JPH0330637B2 - - Google Patents
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Description
パラフインワツクス含有鉱油は、鉱油の温度が
低下するにつれて流動性が一層低下するという特
徴を有している。この流動性の損失はワツクスか
ら板状結晶への結晶化によるものであり、これが
最終的に油をその中に閉じ込める海綿状物質を形
成する。 従来、種々の組成物がワツクス状鉱油とブレン
ドするとワツクス結晶改質剤として作用すること
が知られていた。これらの組成物はワツクス結晶
の大きさおよび形状を改質し、且つ油が低温で流
動性のまま保たれるようにワツクスと油との接着
力を減少する。 種々の流動点降下剤が文献に記載されており、
その幾つかが商業的に使用されている。例えば、
米国特許第3048479号は燃料、詳細には加熱油、
デイーゼル燃料およびジエツト燃料用の流動点降
下剤としてエチレンとC3−C5ビニルエステル、
例えば酢酸ビニルとのコポリマーの使用を教示し
ている。エチレンおよび高級α−オレフイン、例
えばプロピレンをベースとする炭化水素重合体流
動点降下剤も知られている。米国特許第3961916
号は一つのコポリマーがワツクス結晶核形成剤で
あり他のコポリマーがワツクス結晶の大きさを制
御する成長抑止剤であるコポリマー混合物の使用
を教示している。同様に、英国特許第1263152号
は、一層低い側鎖分岐度のコポリマーを用いるこ
とによりワツクス結晶の大きさを制御し得ること
を示唆している。 蒸留燃料に於て多様性が高まるにつれて、既存
の添加剤により処理し得ない型の燃料あるいは非
経済的に高水準の添加剤を必要とする型の燃料が
現われてきた。このような問題のある一つの特別
の群の燃料は比較的狭い沸点範囲の燃料である。
燃料はしばしばその初期沸点、最終沸点および初
期燃料の或る容量％が留出される暫定的な温度に
より特徴づけられる。20％蒸留点〜90％蒸留点が
65〜100℃、特に70〜100℃の範囲内で異なり
（ASTM D86）、90％沸点が一般に最終沸点の10
〜30℃、特に10〜25℃である燃料がしばしば添加
剤により実際影響されず、またそうでなくとも極
めて高水準の添加剤を必要とし特に処理し難いこ
とが判つた。本明細書で記載する全ての蒸留は
ASTM D86によるものである。 更に、原油のコストが高まるにつれて精留業者
が蒸留燃料の生産性を高め、しかも通常の添加剤
では処理し難い蒸留燃料または経済的な観点から
許容できない程高い処理水準を必要とする蒸留燃
料をもたらすシヤープな留分として知られている
ようなものを用いて操作を最適にすることがまた
重要になつてきた。典型的なシヤープに分留され
た燃料は通常90〜110℃の20〜90％沸点範囲をも
つ10〜20℃の90％〜最終沸点を有している。両者
の型の燃料は350℃以上の最終沸点、一般に350℃
〜375℃、特に350℃〜370℃の範囲の最終沸点を
もつ。 従来広く入手し得た蒸留燃料の流動性を改良す
るために広範に使用されていたエチレンと酢酸ビ
ニルとのコポリマーは、添加剤を用いて燃料中に
形成するワツクス結晶の大きさを制御する場合に
は一般に約30重量％までの酢酸ビニルを含有して
おり、まてそれらの主たる作用が蒸留燃料の流動
点を低下せしめることにある場合には約36重量％
あるいはそれ以上の酢酸ビニルを含有していた。
これらの型の添加剤のいずれも前記の狭い沸点の
燃料および／またはシヤープに分留された燃料の
処理に有効ではないことが判つた。 本発明者らは、エチレンと１〜４個の炭素原子
を含有するカルボン酸のビニルエステルとのコポ
リマーであつて32〜35重量％の該ビニルエステル
を含有し1000〜6000の数平均分子量をもつコポリ
マーがこれらの燃料の処理に特に有効であること
を見い出した。 従つて、本発明はエチレンと１〜４個の炭素原
子を含有するカルボン酸のビニルエステルとのコ
ポリマーであつて該ビニルエステル32〜35重量％
を含有し1000〜6000の数平均分子量を有するコポ
リマーからなる添加剤の20％蒸留点と90％蒸留点
が65〜100℃の範囲内で異なる蒸留石油燃料の流
動性を改良する為、および／または90％〜最終沸
点が10〜20℃の蒸留燃料の流動性を改良する為の
添加剤としての用途を提供する。 更に、本発明は20％蒸留点と90％蒸留点が65〜
100℃だけ差があり、90％沸点が最終沸点の10〜
30℃であり、および／または90％〜最終沸点が10
〜20℃であり、しかもエチレンと１〜４個の炭素
原子を含有するカルボン酸のビニルエステルとの
コポリマーであつて該ビニルエステル32〜35重量
％を含有し、1000〜6000の数平均分子量を有して
いるコポリマー50〜500ppmを含有する蒸留燃料
を提供する。 エチレンと上記カルボン酸のビニルエステルと
のコポリマーは、米国特許第3961916号に記載さ
れているコポリマーのような二種のコポリマーの
混合物であつてもよく、これは同じビニルエステ
ルを含有していてもよく、また含有していなくと
もよい。特にワツクス結晶核形成剤各重量部当り
少くとも10重量部の成長抑止剤を含有する添加剤
組合せがこの種の燃料の処理に適していることが
判つた。上記混合物は可撓性を付与するので特に
