JPH03293347A - ハロゲン化銀写真感光要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀を用いる写真感光要素に関するも
のであり、特に、支持体のポリエステルフィルムと白色
顔料含有層とが強固に接着することを特徴とする写真感
光要素に関するものである。

［従来の技術１ 従来、反射写真材料の支持体としては、バルブから製造
された原紙上に白色顔料を混練したポリエチレン層を設
けたポリエチレン被覆紙が一般に使用されている。

しかしながら、ポリエチレン被覆紙は、バルブ紙表面の
凹凸のためざらざらしたさざ波状の光沢面になり、写真
画像の明るさ、鮮明さおよびそれらに起因づる美しさと
いう点で著しく損なわれる。

また支持体の両面は水を通さないポリエチレンで被覆さ
れるが、切断面は被覆されないため、ここから中紙に現
像処理液等のしみこみが生じ、黄色等に着色するという
欠点もあった。

一方酸化チタンなどの白色顔料をゼラチン等をバインダ
ーとして基体上に塗布し白色不透明な写真用支持体とす
る技術は、特開昭４７−３４７９号、同４７−３４８０
号、特公昭４９−２１６６１号等各公報に開示されてい
るが、このような方法により作成した支持体を用いた写
真材料は現像処理時に水を多量に含むため乾燥負荷が非
常に大きくなるという欠点を有していた。

［発明が解決しようとする課題］ これらの欠点を解決するものとして、特開昭６３−１４
１０４９号公報には透明な基体に白色顔料を含む熱可塑
性樹脂層を設けた支持体が開示されているが、このよう
な支持体を用いた写真材料は、基体として特にポリエチ
レンテレフタレートフィルムを使用した時には、熱可塑
性樹脂層との接着力に乏しいという欠点を有する。

また、ポリエステルフィルムとポリエチレン系樹脂をラ
ミネートする方法が特開昭６２−２１４９４１号、特開
平１−２７８３２７号などに開示されているが、このよ
うな方法においても白色顔料をラミネート層に充填した
場合には、接着力が低下りるという欠点がある。

従って本発明の目的は、上記欠点のないポリエステルフ
ィルムと白色顔料含有層とが強固に接着されたハロゲン
化銀写真感光要素を提供することにある。

［１ｉ！題を解決するための手段］ 本発明者等は上記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の上記の目的は、配向結晶完了前のポリエステルフィル
ムの少なくとも一方の面に、表面活性化処理を行なった
後白色顔料を１０重量％以上含むポリオレフィン層を設
け、次いで少なくとも一軸方向に延伸し、熱処理を施し
た積層体の少なくとも一方の而に感光性写真乳剤を塗設
してなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光要素に
よって達成されることを見出した。

以下、本発明を詳述する。

本発明においてポリエステルフィルムの少なくとも一方
の面に白色顔料を含むポリオレフィン層を設ける方法と
しては、好ましくはラミネートによる方法が用いられる
。

ポリエステルフィルムにポリオレフィン層をラミネート
する方法としては、エクストルージョンラミネート法、
コ・エクストルージョンラミネート法、ドライラミネー
ト法及びヒートラミネート法等が挙げられ、任意に選択
することができる。

第１図は上記エクストルージョンラミネート法を用いた
本発明の写真感光要素に用いられる積層体の製造方法の
１例を示す概略工程図を示す。

第１図によれば配向結晶が完了する前のポリエステルフ
ィルムＡが圧着ロール１と冷却ロール２の間に導かれる
。一方、白色顔料を含有したポリオレフィンは押出Ｉ！
！６で溶融され、ギアポンプ５により、フィルター４を
介してダイ３から冷却ロール２上、または圧着ロール１
と冷却ロール２どの接点もしくはフィルム側に押出され
、配向結晶完了前のポリエステルフィルムと圧着、積層
される。

この片側積層フィルムはそのまま工程Ｂに導かれ延伸し
てもよいし、Ｃ方向に導いて反転し反対面上に同様に８
！ｉｆｆすることもできる。

すなわち、圧着ロール７と冷却ロール８の間に導かれた
片側積層フィルムは、押出ｔ１１１２からギアポンプ１
１によりフィルター１０を介しダイ９により押出された
白色顔料を含有したポリオレフィンと圧着、積層され、
延伸される。

本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも
一方の面に白色顔料を含むポリオレフィン層を設ける方
法として第２図に示すようなシングルマニホールド共押
出しダイ、第３図に示すようなマルチマニホールド共押
出しダイ等の共押出しダイを使用して２層から５層に積
層する方法を用いることもできる。

共押出しダイから樹脂を押出すためには２台以上の押出
様を使用することが好ましい。

例えば３層の共押出しを行なうためには第４図に示すよ
うに１台の押出機１６又は１７から吐出樹脂を分流して
表面層を形成させることもできるし、第５図にポリよう
な３台の押出１ｆｆｆ１６．１７及び１８を使用して異
なる組成の樹脂を積層化することもできる。

