JPH0329252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、特に改善された耐脆性、断熱性能を
有するフエノール樹脂発泡体に関するものであ
り、さらに詳しくは、糖類を使用したフエノール
樹脂発泡体に関するものである。 本発明に係るフエノール樹脂発泡体は、主に外
壁材、内壁材、天井材、屋根下地材、床下地材、
雨戸などの建築用断熱材、貯蔵タンク、冷凍冷蔵
倉庫、パイプなどの工業用断熱材として使用され
るが、その他種々の用途にも適用される。 （従来の技術） 近年、フエノール樹脂発泡体は、ポリスチレン
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂等の
熱可塑性樹脂発泡体では得られない耐熱性、耐火
性、低発煙性等の優れた諸特性を有するため、そ
の有用性に大きな注目が寄せられている。 しかしながら、前記フエノール樹脂発泡体はフ
エノール樹脂固有の脆弱性のため、表面脆性（以
下フライアビリテイーという）が悪く、粉化した
り、表面材と自己接着した場合、表面材が剥がれ
たりするという現象が見られ、又、気泡膜が弱く
崩解し易いため、断熱性能が悪かつたり、断熱性
能の経時低下が非常に大きいという欠点を有し、
その改善が強く要望されているのが現状である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は以上のような従来技術の問題点に鑑み
なされたものであり、その目的とするところは前
記従来技術におけるフエノール樹脂発泡体の大き
なフライアビリテイーおよび低い断熱性能又は、
経時に伴なう断熱性能の低下という欠点を解決
し、また、耐熱性、耐火性、低発煙性などの優れ
た諸特性も損なわずに具備したフエノール樹脂発
泡体を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記欠点を解決するために、鋭
意研究を行つた結果、フエノール樹脂発泡体を製
造する際に、特定の糖類を加えることによつて得
られる前記発泡体は、フライアビリテイーが非常
に小さく、又、経時に伴う低下の少ない優れた断
熱性能を有することを見出し、本発明を完成させ
るに至つたものである。 すなわち、本発明は、液状フエノール樹脂、発
泡剤、酸性硬化剤、整泡剤および単糖類、二糖
類、三糖類並びに四糖類の中から選ばれた１種又
は２種以上の糖類を必須成分とする配合組成物を
発泡硬化させてなるフエノール樹脂発泡体であつ
て、該糖類の配合量が固型樹脂分に換算した該フ
エノール樹脂100重量部に対し、0.1〜50重量部で
あることを特徴としたものである。 本発明で使用される糖類は、単糖類、二糖類、
三糖類、又は四糖類等の単独又はこれらの混合物
であり、具体的にはリボース、キシロース、アラ
ビノース、ブドウ糖、マンノース、ガラクトー
ス、果糖、麦芽糖、乳糖、庶糖、糖密、ラフイノ
ース、ゲンチアノース、スタキオース等が挙げら
れる。中でも特に庶糖、糖密、果糖、ブドウ糖、
乳糖、麦芽糖が好適なものとして挙げられるが、
これらに限定されるものではない。 又、該糖類の配合量は、固型樹脂分に換算した
フエノール樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部
であり、0.1重量部未満では本発明の目的を達成
できず、良好なフライアビリテイー、断熱性能は
期待できない。逆に50重量部を超えると、硬化特
性が著しく悪くなる。更に、本発明における糖類
の配合方法は、液状フエノール樹脂の製造段階、
あるいは製造後に、配合しておく方法や、発泡性
樹脂組成物の調製時に配合する方法などがある
が、いずれの方法でもよく、特に限定されるもの
ではない。 本発明に係る液状フエノール樹脂としては例え
ばフエノール、ｏ−又はｍ−ないし、ｐ−クレゾ
ール等のクレゾール類、３，４−又は３，５−キ
シレノール等のキシレノール類、ｐ−ターシヤリ
ーブチルフエノール等のC₃以上のアルキル基を
有するアルキルフエノール類、カテコール、レゾ
ルシン、ピロガロール、ビスフエノールＡ、ビス
フエノールＦ等の多価フエノール類等の単独又は