有用である。 従つて、本発明の好ましい態様は、20％蒸留点
と90％蒸留点との差が65〜100℃の範囲である蒸
留石油燃料油および／または90％沸点が最終沸点
の10〜30℃、好ましくは10〜20℃である蒸留燃料
の流動性改良用添加剤として、ワツクス成長刺激
剤の性質を有する合成重合体物質の各重量部に対
し該燃料中ワツクス成長抑止剤の性質を有する合
成重合体物質10〜15重量部を含み、該ワツクス成
長抑止剤および成長刺激剤がエチレンと１〜４個
の炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステ
ルのコポリマーであつて、該コポリマーの平均エ
ステル含有量が32〜35重量％の範囲内にあり数平
均分子量が1000〜6000の範囲内にある添加剤の用
途を提供する。 別の態様に於て、本発明はワツクス成長刺激剤
の性質をもつ合成重合体物質各重量部当り燃料中
ワツクス成長抑止剤の性質をもつ合成重合体物質
10〜15重量部の添加剤混合物50〜500ppmを含有
し、該成長抑止剤および成長刺激剤がエチレンと
１〜４個の炭素原子を含有するカルボン酸のビニ
ルエステルとのコポリマーであつて、該コポリマ
ーの平均エステル含有量が32〜35重量％の範囲内
にあり、数平均分子量が1000〜6000の範囲内にあ
る、20％沸点留分と90％沸点留分とが沸点に於て
65〜100℃だけ差がある蒸留燃料および／または
90％〜最終沸点が10〜20℃である蒸留燃料を提供
する。 20％蒸留点と90％蒸留点との差が65〜100℃の
範囲内にあり90％沸点が一般に最終沸点の10〜30
℃である燃料は一般に350℃以上、通常350℃〜
375℃、更に通常は350℃〜370の最終沸点を有し
ている。90％〜最終沸点が10℃〜20℃である燃料
は通常90℃〜110℃の20〜90％蒸留範囲をもち、
また一般に350℃以上、通常350℃〜375℃、更に
通常は350℃〜370℃の最終沸点をもつ。 添加剤が混合物である場合には、ワツクス成長
刺激剤すなわち核形成剤は、実質的に飽和温度よ
り高い温度で蒸留物に可溶であるが蒸留物を冷却
すると蒸留物の温度が飽和点に近づくにつれて、
例えば該飽和温度より若干高い温度（例えば10℃
高い温度、好ましくは約５℃高い温度）から冷却
すると小粒子形態で漸次分離する合成重合体物質
である。“飽和温度”という用語は、公知の結晶
化誘起方法を使用しても溶質、例えばワツクスが
溶液から結晶化されない最低温度と定義される。
確かめられた訳ではないが、冷却が続くにつれ
て、付加的な核形成剤粒子が多少連続的な様式で
分離するものと思われる。これらの付加的な粒子
が連続のワツクス結晶化の核形成剤として作用
し、事実蒸留物の実質的な過冷却を防止する。新
しい核形成粒子を連続的に形成させるという利点
は、ｎ−パラフインによる蒸留物の過飽和が可能
な最低水準に保たれ、かくして成長抑止剤の分子
がそれ自体成長結晶の成長中心部に組込まれ、こ
うすることにより更に結晶が成長することを停止
することを容易にすることである。 成長抑止剤の禁止作用はその分子内の嵩高い基
の存在に由来するものと思われる。付加的な核形
成剤は失活された成長中心にとつて代るように分
離すべきである。ワツクス成長抑止剤は該核形成
剤よりも該蒸留物に一層可溶性であり、ワツクス
結晶が生成するときに成長抑止剤として作用す
る。 核形成剤は高温で蒸留物に不溶性であつてはな
らず、またワツクス結晶化が起こる温度より実質
的に高い温度で分離し始めるべきではない。結晶
化が起こる温度より実質的に高い温度で核形成剤
が分離すると、これらは蒸留物中に分散されたま
ま留まらずに、蒸留物を保持する容器の底に沈降
する傾向にある。１日のうちの加温期間および冷
却期間中のようにくり返しの加温および冷却に蒸
留物がかけられる場合には、上記の因子が特に重
要である。蒸留物中の核形成剤粒子の適当な再分
散をもたらさないからである。ワツクス成長刺激
剤およびワツクス成長抑止剤として使用される合
成重合体物質は同種または異種のビニルエステル
を含有してもよい。 本発明の目的のため、ワツクス結晶成長刺激
剤、ワツクス核形成剤およびワツクス用造核剤は
全て同義の用語であり、交換して使用される。 ワツクス成長抑止剤（以下、時としてワツクス
抑止剤という）は一般に格子転位点でワツクス結
晶の格子中にそれ自体を組み込み得るワツクス状
のポリメチレンセグメントをその分子構造中に含
み、また格子転位点でｎ−パラフインの別の分子
の混入を防止しかくして結晶が更に成長すること
を停止する嵩高い基を含有する。 良好な合成重合体ワツクス核形成剤は、蒸留物
中の可能性のある核形成剤の0.1〜3.0重量％溶液
を含有する透明な容器と添加剤を使用しない同じ
蒸留物を含む同じ容器とを両者の温度を下げつつ
目視で比較することにより選択し得る。核形成剤
特性をもつ重合体物質を含有する蒸留物からのワ
ツクス結晶化の開始は、該核形成剤の不在下で結
晶化が始まる温度よりも一層高い温度で起こる。
同様に、ワツクス抑止剤は通常結晶化の開始を遅
らす能力により特徴づけられる。 核形成剤として使用される合成重合体およびワ
ツクス成長抑止剤として使用される合体重合体
は、エチレンとビニルエステルとのコポリマーで
あつて同種もしくは異種のエステルモノマーを含
有してもよい。 前記重合体の混合物である好ましい添加剤につ