なお、押出Ｉｊ１１６．１７又は１８と共押出しダイ１
５との間にはギアポンプ、フィルターなどを配置するこ
とが好ましい。

本発明においては、第６図に示すような方法で白色顔料
含有ポリオレフィンフィルムＤの片面を赤外線ヒーター
１９で加熱し、圧着ロール２ｏで配向結晶完了前のポリ
エステルＥに積層することもできる。

本発明におけるポリエステルフィルムの一方の面に行な
われる表面活性化処理としては、硫酸クロム酸混液によ
る酸エツチング処理、ガス炎による火焔処理、紫外線照
射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチ
タネート等のプライマー処理等が挙げられ、任意に選択
可能であるが特に簡便さの点からは、コロナ処理が好適
である。

コロナ処理の場合、水との接触角が７０℃以下になるよ
うに処理することが必要である。

本発明において結晶配向が完了する前のポリエステルフ
ィルムとは、ポリマーを溶融してそのままフィルム状と
なした未延伸フィルム：未延伸フィルムを縦方向または
横方向の何れか一方に配向せしめた一軸延伸フィルム；
さらには縦方向及び横方向の二方向に低倍率延伸配向せ
しめたもの（最終的に縦方向または横方向に再延伸せし
めて配向結晶化を完了せしめる前の二輪延伸フィルム）
等を含むものである。このうち、−軸延伸フィルムが技
術的に好ましい。

本発明においては上記ポリエステルフィルム面にポリオ
レフィン層を設けたフィルムを次いで予熱後−軸又は二
輪延伸した後、熱処理して配向結晶を完了させる。

上記延伸はフィルム支持体の機械的強度、寸法安定性等
を満足させるために面積比で４〜１６倍の範囲で行なわ
れることが好ましい。

本発明において用いられるポリエステルフィルムの膜厚
は特に制限はないが、機械的な強度を満足するため３０
〜３００μ腸、好ましくは７０〜２５０μＩの範囲であ
ることが好ましい。

また、積層フィルムの膜厚としては、全体として好まし
くは３１〜６００μ層、更に好ましくは７０〜５００μ
ｍの範囲内の厚さが望まれる。

本発明におけるポリエステルフィルムに用いられるポリ
エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
とエチレングリコール、１゜３−プロパンジオール、１
，４−ブタンジオール等のグリコール類との縮合物のポ
リマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン２゜６−ジナフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等、あるいはこ
れらの共重合体が挙げられる。本発明においては、特に
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する
）が好ましく用いられる。ＰＥＴフィルムは、水を浸透
せず、平滑性に優れ、弓張強度、引き裂き強度等の機械
的特性に優れ、熱収縮等の寸法安定性に優れ、さらに現
像処理時の耐薬品性に優れているものである。

本発明に用いられるポリエステルにおいて、フェノール
／１．１．２．２−テトラクロロエタン（６０／４０重
量比）の混合溶媒中、２０℃で測定した固有粘度は、０
．４〜１．０が好ましく、より好ましくは０．５〜０．
８である。

本発明においてポリオレフィン層中に含まれる白色顔料
としては、従来より写真印画紙の隠蔽用に用いられてい
るもの、あるいは提案されているものを用いることがで
きる。その例としては、二酸化チタン、ｌｊ［バリウム
、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リ
トポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ、三酸化アンチ
モン、燐酸ヂタン等があげられる。これらは単独で、或
は混合して用いることができる。

本発明においては白色顔料として、二酸化チタンと酸化
亜鉛が白色度、分散性、安定性等の点から、好ましく用
いられる。特に二酸化チタンは、隠蔽力が大きいので好
ましい。二酸化チタンはルチル型であっても、アナター
ゼ型でも良く、それらを単独又は混合して使用してもよ
い。また、硫酸法で作られたもの、塩素法で作られたも
のでもよい。二酸化チタンとしては、含水アルミナ処理
、含水二酸化ケイ素処理又は酸化亜鉛処理等の無機物質
による表面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２．
４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等の有機物質に
よる表面被覆処理したもの、あるいはポリジメチルシロ
キサン等のシロキサン処理したものを適宜用いることが
できる。

ポリオレフィン層中への白色顔料の充填凹は、用いる白
色顔料及びラミネート層の厚みによって適宜決定しうる
が、ポリオレフィンに対して１０重量％以上、更に１０
〜８０重量％、更に１５〜８０重量％、特に２０〜８０
重量％の量において本発明の効果は顕著である。

ポリオレフィン層に用いられるポリオレフィンとしては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ
ブタジェン等を例示でき、またオレフィン共重合樹脂と
しては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸塩共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー等
を例示できる。

