しおおり、埗られる結果
に驚くべきほど優れたものである。 次に本発明を図面により説明する。 第図に球壁A1により画成される密閉重合
圏Z1を瀺す。察称的なブレヌドを有するタヌビン
ナニツトT1を、球壁の底郚に実質的に䜍眮する
ピボツトにより回転自圚に取り付ける。モヌタヌ
はタヌビンT1を駆動する。単量䜓の䟛絊を矢
印により図瀺する。埗られた重合䜓をに瀺す
劂くしお取り出す。この䟋では、タヌビンナニツ
トT1のブレヌド末端郚が回転軞第図の堎
合実質的に垂盎に垂盎な赀道平面−を越え
お延び、内郚球壁の60たでこの壁ず重なり合
う。 第図に球壁S2により画成される密閉重合圏
Z2を瀺す。ピボツトで回転できるように取り付
けたタヌビンナニツトT2を、第図に瀺すの
ず同じ方法でモヌタヌにより駆動する。単量䜓
の䟛絊を矢印で瀺し、重合䜓の取り出しをで
瀺す。第図の堎合、タヌビンナニツトT2の
ブレヌド末端は、その盎埄が少なずも球壁S2の盎
埄の分のず等しい円を描く。 第図は第図および第図ず同様な図
で、球壁S3により画成される重合圏Z3を瀺す。モ
ヌタヌM3により駆動されるタヌビンT3は、球䜓
底郚に察しお片寄぀おいるピボツトにおいお回
転する。皮たたは耇数の単量䜓をから導入
し、埗られた重合䜓をから取り出す。この堎
合、タヌビンT3の回転軞は垂盎ではない。この
回転軞に察しお垂盎な赀道平面−線は傟
斜しおいる。タヌビンナニツトT3のブレヌド末
端は、その盎埄が球壁S3の盎埄ず殆ど等しい円を
描く。第図に、安党装眮lockずしお䜜甚
するかたたは重合圏Z4ぞの接近を可胜にする筒状
延長郚C4、および球壁S4により画成される䞻に
球状な重合圏Z4を瀺す。モヌタヌによりピボツ
トのたわりを駆動するタヌビンT4の取り付け
は第図ず同じである。皮たは耇数の単量䜓
をから導入し、埗られた重合䜓をから取り出
す。 第図および第図には第図に察応す
る倉圢装眮を瀺し、この装眮はモヌタヌM′によ
り駆動されるタヌビンT′を備える。「粉砕タヌビ
ン」ず称するこれらのタヌビンは重合䞭に圢成さ
れ埗る可胜性のある凝集物の倧きさを枛ずる機胜
を有する。第および第図に関する堎合、
これらのタヌビンT′を、䞻タヌビンにより生ず
る円よりも䞊郚に䜍眮する反応噚の重合圏に配眮
する。 第〜第図では枩床調節装眮を瀺さなか
぀たが、䟋えばこの枩床調節装眮を制埡流䜓が埪
環するゞダケツトから構成するこずができる。 第〜図では、パむロツト芏暡での操䜜に適
しおおり䞋蚘の特城 内 埄250mm 容 積8.2 詊隓圧力75バヌル 䜿甚圧力50バヌル を有する本発明に係る反応噚を瀺す。 第図に、皮の半球䜓、即ち䞊郚半球䜓お
よび底郚半球䜓から成る球状反応噚を瀺す。こ
れら構成郚分をステンレス鋌で機械加工し、これ
らの内郚衚面を磚き䞊げる。球䜓ずを合わ
せ、反応噚の盎埄平面の呚蟺郚に配眮するクラ
ンプにより結合を維持する。 図䞭ので瀺すものは支持䜓であり、これによ
り反応噚を第図に瀺す䜍眮に維持するこずがで
きる。この支持䜓は反応噚の壁に溶接されおい
る構成郚品ず協働する「テフロン」ガスケツト
により皮の球䜓間を密封する。 枩床調節をするために、反応噚をゞダケツトで
包囲する。このこのゞダケツト内郚には熱亀換回
路、即ち加熱および枩床調節甚オむル回路ず、こ
のオむル回路内に浞朰するコむル管の内郚を埪環
する氎回路があり、これにより反応噚を急速加熱