いては、ビニルエステル含有量および分子量は混
合物の平均である。しかしながら、添加剤は単一
のポリマー、すなわち単一の重合中に生成される
物質であつてもよい。この場合、エチレンビニル
エステル、特に燃料添加剤用の酢酸ビニルコポリ
マーの製造に従来提案されている公知の高圧重合
技術あるいは溶液重合技術により上記物質を得る
ことが出来る。 混合物および単一重合体の両者に用いる典型的
なビニルエステルは酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、および酪酸ビニルを包含する。 流動性改良剤は蒸留燃料に混入される時次のよ
うな点で有効であることが好ましい： １ これらの燃料を操作温度で流動状に保つ。 ２ “オイル・イン・バルク（cil in bulk）”が
雰囲気冷却にかけられた時に遭遇する典型的な
速度である、遅い冷却、すなわち0.2〓〜２
〓／hrに油がかけられた時、分離するワツクス
結晶の成長を抑止する。 ３ 比較的温かい油がトランスフアーラインに入
り急に低温にさらされた時に遭遇する典型的な
速度である、迅速冷却、すなわち10〓〜100
〓／hrに油がかけられた時に、分離するワツク
ス結晶の成長を抑止する。 燃料がその配給条件および使用条件下でポンプ
操作可能でありろ過操作可能であることを確実に
するためには、前記の三つの全ての基準が望まし
い。 前記のとおり、重合体の混合物を使用する場合
には分子量は二種の重合体の平均値であり、一般
には核形成剤の好ましい数平均分子量（VPO）
は500〜6000、より好ましくは1200〜6000の範囲
内である。詳細に言えば、例えば比較的高いビニ
ルエステル含有量をもつ比較的低分子量のエチレ
ン−ビニルエステルコポリマーがワツクス成長抑
止剤として作用することが判つた。一方、比較的
低いビニルエステル含有量をもつ、エチレンとビ
ニルエステルとの比較的高分子量のコポリマーは
核形成剤として作用する。更に詳細に言えば、ワ
ツクス抑止剤として約32〜50重量％の酢酸ビニル
含有量（例えば約11〜25モル％エステル）をもつ
数平均分子量1200〜6000（VPO）のエチレン／酢
酸ビニルコポリマーと、ワツクス成長刺激剤とし
て１〜30重量％の重量比で酢酸ビニルコモノマー
（例えば約0.3〜12モル％エステル）を含む数平均
分子量約500〜10000（VPO）のエチレン／酢酸ビ
ニルコポリマーとを含有するブレンドが極めて有
効であることが判つた。造核剤がエチレン／酢酸
ビニルコポリマーである場合には、その数平均分
子量は好ましくは少くとも500、更に好ましくは
1000以上であり、および／またはエステル含有量
はワツクス成長抑止剤の相当する性質よりも少く
とも５％低い。 本明細書中に特定する分子量は全て数平均分子
量であり、これは例えばメクロラブ・ペーパー・
フエース・オスモメーター（Mechrolab Vapor
Phase Osmometer）３０１Ａを用いる気相オス
モメトリイ（VPO）により測定された分子量で
ある。酢酸ビニル含有量はケトン化により測定さ
れる。 かくして、成長抑止剤に対して、核形成剤は、
両重合物質の酢酸ビニル含有量がほぼ等しい場合
には、より高分子量のエチレン−酢酸ビニルコポ
リマーからなる。二種の合成重合体が使用される
場合、これらは別々につくつてもよく、また反応
条件を変えることにより一つのバツチで連続的に
つくつてもよい。すなわち、初期の重合反応が主
として核形成剤特性をもつ重合体をつくるように
反応条件を選び、ついで反応条件を変えて主とし
てワツクス成長抑止性をもつ重合体をつくること
が出来、またその逆の順序も可能である。この様
にして、両者の型の作用をもつ重合体の混合物を
つくることができる。 エチレンと酢酸ビニルとの二種のコポリマーを
使用する本発明の特別の具体例に於て、コポリマ
ー中の酢酸ビニルの濃度とコポリマーの分子量と
の関係は重要である。これらは燃料中の特別のコ
ポリマーの役割を定める因子だからである。すな
わち、これらはそれ以外の重合体の性質が同様な
らば共重合体が全体として組成物中でワツクス抑
止剤として、あるいはワツクス核形成剤として働
くかどうかを決定する。しかして、一般的に既述
すれば、核形成剤は比較的長いポリメチレンセグ
メントを持つべきであり、そしてこれらの合成重
合体が低分子量範囲に近づくにつれて、酢酸ビニ
ルの割合はまた減少すべきである。一方、分子量
が増加するにつれて、酢酸ビニルの割合はまた増
加すべきである。しかして、特別のワツクス核形
成剤は比較的高分子量のエチレンと比較的低比率
の酢酸ビニルとのコポリマーからなる。一方、ワ
ツクス抑止剤は一般に比較的高い酢酸ビニル含有
量の比較的低分子量コポリマーである。ワツクス
抑止作用は、コポリマーの分子の骨格に結合され
た、エステル基の如き、嵩高い基の存在に多くは
依存するからである。 別個のコポリマーを燃料中で直接ブレンドでき
るが、通常はコンセントレートをつくることが望
ましいことが判つた。これは、まず夫々を別々の
溶媒を用いて一緒にすることにより行ない得る
が、共通の溶媒で夫々を溶解することにより行な
うことが最も好ましい。すなわち、好ましい比較
的低分子量、酢酸ビニル高含有量の（第二）コポ
リマーと、比較的高分子量、酢酸ビニル低含有量
のコポリマー、すなわち好ましい第一コポリマー