混合物であるフエノール類１モルに対し、ホルマ
リン、パラホルムアルデヒド、グリオキザール等
の単独又は混合物であるアルデヒド類0.8〜3.0モ
ルをアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属
の酸化物又は水酸化物、アミン類、アンモニア等
のアルカリ性触媒の単独又は混合物の存在下に、
好ましくは50〜100℃で反応させたのち必要に応
じて該触媒を硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
無機、有機酸等で中和し、減圧下で脱水濃縮させ
て得られる25℃での粘度が500〜200000センチポ
イズのレゾール型フエノール樹脂が特に好適に使
用されるが、塩酸、シユウ酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の無機酸若しくは有機酸又は酢酸亜鉛等
の二価金属塩等を触媒として製造されるノボラツ
ク型フエノール樹脂、又は酢酸鉛等の二価金属塩
等を触媒として製造されるベンジルエーテル型フ
エノール樹脂等を含む該レゾール型フエノール樹
脂主体の混合樹脂も使用される。 本発明で使用される発泡剤としては、特に以下
に述べるものに限定されるものではないが、例え
ば塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トリ
クロロモノフルオロメタン、１，１，２−トリク
ロロトリフルオロエタン、１，２−ジクロロテト
ラフルオロエタン等の弗素含有ハロゲン化炭化水
素類、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭
化水素類、さらには酸を混合することで炭酸ガス
等の気体を発生させるような重曹等の化学的反応
発泡剤の単独又は混合物が挙げられ、その配合量
は、固型樹脂分に換算したフエノール樹脂100重
量部に対して１〜50重量部である。 本発明で使用される硬化剤としては、特に以下
に述べるものに限定されるものではないが、例え
ば、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、メタキシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、フエノールスルホン酸、ポリメリツクスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸等の有機スルホン酸類
の他、リン酸、硫酸等の無機酸類の単独、又は混
合物が挙げられ、その配合量は固型樹脂分に換算
したフエノール樹脂100重量部に対し３〜100重量
部である。 本発明で使用される整泡剤としては、特に以下
に述べるものに限定されるものではないが、例え
ばポリシロキサン系、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキサイ
ド付加物、アルキルフエノールエチレンオキサイ
ド付加物等の単独又はそれらの混合物があげら
れ、その配合量は、固型樹脂分に換算したフエノ
ール樹脂100重量部に対し0.3〜10重量部である。
更に、一般に使われている硬化促進剤、難燃剤、
中和剤、有機系又は無機系充填剤あるいは着色剤
等の添加剤を必要に応じて使用することもでき
る。 次に、本発明のフエノール樹脂発泡体を得るに
は、以上の各成分を適宜に選択配合して均一に混
合させて発泡性樹脂組成物を調製した後、所定の
成形型に注入して発泡硬化させる。例えば、あら
かじめ糖類、整泡剤を内添したフエノール樹脂シ
ステム液に必要に応じて難燃剤、中和剤、有機系
又は無機系充填剤、顔料等を配合し、更に所定量
の発泡剤および硬化剤を順次又は同時的に投入し
つつ撹拌混合し、あらかじめ30〜90℃に温調され
た所定の型に注入して加圧下に発泡硬化させて目
的の発泡体を得る。 工業的な混合方法としては、例えば、バツチ式
による高速撹拌による方法、連続的な高速撹拌に
よる方法、スプレー混合方式による方法、フロス
方式による方法等がある。 又、成型方法としては例えば、上記混合方法に
より得られた発泡性樹脂組成物をエンドレスコン