これらは単独で、あるいは混合して用いることができる
。

なかでも特に、ポリエチレンが価格と特性の点から好ま
しく用いられる。

ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合には、
延伸性から一般に低密度ポリエチレンを用いることが多
いが、支持体の耐熱性を向上させるために、低密度ポリ
エチレンと高密度ポリエチレンとを併用して用いること
も可能である。

上記ポリオレフィン層の厚さは通常１〜１５０μ−であ
り、好ましくは５〜１００μ園の範囲である。

ポリオレフィン層の表面には、鏡面、絹目、マット面、
微粒面等を型付は形成することができる。

また、上記ポリオレフィン層には、帯電防止剤、滑剤、
界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、Ｕ■吸収剤、導
電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性付与剤、増粘
剤等を添加することができる。

本発明において、白色顔料をポリオレフィンに混線分散
するための混線機としては、混線用のロータやブレード
を持つ押出機、同方向あるいは異方向回転型の二軸混練
押出機、−軸型のコンティニュアスニーダなどの連続式
混練機、また三本ロール、パンバリミキサ、ヘンシェル
ミキサ、ニダなどの回分式混線機等が使用される。また
、顔料を樹脂中に分散させるため、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、その他の界面活性剤
を分散剤として用いることが可能である。

また、群青やコバルトブルー等の無機着色剤、有機染料
や有機顔料等の有機着色剤および蛍光増白剤等を用いる
ことも可能であり白色度を高めるために好ましい。すな
わち、公知の印画紙用支持体の樹脂被覆層の形成に用い
られる各種の添加剤を任意に用いることができる。

本発明においては上記の如くポリエステルフィルムの少
なくとも一方の面にポリオレフィン層を設けた本発明の
積層体支持体の少なくとも一方の面に感光性写真乳剤層
が塗設される。この場合、積層体支持体には必要に応じ
て感光性写真乳剤層塗布に先んじてコロナ放電等の表面
活性化処理および／または下引層を塗設することができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光要素は、支持体を用いる
写真材料であればすべてに適用でき、例えば白黒用、カ
ラー用等の制限はなく、写真構成層においても、感光性
写真乳剤層、中間層、保護層、フィルター層、バックコ
ート層等の層数、層順序に待に制限はなく適用できる。

本発明における感光性写真乳剤層とは、通常のハロゲン
化銀乳剤層であり、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤等を好ましく用いることがで
きる。また、この層の中にはカラー像を作るためのカプ
ラーを含ませることも可能であり、また結合剤としては
ゼラチン以外の親水性高分子物質、例えばポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等を含ませることも可
能である。

更に、上記ハロゲン化銀乳剤層は、シアニン色素、メロ
シアニン色素等により感光波長域を増感させることもで
き、また、その他種々の写真用添加剤、例えば、カブリ
防止剤、金、イオウ等を用いた化学増感剤、硬膜剤、帯
電防止剤等を好ましく加えることができる。従って、本
発明による写真要素の現像処理も、白黒用現像処理であ
っても、カプラーを含有するか、或いは含有しないカラ
ー用ＴＡ像処理であっても、本発明は有効である。

［実施例〕 以下、本発明の具体的実施例について述べるが、これら
の実施態様には限定されない。

実施例１ アルミナおよびシリカで表面処理した平均粒子径０．３
μ殿のアナターゼ型酸化チタン１５重量部及び微量の群
青を含有した低密度ポリエチレン（密度０．９２２０　
／ＣＩ３　、　Ｍ　Ｉ　−３，５ｆｆ　／１０ｓｉｎ　
）７５重量部を同方向回転型二輪スクリュー混練押出機
（オートマチック社製　２０Ｍ５３／６０）で溶融混練
した後、ベレット化し、ベレットＡを製造した。

次に、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート
を押出機にて溶融後、スリットダイより急冷回転ドラム
上に押出し、膜厚１　、４＋ｕａの非晶質のシートとし
、ついで縦方向に９５℃で２．６倍延伸した後両面にコ
ロナ放電を施した。ついで、この−軸延伸フィルムの片
面に溶融押出機を用いて、ベレットＡを樹脂厚９０μ■
で押出ラミネートした後、横方向に１１０℃で３．０倍
延伸し、ついで２２０℃で熱固定した後、冷却して白色
半透明フィルムを得た。

これを試料１とし、この２Ｎ！２間の接着性を次のよう
にして測定し、透過濃度を濃度計ＰＤＡ６５（コニカ■
製）にて測定した結果を表５に示す。

［測定法］ （１）ポリオレフィンＭ／ポリエステルフィルム間の接
着性 ポリオレフィンＩＩ／ポリエステルフィルム閤の接着力
はポリオレフィン層にクロスカット（１００ケ／Ｃｆ＞
を入れ、該クロスカット面に対し４５°にセロハンテー
プ：ＣＴ−２４にチバン■製）を貼り、ハンドローラを
用いて約５にΩの荷重をかけ、長さ方向（約１０Ｃ■）
に５回往復して圧着させ、セロハンテープを手で引き剥
がしてポリオレフィン層の剥離度合いを観察し、次に示
す基準で評価した。