の両者をケロシンまたは重質芳香族ナフサに溶解
させてもよい。好ましいコンセントレートは、５
〜60％、好ましくは10〜50％の全コポリマーと残
りの炭化水素油溶媒とを含有する。 抑止剤コポリマーは、遊離基開始剤、好ましく
は有機過酸化物化合物を用いて公知の操作により
調製し得る。好適な操作は高温高圧法または溶液
法であり、これらは米国特許第3048479または第
3093623号の如き米国特許明細書および英国特明
細書第1263152号に開示されている。 一局面に於て、本発明の燃料は、燃料の20％〜
90％程度の留分の比較的狭い沸点範囲のため、す
なわち90％留分は20％留分の沸点よりも65〜100
℃高い沸点をもつため、及び／または90％沸点と
最終沸点との25℃以下、或る場合には20℃以下と
いう比較的小さい沸点差のため、通常の添加剤で
処理し難いものである。 添加剤は、燃料の重量基準で合計0.001重量％
〜0.5重量％、好ましくは0.005重量％〜0.1重量
％、最も好ましくは0.01重量％〜0.04重量％存在
せしめることが好適である。混合物を使用する場
合には、重合体物質は核形成剤１部当り10〜15重
量部の成長抑止剤の割合で使用する。 以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明
する。実施例中、本発明の添加剤（添加剤Ａ）
は、数平均分子量2500および酢酸ビニル含有量36
重量％のエチレン−酢酸ビニルコポリマーからな
るワツクス結晶成長抑止剤13重量部と、数平均分
子量3500、酢酸ビニル含有量約13重量％のワツク
ス結晶刺激剤１重量部とからなる重合体の組合せ
63重量％を含有する油溶液であつた。添加剤Ｂは
上記ワツクス成長抑止剤３重量部と米国特許第
3961916に記載のワツクス結晶刺激剤１重量部と
の添加剤組合せ45重量％を含有する油溶液であつ
た。添加剤Ｃは数平均分子量2000および酢酸ビニ
ル含有量30重量％のエチレン酢酸ビニルコポリマ
ーの50重量％油溶液であつた。 実施例で使用した燃料は次のとおりであつた。
低下するにつれて流動性が一層低下するという特
徴を有している。この流動性の損失はワツクスか
ら板状結晶への結晶化によるものであり、これが
最終的に油をその中に閉じ込める海綿状物質を形
成する。 従来、種々の組成物がワツクス状鉱油とブレン
ドするとワツクス結晶改質剤として作用すること
が知られていた。これらの組成物はワツクス結晶
の大きさおよび形状を改質し、且つ油が低温で流
動性のまま保たれるようにワツクスと油との接着
力を減少する。 種々の流動点降下剤が文献に記載されており、
その幾つかが商業的に使用されている。例えば、
米国特許第3048479号は燃料、詳細には加熱油、
デイーゼル燃料およびジエツト燃料用の流動点降
下剤としてエチレンとC3−C5ビニルエステル、
例えば酢酸ビニルとのコポリマーの使用を教示し
ている。エチレンおよび高級α−オレフイン、例
えばプロピレンをベースとする炭化水素重合体流
動点降下剤も知られている。米国特許第3961916
号は一つのコポリマーがワツクス結晶核形成剤で
あり他のコポリマーがワツクス結晶の大きさを制
御する成長抑止剤であるコポリマー混合物の使用
を教示している。同様に、英国特許第1263152号
は、一層低い側鎖分岐度のコポリマーを用いるこ
とによりワツクス結晶の大きさを制御し得ること
を示唆している。 蒸留燃料に於て多様性が高まるにつれて、既存
の添加剤により処理し得ない型の燃料あるいは非
経済的に高水準の添加剤を必要とする型の燃料が
現われてきた。このような問題のある一つの特別
の群の燃料は比較的狭い沸点範囲の燃料である。
燃料はしばしばその初期沸点、最終沸点および初
期燃料の或る容量％が留出される暫定的な温度に
より特徴づけられる。20％蒸留点〜90％蒸留点が
65〜100℃、特に70〜100℃の範囲内で異なり
（ASTM D86）、90％沸点が一般に最終沸点の10
〜30℃、特に10〜25℃である燃料がしばしば添加
剤により実際影響されず、またそうでなくとも極
めて高水準の添加剤を必要とし特に処理し難いこ
とが判つた。本明細書で記載する全ての蒸留は
ASTM D86によるものである。 更に、原油のコストが高まるにつれて精留業者
が蒸留燃料の生産性を高め、しかも通常の添加剤
では処理し難い蒸留燃料または経済的な観点から
許容できない程高い処理水準を必要とする蒸留燃
料をもたらすシヤープな留分として知られている
ようなものを用いて操作を最適にすることがまた
重要になつてきた。典型的なシヤープに分留され
た燃料は通常90〜110℃の20〜90％沸点範囲をも
つ10〜20℃の90％〜最終沸点を有している。両者
の型の燃料は350℃以上の最終沸点、一般に350℃
〜375℃、特に350℃〜370℃の範囲の最終沸点を
もつ。 従来広く入手し得た蒸留燃料の流動性を改良す
るために広範に使用されていたエチレンと酢酸ビ
ニルとのコポリマーは、添加剤を用いて燃料中に
形成するワツクス結晶の大きさを制御する場合に
は一般に約30重量％までの酢酸ビニルを含有して
おり、まてそれらの主たる作用が蒸留燃料の流動
点を低下せしめることにある場合には約36重量％
あるいはそれ以上の酢酸ビニルを含有していた。
これらの型の添加剤のいずれも前記の狭い沸点の
燃料および／またはシヤープに分留された燃料の