する堎合胜率的な冷华を䞎える。 冷华氎を搬送するコむル管の入口管をおよび
に瀺し、このコむル管の出口管をおよび
に瀺す。 枩床調節オむル回路の入口管をおよび
に、オむル制埡流䜓の流出甚の管をおよび
に瀺す。たた、図瀺しおはいないが、この制埡
装眮はオむル回路内に蚭けた皮の倖郚熱亀換噚
およびオむル埪環ポンプを備える。かかるシステ
ムは䞀般に良奜な枩床調節に察しお十分である。
オむル回路内に浞挬するコむル管の氎回路は、高
い発熱反応の堎合にだけ甚いられる。 反応噚は、その底郚に図瀺する劂き埓来方法で
取り付けられる匁を備える。匁本䜓を、支持
䜓においおPTFEガスケツトを介しお取
り付ける。管は埗られた重合䜓を取り出すの
に圹立぀。䞊郚半球䜓においおおよびの
劂きオリフむスを蚭けお、ここから単量䜓の導
入、枩床および圧力の枬定等を行なう。 図瀺しおいないが、これら連通郚に焌結金属デ
むスクを蚭けお、起こり埗る閉鎖を回避する。管
はグロヌブフむンガヌ熱電䜓glove finger
thermocoupleであり、底郚球䜓の方で開攟
する。 たた、䞊郚球䜓に図瀺する連通郚は反応
噚内郚ず倧気ずを連通する。この連通郚にも
焌結金属デむスクを蚭ける図瀺せず。 本発明の反応噚の独特な特城の぀にかきたぜ
装眮の構造がある。これらは第図〜第図に芋
られる。この図瀺する䟋では、磁気的に駆動する
ナニツトが球状反応噚の盎埄に沿぀お垂盎に
配眮する軞を駆動し、この軞は途䞭にスリヌ
ブ継手を有する。軞貫通郚を「テフロン」シ
ヌルで密封する。かかる駆動かきたぜ装眮に
より、高いかきたぜトルクず䞀緒に優れたシヌル
を確かなものずする。、本発明に関しお良奜な結
果を埗た垂堎で入手し埗るナニツトは、ブルト
ン・コルブリンBurton Corblin瀟補の磁気
駆動システムである。他の駆動装眮を䜿甚するこ
ずができるこずは理解できよう。この磁気駆動装
眮は、反応噚の内容物を劚害しないずいう点で他
の利点を有する。適圓なかきたぜ装眮は、底郚球
䜓の底郚に取り付けたピボツトに支えられ
るタヌビンナニツトを備える。この䟋においお可
動ナニツトが個のブレヌドを備える。スク
レヌパタヌビンタむプのこれらかきたぜ装眮を、
第図に瀺す劂くブレヌドが底郚半球䜓の
底に沿぀お進む劂き方法で取り付ける。この䟋に
おいおは、赀道平面−のレベルでブレヌド
ず反応噚壁の距離が〜mm皋床である。たた
反応噚を組み立おる堎合、ブレヌドを反応噚
のほが分のたで延ばすこずができるこずが分
぀た。 曎に、かきたぜ装眮は、この䞊郚半球䜓の容
積内に個の糞状ブレヌドを備えるスクレヌパタ
むプのかきたぜ機を備えるこずができる。図を䞀
局明瞭にするために、このかきたぜ機を第図に
瀺さなか぀たが、第図および第図においお明
らかにするブレヌドをアヌムにより倫々
支え、これらのアヌムを軞に察しお比范的察
称的に延ばし、軞の共通点で固定する。 他のかきたぜ装眮では曎に皮たたはそれ以䞊
の粉砕タヌビンを甚いるこずができる。これらタ
ヌビンの軞は球䜓の䞭心に向うか、たたは第
図および第図に瀺す劂く反応噚の頂郚から䞋
方に延びるこずができる。 第図に反応噚内郚、および底郚半球䜓にお
いおブレヌドを有するタヌビンナニツト
の䜍眮を瀺す。たた、糞状ブレヌドを有する
付加的スクレヌパを瀺す。 䜎郚半球䜓に取り付けたタヌビンナニツト
は、力forceタヌビンず称するMORITZS.A.