Ｏ・・・はとんど剥離せず、接着性が非常に良好。

０・・・剥離面積５％未満で接着性が良好。

Δ・・・剥離面積５％以上２０％未満で接着性があまり
良くない。

Ｘ・・・剥離面積２０％以上で接着性が不良。

０以上のレベルであれば実用上問題なく、接着性の優れ
た写真要素である。

次に試料１の表面のポリエチレン樹脂被覆層面にコロナ
放電処理を施し、この上に表１に示す構成のハロゲン化
銀カラー乳剤を塗設し、乾燥して写真感光要素を作製し
た後、これを露光現像処理した後センシトメトリー、カ
ブリ及び鮮鋭度について評価したところ、いずれも良好
な結果が得られた。特に下記の方法で測定した解像力（
鮮鋭度）は７５％であり、優れたものであった。

解像力測定法 乳剤塗設後の試料に解像力測定用密線チャート？焼き付
は露光した後、通常の方法で現像処理し、密線プリント
画像の光学的濃度差をマイクロデンシトメータ　ＰＤＭ
−５（コニカ■製）で測定し、次式で表わされる値を解
像力とした。

５本／ｌｌｌ１の密線プリント画像の ｍ　像カー　［）　ｍ　ａ　ｘと［）ｌｉｎの濃度差　
　　　Ｘ１００（％）０．１本７１ｔａの密線プリント
画像の［）　ｉａｘと［１ｓｉｎの濃度差 表中、添加量はＱ／ｆで示し、ハロゲン化銀乳剤及びコ
ロイド銀は銀換算値である。

表 表 １（続き） 表 １（続き） 表中、添加量はＱ／ｆで示す。

しｌ −１ Ｂ５−１ Ｔ−２ Ｔ−３ Ｔ−４ ＣＨ３ ＣＨ。

５Ｔ−５ ｕｖ−ｉ ＪＶ−２ Ｓ−１ Ｈ Ｉ−１ Ｉ−２ 試料１において、第１層、第３１１Ｗ及び第５７Ｎの乳
剤を、各々以下に述べるＥＭ−ＡＳＥＭ−Ｂ。

ＥＭ−Ｃに代え、第１層、第３１Ｊ及び第６層に添加す
る染料の種類を種々変化させて、試料を作成した。なお
、第１層に添加した染料の添加量は０．０５０／１’で
ある。

各試料について常法に従って露光優、下記処理工程［Ａ
］及び［Ｂ］で現像処理を行った後、センシトメトリー
、カブリ及び鮮鋭度について評価したところ、いずれも
良好な結果が得られた。

〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１０００ｄ中に下記（Ａ液）及び
（Ｂ液）をｐＡａ　−６，５、ｐＨ−３，０に制御しつ
つ３０分間かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（
Ｄ液）をＩＩＡＩＩＩ−７，３、ｐＨ−５，５に制御し
つつ、１８０分間かけて同時添加した。

このとき、ｌ）Ａｇの制御は特開昭５９−４５４３７号
記載の方法により行い、ｐＨのＩＩＪＩＩＩは硫酸又は
水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

（Ａ液） ＮａＣＩｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．４２（ＩＫ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０３ｐＨ２０を加えて　　　　
　　　　　　　２００．ｐ（Ｂ液） ＡＯＮ０３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０ｇ１−１２０を加えて　　　　　　　　　　　２０
０１１２（Ｃ液） Ｎａ　　Ｃｊ！　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０２．７　　ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０ｇＨ２Ｏを加えて　　　
　　　　　　　　６００ｔｇ（Ｄ液） △ｌｌｌＮＯ３３００ｇ ＋−１２０を加えて　　　　　　　　　　　６００　ｎ
１２添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水
溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を
行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５
μ閣、変動係数（σ／γ）　　０．０７、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−１を得た。

上記乳剤ＥＭ−１に対し、下記化合物を用い５０℃にて
９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ
−Ａ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　０．８膳ｇ／モルＡＯＸ塩化
金酸　　　　　　　０．５鵠ｇ１モルＡＯＸ安定剤　５
Ｂ−５６Ｘ１０−４モル１七ルＡＯＸ増感色素　０−１
　　５ｘ１０−４モル１七ルＡＱＸ〈緑感性ハロゲン化
銀乳剤の調製方法〉（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭ−
１と同様にして、平均粒径０．４３μ會、変動係数（σ
／γ）０．０８、塩化銀含有率９９８５モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭ−２を得た。