処理に有効ではないことが判つた。 本発明者らは、エチレンと１〜４個の炭素原子
を含有するカルボン酸のビニルエステルとのコポ
リマーであつて32〜35重量％の該ビニルエステル
を含有し1000〜6000の数平均分子量をもつコポリ
マーがこれらの燃料の処理に特に有効であること
を見い出した。 従つて、本発明はエチレンと１〜４個の炭素原
子を含有するカルボン酸のビニルエステルとのコ
ポリマーであつて該ビニルエステル32〜35重量％
を含有し1000〜6000の数平均分子量を有するコポ
リマーからなる添加剤の20％蒸留点と90％蒸留点
が65〜100℃の範囲内で異なる蒸留石油燃料の流
動性を改良する為、および／または90％〜最終沸
点が10〜20℃の蒸留燃料の流動性を改良する為の
添加剤としての用途を提供する。 更に、本発明は20％蒸留点と90％蒸留点が65〜
100℃だけ差があり、90％沸点が最終沸点の10〜
30℃であり、および／または90％〜最終沸点が10
〜20℃であり、しかもエチレンと１〜４個の炭素
原子を含有するカルボン酸のビニルエステルとの
コポリマーであつて該ビニルエステル32〜35重量
％を含有し、1000〜6000の数平均分子量を有して
いるコポリマー50〜500ppmを含有する蒸留燃料
を提供する。 エチレンと上記カルボン酸のビニルエステルと
のコポリマーは、米国特許第3961916号に記載さ
れているコポリマーのような二種のコポリマーの
混合物であつてもよく、これは同じビニルエステ
ルを含有していてもよく、また含有していなくと
もよい。特にワツクス結晶核形成剤各重量部当り
少くとも10重量部の成長抑止剤を含有する添加剤
組合せがこの種の燃料の処理に適していることが
判つた。上記混合物は可撓性を付与するので特に
有用である。 従つて、本発明の好ましい態様は、20％蒸留点
と90％蒸留点との差が65〜100℃の範囲である蒸
留石油燃料油および／または90％沸点が最終沸点
の10〜30℃、好ましくは10〜20℃である蒸留燃料
の流動性改良用添加剤として、ワツクス成長刺激
剤の性質を有する合成重合体物質の各重量部に対
し該燃料中ワツクス成長抑止剤の性質を有する合
成重合体物質10〜15重量部を含み、該ワツクス成
長抑止剤および成長刺激剤がエチレンと１〜４個
の炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステ
ルのコポリマーであつて、該コポリマーの平均エ
ステル含有量が32〜35重量％の範囲内にあり数平
均分子量が1000〜6000の範囲内にある添加剤の用
途を提供する。 別の態様に於て、本発明はワツクス成長刺激剤
の性質をもつ合成重合体物質各重量部当り燃料中
ワツクス成長抑止剤の性質をもつ合成重合体物質
10〜15重量部の添加剤混合物50〜500ppmを含有
し、該成長抑止剤および成長刺激剤がエチレンと
１〜４個の炭素原子を含有するカルボン酸のビニ
ルエステルとのコポリマーであつて、該コポリマ
ーの平均エステル含有量が32〜35重量％の範囲内
にあり、数平均分子量が1000〜6000の範囲内にあ
る、20％沸点留分と90％沸点留分とが沸点に於て
65〜100℃だけ差がある蒸留燃料および／または
90％〜最終沸点が10〜20℃である蒸留燃料を提供
する。 20％蒸留点と90％蒸留点との差が65〜100℃の
範囲内にあり90％沸点が一般に最終沸点の10〜30
℃である燃料は一般に350℃以上、通常350℃〜
375℃、更に通常は350℃〜370の最終沸点を有し
ている。90％〜最終沸点が10℃〜20℃である燃料
は通常90℃〜110℃の20〜90％蒸留範囲をもち、
また一般に350℃以上、通常350℃〜375℃、更に
通常は350℃〜370℃の最終沸点をもつ。 添加剤が混合物である場合には、ワツクス成長
刺激剤すなわち核形成剤は、実質的に飽和温度よ
り高い温度で蒸留物に可溶であるが蒸留物を冷却
すると蒸留物の温度が飽和点に近づくにつれて、
例えば該飽和温度より若干高い温度（例えば10℃
高い温度、好ましくは約５℃高い温度）から冷却
すると小粒子形態で漸次分離する合成重合体物質
である。“飽和温度”という用語は、公知の結晶
化誘起方法を使用しても溶質、例えばワツクスが
溶液から結晶化されない最低温度と定義される。
確かめられた訳ではないが、冷却が続くにつれ
て、付加的な核形成剤粒子が多少連続的な様式で
分離するものと思われる。これらの付加的な粒子
が連続のワツクス結晶化の核形成剤として作用
し、事実蒸留物の実質的な過冷却を防止する。新
しい核形成粒子を連続的に形成させるという利点
は、ｎ−パラフインによる蒸留物の過飽和が可能
な最低水準に保たれ、かくして成長抑止剤の分子
がそれ自体成長結晶の成長中心部に組込まれ、こ
うすることにより更に結晶が成長することを停止
することを容易にすることである。 成長抑止剤の禁止作用はその分子内の嵩高い基
の存在に由来するものと思われる。付加的な核形
成剤は失活された成長中心にとつて代るように分
離すべきである。ワツクス成長抑止剤は該核形成
剤よりも該蒸留物に一層可溶性であり、ワツクス
結晶が生成するときに成長抑止剤として作用す
る。 核形成剤は高温で蒸留物に不溶性であつてはな
らず、またワツクス結晶化が起こる温度より実質
的に高い温度で分離し始めるべきではない。結晶
化が起こる温度より実質的に高い温度で核形成剤