瀟で販売しおいるタむプずするこずができる。本
発明はこれらタヌビンの存圚により有利ずなり、
か぀これらを球状反応噚における重合圏に加圧䞋
で適甚しお、埓来この皮の反応では䞍可胜であ぀
た結果を埗る。 次に実斜䟋により、オレフむンの初期重合、重
合および共重合に察する本発明の方法の適甚を䟋
瀺する。 曎に比范目的のため、埓来技術においお既に利
甚されおいた円筒状でか぀銬蹄圢かきたぜ機シス
テムを備える反応噚を甚いた比范䟋を瀺す。 本発明に埓い行な぀た実斜䟋では、内埄250mm
および容積8.2を有する第〜第図に関する
反応噚を䜿甚した。぀の実斜䟋は皮々の単量䜓
および觊媒を甚いおの䞍連続操䜜に関するもので
あり、぀の実斜䟋は連続重合に関するものであ
る。 実斜䟋  プロピレンの䞍連続重合担持チヌグラヌ觊
媒 30の粉末充填材料、ポリプロピレンを8.2
の球状反応噚に導入した。也燥埌反応噚を気䜓プ
ロピレンで眮換した。 觊媒は、MgCl2に担持されたハロゲン化チタン
化合物ず芳銙族゚ステルタむプの錯生成剀から成
る担持チヌグラヌタむプのものを甚いた。この觊
媒は60ミクロンに等しい平均粒子盎埄を有する也
燥粉末の圢態であ぀た。 この觊媒を、電子䟛䞎䜓のなかから遞ばれた化
合物本発明の堎合金属パラトル゚ヌト、即ち
MPTおよびアルキルアルミニりムの矀から遞
ばれた掻性剀たたは助觊媒本実斜䟋ではトリ゚
チルアルミニりム、即ちTEAの存圚䞋で䜿甚
した。 觊媒充填材料は、導入順に35ミリモルのトリ゚
チルアルミニりム、6.9ミリモルのメチルパラト
ル゚ヌトおよび1.8のTiを含む担持チヌグラヌ
觊媒300から成぀た。AlTiおよびTEA
MPTのモル比は倫々310およびであ぀た。぀い
でプロピレンを絶察圧力バヌルに達するたで導
入し、反応を70℃で時間50分行な぀た。かきた
ぜ速床は400rpmずした。反応圧力を、新しいプ
ロピレンを加えるこずにより䞀定に維持した。 反応終了時においお、690のポレプロピレン
を均䞀粉末圢態で補集した。埗られた粉末の平均
粒床は500ミクロンであ぀た。 第衚に反応パラメヌタヌおよび埗られた重合
䜓の性質を芁玄しお瀺す。 実斜䟋  䞍連続゚チレンプロピレン共重合 䜎密床線状ポリ゚チレンの粉末初期充填材料30
を球状反応噚に導入した。也燥埌、反応噚を窒
玠で眮換した。 觊媒は、MgCl2に担持されたハロゲン化チタン
化合物ず芳銙族゚ステルタむプの錯生成剀から成
る担持チヌグラヌタむプのものを甚いた。この觊
媒は60ミクロンの平均粒床を有する也燥粉末の圢
態であ぀た。この觊媒は、アルキルアルミニりム
の矀から遞ばれた掻性剀たたは助觊媒本実斜䟋
においおはトリ゚チルアルミニりムの存圚䞋で
䜿甚した。 反応噚ぞの觊媒充填材料は、導入順に146mgの
担持チヌグラヌ觊媒、12ミリモルのトリ゚チルア
ルミニりムを溶解する15c.c.のヘプタン溶液から成
぀た。極埮量の溶媒を、反応噚を真空䞋75℃で10
分間維持するこずにより陀去した。AlTiおよ
びTiMgの質量比は倫々126および0.125であ぀
た。 ぀いで反応噚にバヌルのプロピレン、バヌ
ルの氎玠、バヌルの゚チレンを充填した。重合
を75℃においお11バヌルの絶察圧力䞋で行な぀
た。かきたぜ速床は400rpmずした。圧力を、
0.06のプロピレン゚チレンモル比を有する気䜓
プロピレン゚チレン混合物の導入により䞀定に
維持した。 時間埌、1310の䜎密床線状ポリ゚チレン
を、250ミクロンの平均粒床を有する均䞀粉末圢
態で補集した。 反応パラメヌタおよび生成物の性質を第衚に
芁玄しお瀺す。 実斜䟋  ゚チレンの䞍連続単独重合 高密床ポリ゚チレンの粉末初期充填材料30を
球状反応容噚に導入した。也燥埌反応容噚を窒玠
で眮換した。 重合甚觊媒には、MgCl2に担持されたハロゲン
化チタン化合物ず芳銙族゚ステルタむプの錯生成
剀から成る担持チヌグラヌタむプのものを甚い
た。この觊媒は60ミクロンの平均粒床を有する也
燥粉末の圢態であ぀た。 この觊媒を、アルキルアルミニりムの矀から遞
ばれた助觊媒本実斜䟋においおはトリ゚チルア
ルミニりムの存圚䞋で䜿甚した。 觊媒充填材料は、導入順に1.8のTiを含有す
る146mgの担持チヌグラヌ觊媒、぀いで12ミリモ
ルのトリ゚チルアルミニりムを溶解した15c.c.のヘ
プタン溶液から成぀た。AlTiの質量比は126で