ＥＭ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分
化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−８＞
を得た。

チオＭＮ１ｆナトリウム　　　１．５１！ＩＩ１モルＡ
ｏＸ塩化金Ｒ１，０膳ｇ１モルＡＯＸ 安定剤　５Ｂ−５６Ｘ１０−４モル１モルＡｇＸ増感色
素　Ｄ−２ ４，０Ｘ１０−４モル１モルへ〇Ｘ 〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭ−１と同様にして、平均粒径０，５０
μ園、変動係数（σ／γ）０．０ｇ、塩化銀含有率９９
．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−３を得た。

ＥＭ−３に対し、下記化合物を用いて６０”Ｃで９０分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−Ｃ）
を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　１．８１１（１１モルＡｏＸ
塩化金酸　　　　　　　２．Ｏｎ１モルＡＯＸ安定剤　
５Ｓ−５６Ｘ１０−４モル１セルＡａＸ増感色素　Ｄ−
３ −１ （青感性７Ｌ剤／！Ｊ） Ｄ−２（緑感性乳剤層） Ｄ−３（赤感性乳剤／Ｉ） ［処理工程Ａ］　　　　湿度　　　　　時間発色現像　
　　　３５．０±　０．３℃　　　４５秒漂白定着　　
　　３５．０±　０．５℃　　　４５秒安定化　　　３
０〜３４℃　　９０秒 砂鉱　　燥　　　　　　　　６０〜８０℃　　　　　　
　６０秒ｌ五災皇１ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００１ｆｉトリエタノールアミン　　　　　　
　　ｌ０ＣＩＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　５
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．０２ｉ；
１塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキ
シエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ンジアミン四酢＠　　　　　　　　１．ＯｉＪカテコー
ル−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１，０ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−７ミノ アニリンＶＡ酸塩　　　　　　　　　　　４．５ｇ蛍光
増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘
導体）　　　　　　　１．０　（１炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　２７１１水を加えて全量を１ｆｆｉ
とし、ｐ）−１−１０，１０に調整する。

１亘ヱ１１ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　Ｑエチレ
ンジアミン四酢１！！　　　　　　　　　３ａチオ砿酸
アンモニウム（７０％水溶液）　　１００．β亜硫酸ア
ンモニウム（４０％水溶液）　　２７．５１４７水を加
えて全量を１２とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ
−５，７に調整する。

え定立１ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　
　　　　２．０ｇエチレンジアミン四酢１ｊ　　　　　
　　　１．ＯＱ水酸化アンモニウム（２０％水溶液）　
　　３．ＯＱ亜１ｉ１ｉＩ駁アンモニウム　　　　　　
　　　３．０Ｑ蛍光増白剤（４，４’　−ジアミノスチ
ルベンジスルホン酸Ｍ１Ｂ体）　　　　　　　１．５４
１水を加えて全量を１ｆｆｉとし、硫酸または水酸化カ
リウムでＤ）Ｉ−７，０に調整する。

［処理工程Ｂ］ 処理工程Ａにおける処理時間を、発色現像９０秒、漂白
定着９０秒、安定化１８０秒、乾燥１２０秒とした以外
は処理工程Ａと同様の工程。

実施例２ 酸化チタンと低密度ポリエチレンの含有量を各々２０重
量部、８０１ｉ量部と変えた以外は実施例１と同様にし
てペレットＢを製造した。

次に、実施例１と同様にして一軸延伸フイルムを作成し
、両面にコロナ放電を施した。

ついで、このフィルムの両面に、ベレットＢを樹脂厚１
３０μ閣で実施例１と同様に押出ラミネートし、更に横
延伸して白色不透明フィルムを得た。

これを試料２とし、この接着性及び透過濃度を実施例１
と同様にして測定し、その結果を表５に示す。

次に、試料２の片面にコロナ放電処理し、この上に表２
に示す構成を有する塗布液を下記のように調製し、ハロ
ゲン化銀カラー乳剤を塗設し乾燥して写真感光要素を作
製した後、これを露光し、実施例１における処理Ａと同
様に現像処理した後センシトメトリー、カブリ及び鮮鋭
度について評価したところ、いずれも良好な結果が得ら
れた。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−２＞　２６．７ｇ　、色素画像
安定化剤（ＳＴ−１）　１０．０＋１　、色素画像安定
化剤（ＳＴ−２）　　６．６７０．添加剤（ＡＳ−１）
　　０．６７０および高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）　　６
．ｓ７ｐに酢酸エチル６０ｄを加え溶解し、この溶液を
２０％界面活性剤（ＳＬＩ−１）７ｖβを含有する１０
％ゼラチン水溶液２２０ｉｊ！に超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調
製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。