が分離すると、これらは蒸留物中に分散されたま
ま留まらずに、蒸留物を保持する容器の底に沈降
する傾向にある。１日のうちの加温期間および冷
却期間中のようにくり返しの加温および冷却に蒸
留物がかけられる場合には、上記の因子が特に重
要である。蒸留物中の核形成剤粒子の適当な再分
散をもたらさないからである。ワツクス成長刺激
剤およびワツクス成長抑止剤として使用される合
成重合体物質は同種または異種のビニルエステル
を含有してもよい。 本発明の目的のため、ワツクス結晶成長刺激
剤、ワツクス核形成剤およびワツクス用造核剤は
全て同義の用語であり、交換して使用される。 ワツクス成長抑止剤（以下、時としてワツクス
抑止剤という）は一般に格子転位点でワツクス結
晶の格子中にそれ自体を組み込み得るワツクス状
のポリメチレンセグメントをその分子構造中に含
み、また格子転位点でｎ−パラフインの別の分子
の混入を防止しかくして結晶が更に成長すること
を停止する嵩高い基を含有する。 良好な合成重合体ワツクス核形成剤は、蒸留物
中の可能性のある核形成剤の0.1〜3.0重量％溶液
を含有する透明な容器と添加剤を使用しない同じ
蒸留物を含む同じ容器とを両者の温度を下げつつ
目視で比較することにより選択し得る。核形成剤
特性をもつ重合体物質を含有する蒸留物からのワ
ツクス結晶化の開始は、該核形成剤の不在下で結
晶化が始まる温度よりも一層高い温度で起こる。
同様に、ワツクス抑止剤は通常結晶化の開始を遅
らす能力により特徴づけられる。 核形成剤として使用される合成重合体およびワ
ツクス成長抑止剤として使用される合体重合体
は、エチレンとビニルエステルとのコポリマーで
あつて同種もしくは異種のエステルモノマーを含
有してもよい。 前記重合体の混合物である好ましい添加剤につ
いては、ビニルエステル含有量および分子量は混
合物の平均である。しかしながら、添加剤は単一
のポリマー、すなわち単一の重合中に生成される
物質であつてもよい。この場合、エチレンビニル
エステル、特に燃料添加剤用の酢酸ビニルコポリ
マーの製造に従来提案されている公知の高圧重合
技術あるいは溶液重合技術により上記物質を得る
ことが出来る。 混合物および単一重合体の両者に用いる典型的
なビニルエステルは酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、および酪酸ビニルを包含する。 流動性改良剤は蒸留燃料に混入される時次のよ
うな点で有効であることが好ましい： １ これらの燃料を操作温度で流動状に保つ。 ２ “オイル・イン・バルク（cil in bulk）”が
雰囲気冷却にかけられた時に遭遇する典型的な
速度である、遅い冷却、すなわち0.2〓〜２
〓／hrに油がかけられた時、分離するワツクス
結晶の成長を抑止する。 ３ 比較的温かい油がトランスフアーラインに入
り急に低温にさらされた時に遭遇する典型的な
速度である、迅速冷却、すなわち10〓〜100
〓／hrに油がかけられた時に、分離するワツク
ス結晶の成長を抑止する。 燃料がその配給条件および使用条件下でポンプ
操作可能でありろ過操作可能であることを確実に
するためには、前記の三つの全ての基準が望まし
い。 前記のとおり、重合体の混合物を使用する場合
には分子量は二種の重合体の平均値であり、一般
には核形成剤の好ましい数平均分子量（VPO）
は500〜6000、より好ましくは1200〜6000の範囲
内である。詳細に言えば、例えば比較的高いビニ
ルエステル含有量をもつ比較的低分子量のエチレ
ン−ビニルエステルコポリマーがワツクス成長抑
止剤として作用することが判つた。一方、比較的
低いビニルエステル含有量をもつ、エチレンとビ
ニルエステルとの比較的高分子量のコポリマーは
核形成剤として作用する。更に詳細に言えば、ワ
ツクス抑止剤として約32〜50重量％の酢酸ビニル
含有量（例えば約11〜25モル％エステル）をもつ
数平均分子量1200〜6000（VPO）のエチレン／酢
酸ビニルコポリマーと、ワツクス成長刺激剤とし
て１〜30重量％の重量比で酢酸ビニルコモノマー
（例えば約0.3〜12モル％エステル）を含む数平均
分子量約500〜10000（VPO）のエチレン／酢酸ビ
ニルコポリマーとを含有するブレンドが極めて有
効であることが判つた。造核剤がエチレン／酢酸
ビニルコポリマーである場合には、その数平均分
子量は好ましくは少くとも500、更に好ましくは
1000以上であり、および／またはエステル含有量
はワツクス成長抑止剤の相当する性質よりも少く
とも５％低い。 本明細書中に特定する分子量は全て数平均分子
量であり、これは例えばメクロラブ・ペーパー・
フエース・オスモメーター（Mechrolab Vapor
Phase Osmometer）３０１Ａを用いる気相オス
モメトリイ（VPO）により測定された分子量で
ある。酢酸ビニル含有量はケトン化により測定さ
れる。 かくして、成長抑止剤に対して、核形成剤は、
両重合物質の酢酸ビニル含有量がほぼ等しい場合
には、より高分子量のエチレン−酢酸ビニルコポ
リマーからなる。二種の合成重合体が使用される
場合、これらは別々につくつてもよく、また反応
条件を変えることにより一つのバツチで連続的に
つくつてもよい。すなわち、初期の重合反応が主
として核形成剤特性をもつ重合体をつくるように
反応条件を選び、ついで反応条件を変えて主とし