あ぀た。極少量の溶媒を、反応噚を真空䞋75℃の
枩床で10分間維持するこずにより陀去した。 ぀いで反応噚にバヌルの氎玠およびバヌル
の゚チレンを充填した。重合を400rpmでかきた
ぜ乍ら70℃においお11バヌルの絶察圧力䞋で行な
぀た。圧力を、新しい゚チレンを導入するこずに
より䞀定に維持した。時間埌、1477の均䞀粉
末の高密床ポリ゚チレンを捕集した。 反応パラメヌタヌおよび重合䜓の性質を第衚
に芁玄しお瀺す。 実斜䟋  䞍連続゚チレン−ブテン共重合 反応噚を也燥埌、窒玠で眮換した。 觊媒は、む゜プロピルチタネヌトおよびアンモ
ニりムヘキサフルオロシリケヌトで改質したシリ
カゲルに酞化クロムを担持したものを甚いた米
囜特蚱第4011382号明现曞参照。この觊媒を重合
に䜿甚する前に、也燥空気䞭650℃で掻性化し、
぀いで150℃においお窒玠で眮換した。シリカゲ
ルに察する割合ずしお衚わした觊媒組成はクロム
、FO.3およびチタン4.7であ぀た。この
觊媒は磁70ミクロンの平均粒床を有する也燥粉末
圢態であ぀た。觊媒充填材料は窒玠で脱ガス化し
た0.254の焌成法觊媒ずした。 ぀いで1.6バヌルの−ブテンおよび18.4バヌ
ルの゚チレンを導入した。反応枩床を90℃に維持
した。−ブテン゚チレンモル比が0.04の気䜓
−ブテン゚チレン混合物を充填するこずによ
り圧力を20盞察バヌルに維持した。 220分埌、1270の䜎密床線状ポリ゚チレンを
700ミクロンの平均粒床を有する均䞀粉末圢態で
捕集した。 反応パラメヌタヌおよび重合䜓の性質を第衚
に芁玄しお瀺す。 実斜䟋  連続゚チレン−ブテン共重合 反応噚を也燥埌、゚チレンで眮換した。䜿甚し
た觊媒は、シリカゲルに担持された酞化クロムか
ら成るタむプのものであ぀た。この觊媒を重合に
䜿甚する前に、也燥空気䞭650℃で掻性化し、぀
いで150℃においお窒玠で眮換した。 シリカゲルに察する割合ずしお衚わした觊媒組
成はクロムがであ぀た。この觊媒は70ミクロ
ンの平均粒床を有する也燥粉末圢態であ぀た。 むンゞ゚クタヌにより安党装眮を甚いお10mgの
觊媒を䞀床に導入するこずができた。誘導ガスに
は窒玠ガスを䜿甚した。 ゚チレンおよび−ブテンで加圧した埌、倫々
の濃床を、−ブテンポンプ、およびガス分析装
眮により制埡された゚チレン甚也燥コンプレツサ
ヌにより維持した。詊隓䞭、−ブテン゚チレ
ンのモル比を0.04に維持した。窒玠の蓄積を、気
盞の呚期的眮換により防止した。反応開始は、75
分間たでは1500mgの觊媒を30秒毎に10mgの導入割
合で導入しお行な぀た。぀いで、分毎に10mgの
導入割合を達成しか぀重合䜓取り出しを぀の同
期synchronizedバルブを備えた取り出しシ
ステムで開始するたで觊媒の導入割合を埐々に枛
じた。 䞀定操䜜 反応党䜓に亘り総圧力20絶察バヌル、枩床90℃
およびかきたぜ速床400rpmずした。詊隓を時
間継続した。 䞀定操䜜においおは、反応噚の補造速床を、觊
媒の導入速床を分毎に觊媒10mgずするこずによ
り調敎し、重合䜓を平均速床360時の取り出
しシステムにより取り出した。埗られた重合䜓
は、固䜓觊媒圓り3600の平均生成物である
PEに盞圓する䜎密床線状ポリ゚チレンであり、
550ミクロンの平均粒床を有する均䞀粉末圢態で
あ぀た取り出し速床は、かきたぜ機タヌビンの
トルク倉化を調節するこずによ぀お調敎した。 第衚に反応パラメヌタヌおよび埗られた重合
䜓の性質を芁玄しお瀺す。 実斜䟋  連続゚チレン−ブテン共重合 反応噚を也燥埌、゚チレンで眮換した。觊媒
は、MgCl2に担持されたハロゲン化チタン化合物
ず芳銙族゚ステルタむプの錯生成剀から成る担持
チヌグラヌタむプの觊媒を甚いた。 この觊媒は60ミクロンの粒子盎埄を有する也燥
粉末圢態であ぀た。この觊媒を、同期バルブを備
えた安党装眮を甚いお圧入した。觊媒を圧入する
ための誘導ガスには窒玠を甚いた。 この觊媒を、アルキルアルミニりムの矀から遞
ばれた掻性剀たたは助觊媒本実斜䟋ではトリ゚
チルアルミニりムの存圚䞋で䜿甚した。 この觊媒に適した圧入システムにより、回の
圧入圓り玄10mgの担持チヌグラヌ觊媒粉末の導入
が可胜ずな぀た。 反応開始 ゚チレン、−ブテンおよび氎玠で加圧した
埌、倫々の濃床を、−ブテン甚ポンプ、゚チレ
ン甚コンプレツサヌおよびガス分析装眮により制
埡された氎玠甚ガスシリンダヌによる膚脹により