また、硬膜剤として第２ｊｉ及び第４層に（Ｈ−１）を
、第７居に（）ｌ−２）を添加した。塗布助剤としては
、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−表 ２ 表 ２（続き） ハロゲン化銀乳剤の添加ｍは、銀に換算して示した。

−２ −３ Ｔ−６ し！ ＯＣ＜Ｈ＊ Ｔ−７ Ｔ−８ Ｖ−３ Ｓ−２ ＯＰ ＮＰ ＩＤＰ ＶＰ ν才りチル７クレート ν７ニル７タレート ジイソデシル７タレート ポリビニルビロリドン Ａｌ−３ ＡＩ−４ Ｕ−１ Ｃ，Ｈ。

Ｎ１１０３Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣＨ＊ＣＨＣ４ＨｓＣＨ２
ＣＯＯＣＨｔＣＨＣ＋Ｈ＊ Ｕ−３ Ｎ　ａ　Ｏ３Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ　ｔ　ＣＦ
　２　）　２　ＨＣＨ２ＣｏｏＣＨ２（ＣＦ２ＣＦり２
Ｈ−１ Ｃ（ＣＨ，ＳＯ，ＣＨ＝ＣＨ，）。

Ｎａ 以下源ｐＢ （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１０００１ｇ中に下記（Δ液）及
び（Ｂ液）をｐｌ　＝　６．５、ｐＨ＝　３．０に制御
しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、
及び（Ｄ液）をＩ）Ａｇ＝７．３、ｐＨ＝　５．５に制
御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時ｐＡｇの
制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い
、Ｉ）Ｈの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液
を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　３．４２１３臭化
カリウム　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　２０（ｈＲ（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　２００ｄ（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　１０２．７　！；１
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　６００ｉＮ（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００　（Ｉｔ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　Ｇ　ＯＯｎ１２
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いてｒｍ塩を行
った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μ
ｍ、変動係数（σ／γ）＝０．０７　、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０℃に
て９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍＢ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　０．　ａｍｇ１モル１モルＡ塩
化金ｉｆｉ　　　　　　　　　０．５ｍｇ／モルＡ（Ｉ
ＩＸ安定剤　５Ｂ−５６ｘ１０−４モル１モルＡ（ＪＸ
増感色素　Ｄ−１４ＸＩＱ−４モル１七ルＩＸ増感色素
Ｄ−４１ｘ１０−４−Ｅ／Ｌ＋／−Ｅ／ＬｚＡｇＸ（緑
感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）とくＤ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４３μｍ
１変動係数（σ／γ）　−Ｏ，Ｏａ　、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｎ　Ｇ
）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　１．５ｍｇ１モルＡａＸＡ化金
酸　　　　　　　１　、０ｍ１Ｊ１モルＡｇＸ安定剤　
５Ｂ−５６Ｘ１０−４−Ｅ／ｌ／／−Ｅ／Ｌ／ＡＩＩＩ
Ｘ増感色素　Ｄ−２４Ｘ１０−斗モル１モルＡｐＸ（赤
感性ハロゲン化銀乳剤のＷＡ製製法法（Ａ液）と（Ｂ液
）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更
する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０
μｍ１変動係数（σ／γ）　＝　０．０８　、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得
た。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＩＲ）を
得た。

チオ硫酸ナトリウム　　１．８ｍ（Ｊ１モル八へＸ塩化
金酸 安定剤　５Ｂ−５ 増感色素　Ｄ−３ ２、０ｍａ１モルＡｏＸ ６Ｘ１０−啼モル１モルＡｇＸ １Ｘ１０−４モル１七ルＡＱ −４ 実施例３ アナターゼ型酸化チタンの表面側の含有量を３５重凹部
、裏面側には充填せず樹脂厚を１８０μｍとした他は実
施例２と同様にして白色不透明フィルムを得た。これを
試料３とし、この接着性及び透過濃度を実施例１と同様
に測定し、その結果を表５に示す。

次にこの試料３の表面側にコロナ放電処理し、この上に
表３に示す構成を有する塗布液を調製しハロゲン化銀カ
ラー乳剤を塗設し乾燥して写真感光要素を作製した後、
これを露光し、下記現像処理した後、センシトメトリー
、カブリ及び鮮鋭度について評価したところ、いずれも
良好な結果が得られた。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）　２６．５Ｑ　、色素画像
安定化剤（＆Ｔ　−１）　１０．Ｏｏ　、添加剤（ＡＳ
−１）０．４ｈｅ　ヨ’Ｃｆ高沸点有機’ｆＢｔｓ（Ｄ
ＮＰ）　１０ａ　ニ酢酸エチル６０１ｇを加え溶解し、
この溶液を２０％界面活性剤（ＳｔＪ−２）７ｎを含有
する１０％ゼラチン水溶液２２０ｉＮに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性
ハロゲン化銀乳剤（銀１０９含有）と混合し第１層塗布
液を調整した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調整
した。