ベア上に流出させる方法、スポツト的に流出させ
て部分的に発泡させる方法、モールド内で加圧発
泡させる方法、ある大きさの空間中に投入して発
泡ブロツクを作る方法、空洞中に圧入しながら充
填発泡させる方法等がある。 （作用） 本発明において、講じられた手段の作用は明確
ではないが、以下のように考えられる。 糖類は、発泡体を形成する気泡膜の表面塑性
（ねばり）を上昇させる作用を持つと考えられ、
発泡体のフエノール樹脂固有の脆弱性により生じ
る気泡膜の脆さ、或いはその脆さに起因する膜の
破れをなくし気泡膜中に内包する、空気よりも熱
伝導率の小さい発泡用ガスの移動放出を防止する
ものと考えられる。 （実施例） 次に実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に
説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受
けるものではない。尚、例中に於ける部および％
は重量部、重量％を表わす。 実施例 １ フエノール300Kgと濃度47％ホルマリン346Kgを
撹拌後、還流管、温度計付反応釜中に仕込んだ。 次いで20％水酸化ナトリウム水溶液30Kgを投入
して、常温から90℃迄約60分で温度を上昇させ、
同温度で75分間反応を継続させた。反応物の粘度
は30cp／50℃であつた。ついで反応物を40℃に
冷却し、10％硫酸水溶液を加えPHを6.5に調整し、
反応釜内を60mmHgに減圧して濃縮を行い25℃に
於ける粘度1800cp、固型樹脂分81％（180℃熱板
上で30分乾固させた不揮発分）の樹脂470Kgを得
た。得られたフエノール樹脂100Kgに庶糖8.1Kgを
溶解し、発泡剤としてCX−100（商品名、第一工
業製薬(株)製、ヒマシ油エチレンオキサイド付加
物）、難燃剤としてポリリン酸アンモン３Kgを混
合したものを液とし、発泡剤としてのフロン
113を液、硬化剤としての67％フエノールスル
ホン酸を液とし、PA−210フエノール発泡用発
泡機（商品名、東邦機械(株)製）を用い、液／
液／液＝100部／25部／35部の比率で混合、70
℃に加熱した化粧鋼板を面材として1800×900×
25mmの発泡体を作成した。この時のゲルタイムは
120秒であつた。この発泡体を常温で４日間放置
後の密度（JIS A9514）、フライアビリテイー
（ASTM−421）、面材との結合力（以下に示す測
定法）、酸素指数（JIS K7201）熱伝導率（熱線
法）を測定した。又、熱伝導率は、30日放置後に
も測定した。 ここで面材との結合力は、25×150mmの面材付
発泡体を切り出し、表面材端部に直径５mmの穴を
開け、そこにばね計りを引掛けて引き上げ表面材
が発泡体から剥がれた時のばね計りの指示値を該
結合力として表わしたものである。得られた発泡
体は、表１に示すように外観の良好なフライアビ
リテイーの小さい、面材との結合力の強い、経時
に伴う低下の小さい優れた断熱性能を有し、さら
に難燃性をそこなわない非常に優れたものであつ
た。 比較例 １ 実施例１に準じて庶糖を添加せず発泡体を作成
した。得られた発泡体は、表１に示すようにフラ
イアビリテイーの大きい、面材との結合力の弱
い、又断熱性能の経時による劣化の非常に大きな
ものであつた。 比較例 ２ 実施例１に準じて、庶糖56.7Kgを混合し、発泡
体を作成した。この時のゲルタイムは420秒であ
り、硬化の非常に遅いものであつた。得られた発
泡体は、表１に示すようにフライアビリテイーの
若干大きい、経時に伴う低下の若干みられる断熱
性能を有するものであつた。 実施例 ２〜７ 実施例１に準じて、糖の量と種類を変え、発泡
体を作成した。得られた発泡体は表１，２に示す
ように、外観の良好なフライアビリテイーの小さ
い、面材との結合力の強い、経時に伴う低下の小
さい優れた断熱性能を有し、さらに難燃性をそこ
なわない非常に優れたものであつた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ８ オルソクレゾール50Kg、フエノール250Kg、92
％パラホルムアルデヒド147Kg、水88Kgを撹拌機、