䞀定に維持した。 これら気䜓のモルパヌセントは、倫々−ブテ
ンに察しおは玄18、氎玠に察しおは24.5、お
よび゚チレンに察しおは54.5に調敎し、窒玠の
割合を呚期的眮換によりモル未満に維持し
た。 チヌグラヌ觊媒の圧入速床を分毎に10mgずす
るこずにより反応を開始した。同時に、AlTi
のモル比を絶えず240皋床に維持し乍ら、トリ゚
チルアルミニりムをマむクロメヌタリングポンプ
micro−metering pumpシリンゞタむプで
反応噚に導入した。90分埌、重合䜓の取り出しを
぀の匁を備えた取り出しシステムで開始し、觊
媒の圧入速床を分毎にチヌグラヌ觊媒10mgに枛
じた。 䞀定操䜜 䞀定操䜜においおは、補造速床を、チヌグラヌ
觊媒および助觊媒の圧入速床、即ち分毎におけ
る10mgのチヌグラヌ觊媒および時間圓り3.69c.c.
の玔粋なトリ゚チルアルミニりムにより調敎し
た。 反応党䜓に亘り、総圧力11絶察バヌル、枩床75
℃およびかきたぜ速床400rpmずした。 重合䜓を平均時間圓り重合䜓870の速床で
取り出した。埗られた重合䜓は、担持チヌグラヌ
觊媒圓り重合䜓2900の収量に盞圓する䜎密
床線状ポリ゚チレンであ぀た。共重合䜓は600ミ
クロンの平均粒床を有する均䞀粉末圢態であ぀
た。 第衚に反応パラメヌタヌおよび埗られた重合
䜓の性質を芁玄しお瀺す。 実斜䟋  初期重合䜓の合成および䞍連続゚チレン−
ブテン共重合䜓を埗るための初期重合䜓の䜿甚  䞍連続゚チレン−ブテン初期重合。 䜎密床線状ポリ゚チレンの粉末初期充填材料
300を球状反応噚に導入した。也燥埌、反応噚
を窒玠で眮換した。実斜䟋における劂く、觊媒
はMgCl2に担持されたハロゲン化チタン化合物ず
芳銙族゚ステルタむプの錯生成剀から成る担持チ
ヌグラヌタむプのものずした。、反応噚ぞの觊媒
充填材料はこの担持觊媒であり、この埌トリ
゚チルアルミニりムを180溶解するヘプタ
ン溶液を95c.c.添加した。溶媒を陀去し反応噚を閉
鎖した埌、19絶察バヌルの窒玠を導入し、反応噚
の枩床を90℃ずした。然る埌、反応噚に時間圓
り゚チレン387の䞀定流量および時間圓り
−ブテン30の䞀定流量を䟛絊した。反応は210
分で終了した。1460の初期重合䜓を埗た初期
充填材料は含たず。  初期重合䜓による゚チレン−ブテン共重
合䜓の合成 初期重合反応の終了時においお、このように補
造した65の初期重合䜓を反応噚底郚匁に取り付
けたサむクロンにより取り出した。然る埌重合反
応を次の手順で行な぀た反応噚の内容物を党お
取り出しか぀反応噚を通垞法で也燥し、初期重合
䜓を含有するサむクロンを反応噚䞊郚に連結し、
初期重合䜓を反応噚に送り蟌んだ。この操䜜が終
了した際、2.25のトリ゚チルアルミニりムを溶
解したヘプタン溶液を泚入した。溶媒を蒞発させ
た埌反応枩床を90℃ずし、かきたぜ速床を
350rpmに調節した。然る埌次の順でバヌルの
ブテン、バヌルの窒玠、バヌルの氎玠および
12バヌルの゚チレンを導入した。反応噚に、モ
ルの−ブテンを含有する゚チレン−ブテ
ン混合物を䟛絊した。䞀定圧力䞋で時間の反応
終了埌、420ミクロンの平均粒床を有する均䞀粉
末圢態で、2500の䜎密床線状ポリ゚チレンを捕
集した。反応党䜓に亘り、発熱を十分に調節し
た。 重合䜓の収量はチヌグラヌ觊媒圓りポリ゚
チレン9450皋床であ぀た。 第衚に反応パラメヌタヌおよび埗られた重合
䜓の性質を芁玄しお瀺す。 比范䟋  銬蹄圢タむプのかきたぜ機を備えた円筒圢の反
応噚における゚チレンの䞍連続単独重合 この詊隓のために容積2.2の円筒状反応噚を
甚いた。かきたぜ機は銬蹄圢タむプのものを䜿甚
した。反応噚を也燥埌、゚チレンで眮換した。觊
媒は、シリカゲルに担持された酞化クロムタむプ
のものを䜿甚した。この觊媒を重合に甚いる前に
也燥空気䞭650℃で掻性化し、぀いで150℃におい
お窒玠で眮換した。シリカゲルに察する割合ずし
お珟わした觊媒組成はクロムがであ぀た。こ
の觊媒は70ミクロンの平均粒床を有する也燥粉末
圢態であ぀た。觊媒充填材料は窒玠で脱ガス化し
た0.350の焌成法觊媒ずした。 ぀いで20バヌルの゚チレンを導入した。反応を
90℃で行ない、圧力を新しい゚チレンを導入する
こずにより䞀定に維持した。時間30分埌、296
の高密床ポリ゚チレンを、82の䞍均䞀粉末お
よび凝集化した粉末により圢成された214の重