ΔＳ−３ Ｉ−５ Ａ−１ なお、 塗布助剤として５ＬＩ−３， ５Ｕ−４、硬 膜剤としてＨ−２， １−１−３を用いた。

表 表 ３（続き） 各感色性乳剤は以下のように作製した。

青感色性塩臭化銀乳剤 平均粒径０．７μｍ、臭化銀含有率９０モル％の塩臭化
銀乳剤に、チオ硫酸ナトリウムを用いて、５７℃で最適
に増感し、増感色素（Ｓ−１）及び安定剤としてｚ−１
を添加した。

緑感色性塩臭化銀乳剤 平均粒径０．５μｍ、臭化銀含有率７０モル％の塩臭化
銀乳剤にチ第１ｉＩ！ｉｍナトリウムを用いて、５９℃
で最適に増感し、増感色素（Ｓ−２）及び安定剤として
Ｚ−１を添加した。

赤感色性塩臭化銀乳剤 平均粒径０．４μｍ、臭化銀含有率６０モル％の塩臭化
銀乳剤にチオ硫酸ナトリウム、増感色素（Ｓ−３）及び
フェノール樹脂を用いて、６０℃で最適に増感し、安定
剤としてＺ−１を添加した。

Ｓ−１ 又は −２ −１ 現像処理 処理工程　　　　　時　間　　　温　度発色現像　　　
　３分３０秒　　３３℃漂白定￥１　　　１分３０秒　
　３３℃水　　　洗　　　　　　　３分　　　　　　　
　３０〜３５℃乾　　　燥　　　　　　　２分　　　　
　　　　６０〜８０℃使用した発色現像液及び漂白定着
液の処方は以下の通りである。

及進ｍｅ員 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００叡エチレングリコール　　　　　　　　　
１５１ｉ）ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５
１１２ホワイテツクス８Ｂ（５０％水溶液）　　　　２
ｍ＋２（蛍光増白剤：住友化学工業観ｌ１ｌ）ヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　　　　　　３Ω３−メチル−４−
アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチルアニリン１ｉＱｉ！！ｆｆｉ　　　　　　
４．５　ａｐ−トルエンスルホン１１　　　　　　１ｏ
、ｏ　ｇ炭酸カリウム（無水）３２ｇ 亜硫酸カリウム（無水）　　　　　　　　　２Ｑ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　０．２０塩化カリウム
　　　　　　　　　　　１．０Ｑ１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１２ｎ−ジホスホン酸（６０％水溶液） 水を加えて１！とし、硫酸又は水酸化カリウムでｐ）−
１−１０，１に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム−２水和物　　
　　　　　　　　　　　２５　Ｑ亜硫酸アンモニウム（
４０％水溶液）　　　３５ｉ１２チオＩｉｌ！ＩＮアン
モニウム（１０％水溶液）　　１５０１［エチレンジア
ミン四酢酸鉄（Ｉｆｔ） ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　９０　Ｑ実施
例４ アナターゼ型酸化チタン２０重色部を含有した［１１３
０μ■の低密度ポリエチレンフィルムをあらかじめ作成
しておき、実施例１と同様に作成した一軸延伸フイルム
の両面に熱圧着してラミネートし、実施例１と同様に横
延伸して白色不透明フィルムを得た。

これを試料４とし、この接着性及び透′Ａ′ｇ度を実施
例１と同様にして測定し、その結果を表５に示す。

次に試料４の片面にコロナ放電処理し、この上に表２に
示す溝底を有するハロゲン化銀カラー乳剤を塗設し乾燥
して、写真感光要素を作製した後、これを露光し、実施
例３と同様に現像処理した後センシトメトリー、カブリ
及び鮮鋭度について評価したところ、いずれも良好な結
果が得られた。

実施例５ 実施例１において低密度ポリエチレンの代わりにエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を用いること以外は同様にして
試Ｆ１５を得た。この試料の接着性及び透過濃度を実施
例１と同様にして測定し・、その結果を表５に示す。

次に試料５の片面にコロナ放電処理し、この上に表４に
示す構成を有するハロゲン化銀カラー乳剤を塗設し乾燥
して、写真感光要素を作製した後、これを露光し、下記
現像処理した後、センシトメトリー、カブリ及び鮮鋭度
について評価したところ、いずれも良好な結果が得られ
た。