てワツクス成長抑止性をもつ重合体をつくること
が出来、またその逆の順序も可能である。この様
にして、両者の型の作用をもつ重合体の混合物を
つくることができる。 エチレンと酢酸ビニルとの二種のコポリマーを
使用する本発明の特別の具体例に於て、コポリマ
ー中の酢酸ビニルの濃度とコポリマーの分子量と
の関係は重要である。これらは燃料中の特別のコ
ポリマーの役割を定める因子だからである。すな
わち、これらはそれ以外の重合体の性質が同様な
らば共重合体が全体として組成物中でワツクス抑
止剤として、あるいはワツクス核形成剤として働
くかどうかを決定する。しかして、一般的に既述
すれば、核形成剤は比較的長いポリメチレンセグ
メントを持つべきであり、そしてこれらの合成重
合体が低分子量範囲に近づくにつれて、酢酸ビニ
ルの割合はまた減少すべきである。一方、分子量
が増加するにつれて、酢酸ビニルの割合はまた増
加すべきである。しかして、特別のワツクス核形
成剤は比較的高分子量のエチレンと比較的低比率
の酢酸ビニルとのコポリマーからなる。一方、ワ
ツクス抑止剤は一般に比較的高い酢酸ビニル含有
量の比較的低分子量コポリマーである。ワツクス
抑止作用は、コポリマーの分子の骨格に結合され
た、エステル基の如き、嵩高い基の存在に多くは
依存するからである。 別個のコポリマーを燃料中で直接ブレンドでき
るが、通常はコンセントレートをつくることが望
ましいことが判つた。これは、まず夫々を別々の
溶媒を用いて一緒にすることにより行ない得る
が、共通の溶媒で夫々を溶解することにより行な
うことが最も好ましい。すなわち、好ましい比較
的低分子量、酢酸ビニル高含有量の（第二）コポ
リマーと、比較的高分子量、酢酸ビニル低含有量
のコポリマー、すなわち好ましい第一コポリマー
の両者をケロシンまたは重質芳香族ナフサに溶解
させてもよい。好ましいコンセントレートは、５
〜60％、好ましくは10〜50％の全コポリマーと残
りの炭化水素油溶媒とを含有する。 抑止剤コポリマーは、遊離基開始剤、好ましく
は有機過酸化物化合物を用いて公知の操作により
調製し得る。好適な操作は高温高圧法または溶液
法であり、これらは米国特許第3048479または第
3093623号の如き米国特許明細書および英国特明
細書第1263152号に開示されている。 一局面に於て、本発明の燃料は、燃料の20％〜
90％程度の留分の比較的狭い沸点範囲のため、す
なわち90％留分は20％留分の沸点よりも65〜100
℃高い沸点をもつため、及び／または90％沸点と
最終沸点との25℃以下、或る場合には20℃以下と
いう比較的小さい沸点差のため、通常の添加剤で
処理し難いものである。 添加剤は、燃料の重量基準で合計0.001重量％
〜0.5重量％、好ましくは0.005重量％〜0.1重量
％、最も好ましくは0.01重量％〜0.04重量％存在
せしめることが好適である。混合物を使用する場
合には、重合体物質は核形成剤１部当り10〜15重
量部の成長抑止剤の割合で使用する。 以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明
する。実施例中、本発明の添加剤（添加剤Ａ）
は、数平均分子量2500および酢酸ビニル含有量36
重量％のエチレン−酢酸ビニルコポリマーからな
るワツクス結晶成長抑止剤13重量部と、数平均分
子量3500、酢酸ビニル含有量約13重量％のワツク
ス結晶刺激剤１重量部とからなる重合体の組合せ
63重量％を含有する油溶液であつた。添加剤Ｂは
上記ワツクス成長抑止剤３重量部と米国特許第
3961916に記載のワツクス結晶刺激剤１重量部と
の添加剤組合せ45重量％を含有する油溶液であつ
た。添加剤Ｃは数平均分子量2000および酢酸ビニ
ル含有量30重量％のエチレン酢酸ビニルコポリマ
ーの50重量％油溶液であつた。 実施例で使用した燃料は次のとおりであつた。
【表】
【表】
実施例に於て、迅速冷却速度でのワツクス結晶
の大きさをコールド・フイルター・プラツジン
グ・ポイント・テスト（Cold Filter Plugging
Point test，CFPP）により測定する。この試験
はジヤーナル・オブ・ザ・インステイテユート・
オブ・ペトロレウム（Journal of the Institute
of Petroleum）52巻、510号、173〜185頁（1966
年６月）に記載の操作により行なう。簡単に述べ
ると、CFPPテストは試験油45ml試料を用いて行
なう。ASTM曇点ジヤー中に置いた油を約−30
〓に保つた浴中で冷却する。曇点より４〓高い温
度から開始して温度が２度低下する毎に、油を８
インチ水の減圧により350メツシユスクリーンを
備えたろ過要素を通してピペツト中へ20mlの容量
を示す印まで送り、この時油を重力流により冷却
室へ戻す。このテストを油が60秒の期間で上記印
までピペツトを満たさなくなるまで油の温度が２
℃低下する毎にくり返す。テストの結果を油がピ
ペツトを満たさない最高温度であるコールド・フ
イルター・プラツシング・ポイントとして示す。 燃料がCFPPテストに合格する温度を６℃、８
℃および10℃低下せしめるのに必要な添加剤Ａ、
添加剤Ｂおよび添加剤Ｃの量を測定したところ、
以下のとおりであつた。
の大きさをコールド・フイルター・プラツジン
グ・ポイント・テスト（Cold Filter Plugging