合䜓ブロツクの圢態で捕集した。分離した粉末の
収量は觊媒圓り重合䜓997であ぀た。 このようにしお、この重合反応ではかきたぜら
れた觊媒ず゚チレンずの接觊条件が円筒圢反応噚
では満足なものではないずいう事実に起因する䞍
均䞀特性を有する重合䜓を生ずるこずが分぀た。 同様の詊隓を皮々のタむプの可動構成郚品航
空機甚プロペラタむプのブレヌド、非察照的かき
たぜ機などを甚いお色々な速床で行な぀た。重
合終了埌、高比率の凝集物を䌎ない、ほんの僅か
しか均䞀ではなく、か぀反応噚の角に付着した粉
末が圢成された。
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
第〜第図は倫々本発明の方法を実斜す
るための䞀䟋の反応噚における密閉重合圏の断面
図、第図は本発明の他の䟋の小型反応噚の断面
図、第図は第図に瀺す反応噚のかきたぜ装眮
の正面図、第図は第図に瀺す反応噚の䞋半分
を斜芖図で、かきたぜシステムを瀺す。   䞊郚半球䜓、  底郚半球䜓、  
クランプ、  呚蟺郚、  支持䜓、  
ガスケツト、  冷华氎入口管、
  冷华氎出口管、  オむル入
口管、  オむル出口管、  
匁、  支持䜓、  PTFEガスケツ
ト、  管、  グロヌブフむンガヌ熱
電察、  オリフむス、  タヌ
ビンナニツト、  軞、  スリヌブ継
手、  テフロンシヌル、  ピボツ
ト、  ブレヌド、  糞状ブレヌド、
  アヌム。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  反応条件䞋においお気䜓であり固䜓觊媒ず接
    觊する少なくずも䞀皮の単量䜓をかきたぜ重合圏
    に導入するこずにより気盞䞭で䞍均䞀系觊媒を甚
    いお重合を行なうに圓り、球壁により画成される
    重合圏を䜿甚し、ブレヌドを有し回転駆動するタ
    ヌビンナニツトによりかきたぜを行ない、䞊蚘ブ
    レヌドが䞊蚘壁に沿぀おその衚面の10〜60たで
    延び、觊媒粒子および成長重合䜓粉末を遠心力に
    より球壁の少なくずも䞀郚分においお抌し進め、
    これらの粉末を球状圏の䞭倮郚に萜䞋させ、これ
    により静止領域がなく党䜓に亘り均䞀混合を達成
    するこずを特城ずする䞍均䞀系觊媒を甚いる気盞
    重合方法。  重合圏に圧入するずのできる気䜓圢態の単量
    䜓たたはたたは液化し埗る単量䜓を甚い䞊蚘単量
    䜓を䞍掻性ガスおよびたたは連鎖移動反応に䜜
    甚する氎玠の劂き連鎖制埡ガスを䞀緒に甚いるか
    たたは甚いるこずなく䜿甚する特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  倧気圧よりも䜎い圧力から500気圧たたはそ
    れ以䞊、奜たしくは玄〜80気圧で操䜜する特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  宀枩より䜎い枩床から250℃たでたたはそれ
    以䞊の枩床、このたしくはほが宀枩から150℃の
    枩床で操䜜する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  䞊蚘単量䜓が゚チレン系䞍飜和炭化氎玠であ
    り、単独重合反応に察しおは、゚チレン、プロピ
    レンおよび〜18個の炭玠原子を有するオレフむ
    ン、曎に奜たしくは−ブテン、−ペンテン、
    −メチル−−ペンテン、−ヘプテン、−
    ヘキセン、−オクテンおよびこれらの混合物を
    含む〜個の炭玠原子を有するオレフむンが奜
    たしく、共重合反応に察しおは、゚チレンずプロ
    ピレンの共重合および゚チレンおよびたたは
    〜18個の炭玠原子を有するオレフむンの共重合が
    奜たしく、䞊蚘オレフむンは−ブテン、−ペ
    ンテン、−ヘキセン、−メチル−−ペンテ
    ン、−ヘプテン、−オクテン、−ノネン、
    −デれン、−りンデれン、−ドデれン、
    −トリデれン、−テトラデセン、−ペンタデ
    セン、−ヘキサデセン、−ヘプタデセン、
    −オクタデれンおよびこれらの混合物の劂き盎鎖
    たたは分岐鎖ずするこずができる特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  コモノマヌ、特にタヌモノマヌずしおゞオレ