還流管、温度計付反応釜中に仕込んだ。次いで、
トリエチルアミン7.5Kgを投入して常温から100℃
になる迄約60分で温度を上昇させ、同温度で45分
間反応を継続させた。ついで反応物を40℃に冷却
し、40％パラトルエンスルホン酸水溶液を加えPH
5.8に調整し、反応釜内を60mmHgに減圧して濃縮
を行い25℃に於ける粘度2000cp、固型樹脂分80
％の樹脂450Kgを得た。 上記フエノール樹脂100Kgに、整泡剤としてSH
−193（商品名、トーレシリコーン(株)製）1.5Kg、
中和剤兼充填剤としてタルク３Kgを混合したもの
を液とし、発泡剤としてのフロン113を液、
硬化剤としての80％キシレンスルホン酸水溶液を
液、70％庶糖水溶液を液とし、ヘンシエルミ
キサーを用い液／液／液／液＝100重量
部／16重量部／34重量部／4.1重量部（固型樹脂
分に換算したフエノール樹脂100重量部に対し庶
糖３重量部になる量）の比率で混合、アルミ板を
面材として1800×900×40mmの発泡体を作成した。
この時のゲルタイムは110秒であつた。得られた
発泡体は表３に示すように外観の良好なフライア
ビリテイーの小さい、面材との結合力の強い、経
時に伴う低下の小さい優れた断熱性能を有し、さ
らに難燃性をそこなわない非常に優れたものであ
つた。 比較例 ３ 実施例８に準じて、庶糖水溶液を添加しないで
樹脂および発泡体を作成した。得られた発泡体
は、表３に示すようにフライアビリテイーの大き
い面材との結合力の弱い又断熱性能の経能の経時
による劣化の非常に大きなものであつた。 実施例 ９〜13 実施例８に準じて、糖の種類と量を変え、樹脂
及び発泡体を作成した。得られた発泡体は、表３
に示すように、外観の良好なフライアビリテイー
の小さい、面材との結合力の強い、経時に伴う低
下の小さい優れた断熱性能を有し、さらに難燃性
をそこなわない非常に優れたものであつた。

【表】 実施例 14 ｐ−ターシヤリーブチルフエノール20Kg、フエ
ノール280Kg、47％ホルマリン280Kg、庶糖20Kg
（収率から計算し、固形樹脂分に換算したフエノ
ール樹脂100重量部に対し庶糖5.4重量部になる
量）を撹拌機、還流管、温度計付反応釜中に仕込
んだ。次いで20％水酸化バリウム水溶液30Kgを投
入して、常温から80℃になる迄約50分で昇温させ
同温度で３時間反応を継続させた。40℃に冷却
し、50％酢酸水溶液を加えPH4.5に調整し反応釜
内を60mmHgに減圧して濃縮を行い25℃における
粘度10000cp、固型樹脂分83％の樹脂470Kgを得
た。 上記フエノール樹脂100Kgに、SH−1931.5Kgを
混合したものを液とし、発泡剤のフロン11／フ
ロン113＝50／50％混合物を液、70％パラトル
エンスルホン酸水溶液を液とし、PA−210フエ
ノール発泡用発泡機を用い液／液／液＝
100部／20部／25部の比率で混合し、70℃に加熱
したガラスペーパーを面材として発泡体を作成し
た。得られた発泡体は、密度0.036ｇ／cm³、フラ
イアビリテイー12％、面材との結合力320ｇ、熱
伝導率0.017kcal／m.Hr.℃（４日後）、
0.018kcal／m.Hr.℃（30日後）、酸素指数40とい
う物性値を有する非常に優れたものであつた。 （発明の効果） 本発明に係るフエノール樹脂発泡体は、フライ
アビリテイーおよび表面材との接着力が大巾に向
上するため、施工時の作業性が良好になり、又経
時に伴う熱伝導率の低下の少ない優れた断熱性能
を有する施工コストを低減できる。更には、耐熱
性、耐火性、低発煙性などの優れた諸特性をそこ
なわない等の利点を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液状フエノール樹脂、発泡剤、酸性硬化剤、
   整泡剤および単糖類、二糖類、三糖類並びに四糖
   類の中から選ばれた１種又は２種以上の糖類を必
   須成分とする配合組成物を発泡硬化させてなるフ
   エノール樹脂発泡体であつて、該糖類の配合量が
   固型樹脂分に換算した該フエノール樹脂100重量
   部に対し、0.1〜50重量部であることを特徴とす
   るフエノール樹脂発泡体。