Point test，CFPP）により測定する。この試験
はジヤーナル・オブ・ザ・インステイテユート・
オブ・ペトロレウム（Journal of the Institute
of Petroleum）52巻、510号、173〜185頁（1966
年６月）に記載の操作により行なう。簡単に述べ
ると、CFPPテストは試験油45ml試料を用いて行
なう。ASTM曇点ジヤー中に置いた油を約−30
〓に保つた浴中で冷却する。曇点より４〓高い温
度から開始して温度が２度低下する毎に、油を８
インチ水の減圧により350メツシユスクリーンを
備えたろ過要素を通してピペツト中へ20mlの容量
を示す印まで送り、この時油を重力流により冷却
室へ戻す。このテストを油が60秒の期間で上記印
までピペツトを満たさなくなるまで油の温度が２
℃低下する毎にくり返す。テストの結果を油がピ
ペツトを満たさない最高温度であるコールド・フ
イルター・プラツシング・ポイントとして示す。 燃料がCFPPテストに合格する温度を６℃、８
℃および10℃低下せしめるのに必要な添加剤Ａ、
添加剤Ｂおよび添加剤Ｃの量を測定したところ、
以下のとおりであつた。
【表】
【表】
別の一連の試験に於て、種々の燃料のCFPP値
の６、８および10℃低下を得るのに必要とされる
添加剤の量を試験し本発明以外の添加剤について
必要とされる量と比較した。 使用した燃料はつぎのとおりであつた。
の６、８および10℃低下を得るのに必要とされる
添加剤の量を試験し本発明以外の添加剤について
必要とされる量と比較した。 使用した燃料はつぎのとおりであつた。
【表】
【表】
使用した添加剤は前記実施例で使用したＡ，
Ｂ，Ｃと共に下記の添加剤Ｄ〜Ｈであつた。 添加剤 酢酸ビニル重量％ 分子量 Ｄ 34.8 2650 Ｅ 27.1 3170 Ｆ 28.9 2590 Ｇ 28.2 2940 Ｈ 29.9 2300 結果を次表に示す。
Ｂ，Ｃと共に下記の添加剤Ｄ〜Ｈであつた。 添加剤 酢酸ビニル重量％ 分子量 Ｄ 34.8 2650 Ｅ 27.1 3170 Ｆ 28.9 2590 Ｇ 28.2 2940 Ｈ 29.9 2300 結果を次表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i) エチレンとカルボン酸のビニルエステル
とのコポリマーであつて、平均32〜35重量％の
ビニルエステルを含有し、1000〜6000の数平均
分子量を有するコポリマー、または (ii) エチレンと１〜４個の炭素原子を含有するカ
ルボン酸のビニルエステルとの２種のコポリマ
ーの混合物であつて、そのうちの１種のコポリ
マーは結晶成長抑止剤であり、他の１種のコポ
リマーはワツクス結晶核形成剤であり、この混
合物はこのワツクス結晶核形成剤の各重量部当
たり少なくとも10重量部のこの結晶成長抑止剤
を含有し、また平均32〜35重量％のビニルエス
テルを含有し、また1000〜6000の数平均分子量
を有する混合物、 を含有する添加剤であつて、20％蒸留点と90％蒸
留点が70〜100℃の範囲内の差があり、また90％
沸点から最終沸点までが10〜30℃であり、またそ
の最終沸点が350℃以上である蒸留石油燃料の流
動性改良用添加剤。 ２ (i) エチレンとカルボン酸のビニルエステル
とのコポリマーであつて、平均32〜35重量％の
ビニルエステルを含有し、1000〜6000の数平均
分子量を有するコポリマー、または (ii) エチレンと１〜４個の炭素原子を含有するカ
ルボン酸のビニルエステルとの２種のコポリマ
ーの混合物であつて、そのうちの１種のコポリ
マーは結晶成長抑止剤であり、他の１種のコポ
リマーはワツクス結晶核形成剤であり、この混
合物はこのワツクス結晶核形成剤の各重量部当
たり少なくとも10重量部のこの結晶成長抑止剤
を含有し、また平均32〜35重量％のビニルエス
テルを含有し、また1000〜6000の数平均分子量
を有する混合物、 を含有する添加剤の50〜500ppmを含有する、20
％蒸留点と90％蒸留点が70〜100℃の範囲内の差
があり、また90％沸点から最終沸点までが10〜30
℃であり、またその最終沸点が350℃以上である
蒸留燃料。 ３ (i) エチレンとカルボン酸のビニルエステル
とのコポリマーであつて、平均32〜35重量％の
ビニルエステルを含有し、1000〜6000の数平均
分子量を有するコポリマー、または (ii) エチレンと１〜４個の炭素原子を含有するカ
ルボン酸のビニルエステルとの２種のコポリマ
ーの混合物であつて、そのうちの１種のコポリ
マーは結晶成長抑止剤であり、他の１種のコポ
リマーはワツクス結晶核形成剤であり、この混
合物はこのワツクス結晶核形成剤の各重量部当
たり少なくとも10重量部のこの結晶成長抑止剤
を含有し、また平均32〜35重量％のビニルエス
テルを含有し、また1000〜6000の数平均分子量
を有する混合物、 を含有する添加剤の５〜60重量％の炭化水素溶剤
中の溶液からなる、20％蒸留点と90％蒸留点が70
〜100℃の範囲内の差があり、また90％沸点から
最終沸点までが10〜30℃であり、またその最終沸
点が350℃以上である蒸留燃料に混入するのに適
当な添加剤コンセントレート。
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