表中、添加ｍはＱ／ｆで示し、ハロゲン化銀乳表 表 ４（続き） 各乳剤層の分光増感剤として、 次の色素を使用 した。

Ｄ−５（青感性乳剤Ｎ） Ｃ！ Ｉ−６ これらの試料を常法に従って露光後、 理工程に従って処理を行った。

［処理工程Ａ］　　温度　　　時間 発色現像　　　　３３℃　　　７分 漂白定着　　　　３３℃　　　３分 水　　　　洗　　　　　　　３３℃　　　　　３分及Ｉ
Ｌ象基 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 炭酸カリウム 臭化ナトリウム 無水亜１ｉｉＩ酸ナトリウム ベンジルアルコール ポリエチレングリコール （平均重合度４００） 水を加えて１夕とし、 −１０，０に調整する。

１亘足１１ ３．０１ｆｉ 水酸化ナトリウムでｐＨ 下記の処 ４．９ｇ ２．０　ｇ ２５．０Ｑ Ｏ１６ｇ ２．０　ｇ ３１ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　６０　Ｑチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　　１００ｇ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　１００メタ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　３ｇ水を加えて１ｆｔとし、アンモ
ニア水でｐＨ−７，０に調整する。

実施例６ 実施例１において低密度ポリエチレンの代わりに高密度
ポリエチレン（密度０．９４２ｇ　／ｃｍ３Ｍ　！　−
０，０３ｇ／１０ｓ＋ｉｎ　）を用い、横延伸温度を１
３０℃にした以外は同様にして試料６を作成した。

この接着性及び透過濃度を実施例１と同様にして測定し
、その結果を表５に示す。

次に試料６の片面にコロナ放電処理し、この上に表１に
示す構成を有するハロゲン化銀カラー乳剤を塗設し乾燥
して、写真感光要素を作製した後、これを露光し、実施
例１と同様に現像処理した後、センシトメトリー、カブ
リ及び鮮鋭度について評価したところ、いずれも良好な
結果が得られた。

実施例７ 実施例１において低密度ポリエチレンの代わりにポリプ
ロピレン（密度０．’ｉｏ　、　Ｍｌ−２ａ　／１０ｍ
１ｎ　＞を用い、横延伸温度を１３０℃にした以外は同
様にして試料７を作製した。この接着性及び透過濃度を
実施例１と同様にして測定し、その結果を表５に示す。

次に試料７の片面にコロナ放電処理し、この上に表１に
示す構成を有するハロゲン化銀カラー乳剤を塗設し乾燥
して、写真感光要素を作製した後、これを露光し、実施
例１と同様に現像処理した後センシトメトリー、カブリ
及び鮮鋭度について評価したところ、いずれも良好な結
果が得られた。

比較例１ 一軸延伸フィルムにコロナ放電処理を行なわなかったこ
と以外は実施例１と同様にして試料８を作成した。この
接着性及び透過濃度を実施例１と同様にして測定し、そ
の結果を表５に示す。

比較例２ 厚さ１８０μの二軸延伸結晶化した透明ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの片面にコロナ放電を施した。

ついで、処理済みフィルム面に溶融押出機を用いて実施
例１で作製されたベレットＡを樹脂厚３０μｍで押出ラ
ミネートし白色半透明フィルムを得た。

これを試料９とし、この接着性及び透過濃度の実施例１
と同様にして測定し、その結果を表５に示す。

比較例３ 実施例１において、アナターゼ型酸化チタンの伍を１５
瓜ｆｆｉ部から５ｔｆｆｉ部にかえた以外は同様にフィ
ルムを作製し、透過濃度を測定し、更に同様にハロゲン
化銀カラー乳剤を塗設して解像力を測定した結果、透過
濃度０．２２　、解像力５０％であった。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明によれば、ポリエス
テルフィルムと白色顔料含有層とが強固に接着され、か
つセンシトメトリー、カブリ、鮮鋭度、特に鮮鋭度に優
れたハロゲン化銀写真感光要素が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第６図はそれぞれ、本発明の写真感光要素を
得るためポリエステルフィルムにポリオレフィンを積層
するための装置の１例の概略断面図であり、第２図及び
第３図はそれぞれ３１！押出し用の共押出しダイの断面
図で、第２図はシングルマニホールドタイプを、第３図
はマルチマニホールドタイプを示す。 第４図及び第５図はそれぞれ押出機と共押出しダイの配
置の１例を示す概略図である。 １．７．２０・・・圧着ロール ２．８・・・冷却ロール ３．９・・・押出しダイ ４．１０・・・フィルター ５．１１・・・ギアポンプ ６．１２．１６，１７．１８・・・押出機１３．１４．
１５・・・共押出しダイ ２１．２２，２３．３１．３２．３３・・・溶融樹脂入
り口 １９・・・赤外線ヒーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 配向結晶完了前のポリエステルフィルムの少なくとも一
   方の面に、表面活性化処理を行なった後白色顔料を１０
   重量％以上含むポリオレフィン層を設け、次いで少なく
   とも一軸方向に延伸し、熱処理を施した積層体の少なく
   とも一方の面に感光性写真乳剤を塗設してなることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光要素。