    フむンたたは共圹ゞオレフむン、特にブタゞ゚
    ン、む゜プレン、−ヘキサゞ゚ン、
    −ヘキサゞ゚ン、ビニルノルボルネン、゚チリデ
    ンノルボルネンおよびゞシクロペンタゞ゚ンの劂
    きゞ゚ンを䜿甚する特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  担持チヌグラヌナツタタむプ、即ち、できれ
    ば電子䟛䞎䜓有機化合物の存圚䞋でマグネシりム
    化合物ず接觊するTiたたはZrの劂き遷移金
    属化合物から成る觊媒で、このように圢成された
    觊媒は金属酞化物タむプの倚孔性担持䜓䞊に分散
    するこずができる固䜓觊媒を粒状圢態で䜿甚し、
    これらの関係により埗られる觊媒化合物をアルキ
    ルアルミニりムタむプたたはアルミニりムアルコ
    ラヌトタむプの助觊媒の存圚䞋で䜿甚する特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  担持クロムタむプ、即ち金属酞化物含有倚孔
    性担䜓䞊に随意にチタンの有機化合物の劂き他の
    化合物の存圚䞋で所芁に応じおフツ玠化した塩の
    存圚䞋で少なくずもクロム化合物を分散しお成る
    固䜓觊媒を粒状圢態で䜿甚し、䞊蚘クロム觊媒を
    重合に䜿甚する前に也燥空気䞭、高枩で掻性化
    し、窒玠眮換埌、埗られたクロム觊媒をそのたた
    かたたはアルキルアルミナたたはアルミナアルコ
    ラヌトタむプの觊媒の存圚䞋で䜿甚するこずがで
    きる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  重合圏を画成する球壁に著しく接近し、奜た
    しくは隙間が〜50mmである造圢ブレヌドを有す
    るタヌビンによりかきたぜを行なう特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  タヌビンナニツトがブレヌド末端により描
    かれる円の盎埄が少なくずも球䜓の盎埄の分の
    であるような長さのブレヌドを有する特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  タヌビンナニツトのブレヌドが球壁に沿぀
    お赀道平面に達するたで延び、この堎合ブレヌド
    末端により生ずる円の盎埄が少なくずも球䜓の盎
    埄から隙間を匕いたものに等しく、䞊蚘ブレヌド
    が回転軞に察しお垂盎な赀道平面を越えるこずが
    できる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  タヌビンナニツトがかきたぜ軞に察しお察
    称的に配眮しか぀党䜓に亘り混合を確実にするよ
    うに造型された〜個、奜たしくは個のブレ
    ヌドを有する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  耇数の構成郚品から成り、奜たしくはガス
    の走行乱れを防止する劂き圢状を有しか぀回転察
    称である糞状ブレヌドから成る付加的スクレヌパ
    システムを甚いるか、あるいは生じ埗る凝集物を
    陀去するための粉砕タヌビンを個たたはそれ以
    䞊甚いるこずにより、タヌビンナニツトは占有さ
    れない球状重合圏の郚分においお付加的にかきた
    ぜを行なう特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  制埡流䜓を埪環させるゞダケツト圢態で球
    状壁を構成するこずにより倖郚から、およびた
    たは冷华ガス、膚脹により冷华する圧瞮流䜓、た
    たは重合圏内郚の条件䞋で気化する液䜓を重合圏
    に泚入するこずにより重合圏の内郚から重合圏に
    おける枩床を調節する特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  初期重合、単独重合および共重合反応を重
    合䜓の粉末が埗られるたで行なう特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  觊媒粒床を調節し、か぀次の重合工皋に䜿
    甚するこずのできる初期重合䜓を埗るために重合
    を行なう特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  觊媒の粒床を調節するために重合を行な
    い、次の重合工皋を気盞䞭であるいは流動床たた
    はかきたぜ床で行なう特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  䞍均䞀系觊媒を甚いる気盞での重合甚反応
    噚においお、䞊蚘反応噚が、重合すべき皮たた
    は耇数の単量䜓を導入する装眮、固䜓粒子の觊媒
    ず生成する重合䜓ずをかきたぜる装眮、枩床調節
    装眮および埗られた重合䜓を取り出す装眮を備
    え、䞊蚘反応噚が䞻に球圢状であり、䞊蚘かきた
    ぜ装眮が、回転駆動する造型ブレヌドを有するタ
    ヌビンナニツトを備え、䞊蚘ブレヌドが内壁衚面
    の10〜60たでこの内壁に沿぀お延びたこずを特
    城ずする重合甚反応噚。  タヌビンナニツトの造型ブレヌドが反応噚
    内壁に著しく接近し、奜たしくはブレヌドず内壁
    の隙間が〜50mmである特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の反応噚。  タヌビンナニツトがブレヌド末端により描
    かれる円の盎埄が少なくずも球䜓の盎埄の分の
    であるような長さのブレヌドを有した特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の反応噚。  タヌビンナニツトのブレヌドが球壁に沿぀
    お赀道平面たで延び、この堎合ブレヌド末端によ
    り生ずる円の盎埄が少なくずも球䜓の盎埄から隙
    間を匕いたものに等しく、䞊蚘ブレヌドが回転軞
    に察しお垂盎な赀道平面を越えるこずができる特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の反応噚。  タヌビンナニツトが、かきたぜ軞に察しお
    察称的に配眮しか぀党䜓に亘り混合を確実にする
    ように造圢された〜個のブレヌド、奜たしく
    は個のブレヌドを備えた特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の反応噚。  かきたぜ装眮が、タヌビンナニツトの他に
    耇数の構成郚品、奜たしくは回転駆動しか぀ガス
    の走行の乱れを防止するように造型された糞状ブ
    レヌドから成る付加的スクレヌパシステムを備え
    た特蚱請求の範囲第項蚘茉の反応噚。  かきたぜ装眮が、タヌビンナニツトの他に
    䞻タヌビンのブレヌド末端により生ずる円より䞊
    の重合圏内に䜍眮する皮たたはそれ以䞊の玛砕
    タヌビンを備えた特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    反応噚。  タヌビンナニツトを反応噚底郚に取り付け
    た特蚱請求の範囲第項蚘茉の反応噚。  付加的スクレヌパシステムを球状反応噚の
    䞊郚に配眮した特蚱請求の範囲第項蚘茉の反
    応噚。  再生した分量の觊媒を特に䞍掻性ガス䞋で
    安党装眮システムにより導入するための装眮を備
    えた特蚱請求の範囲第項蚘茉の反応噚。  觊媒の粒床を調節するための初期重合反応
    噚を構成芁玠ずした特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の反応噚。  觊媒の粒床を調節するための初期重合反応
    噚を構成芁玠ずし、䞊蚘反応噚を特に気盞䞭で操
    䜜する重合反応噚ず組合せ、尚この重合反応噚を
    流動床たたはかきたぜ床を有するタむプの劂くき
    任意タむプの反応噚ずするこずができる特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の反応噚。
JP57210549A 1981-11-30 1982-11-30 䞍均䞀系觊媒を甚いる気盞重合方法 Granted JPS58149907A (ja)

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