JPH03292322A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂との硬化によって、耐熱性に優
れ、かつ低応力で耐湿性に優れる硬化物を与えるエポキ
シ樹脂硬化剤に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、トランジスタ、集積回路等の電子部品封止用とし
ては、オルソクレ′ブールノボラックエポキン樹脂　お
よび／またはフェノールノポラックエボギシ樹脂、ノボ
ラック型フェノール樹脂系硬化剤、シリカ粉末等の無機
充填材およびその他の添加剤等により構成されるエポキ
シ樹脂封止材料か使用されている。

しかし、近年、集積回路の高集積化に伴い、チップか大
型化し、また、実装法か挿入実装から表面実装に変化す
るとともに、バ・ソケージも小型化、薄型化してきてい
る。即ち、大型チ・ノブが薄いノ々ッケージに封止され
た状態で従来以上に高温にさらされる為、パッケージク
ラックの問題か発生し、封止材に一層の耐熱性向上、低
応力化、耐湿性向上が要求されてきた。

封止材の耐熱性向上の為、エポキシ樹脂に変えてマレイ
ミド樹脂が検討されているが、耐熱性は向上するものの
、吸水率も大きくなり、電子部品用封止材として満足で
きるものは得られていない。

また、エポキシ樹脂封止材の低応力化、耐湿性向上の為
に、硬化剤としてキシレン変性フェノール樹脂の使用（
特開昭５９−１０５０１７）、含フツ素ノボラックの使
用（特開昭６４−７４２１５）、フェノール・ジシクロ
ペンタジェン樹脂の使用（特開昭６２−１０４８３０）
等が検討された。しかしながら、これらは、応力は低下
しても強度も低下してしまったり、耐湿性か向上しても
エポキシ樹脂との硬化かおそく封止材の成形性か悪くな
ったりし、いずれもエポキシ樹脂封止材用硬化剤として
は充分満足のい（ものではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的とするところは、エポキシ樹脂封止材料の
本質的な特性を損なうことなく、耐熱性を向上させ、か
つ低応力化、耐湿性向上をさせ得るエポキシ樹脂硬化剤
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は下式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される多価フェノ
ールの１種以上を含有することを特徴とするエポキシ樹
脂硬化剤である。

ＣＩ） 属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物が一般に〔ＩＩ
〕 本発明において用いられる前記式〔■〕又は（ＩＩ）の
多価フェノールは種々の方法で合成できるが、−船釣に
は以下の方法で合成される。即ち、シクロへキシリデン
ジフェノールとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒存在
下、２０〜８０°Ｃて１〜８時間１次反応を行なった後
、酸で中和し、水洗後さらにフェノールと酸触媒を加え
て６０〜１５０℃で１〜６時間２次反応をさせる。反応
混合物をさらに水洗後、あるいは水洗しないでそのまま
減圧蒸留することにより低分子成分を除去し、前記式Ｃ
Ｉ）及び／又は［ＩＩ］の化合物を含む多価フェノール
か得られる。

１次反応のアルカリ触媒として・は、アルカリ金ノウム
等か使用でき、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
か好ましい。使用する触媒量はシクロへキシリデンジフ
ェノールの０．５〜４倍モルで、特に１８〜２．５倍モ
ルか好ましい。用いるホルムアルデヒド量はシクロへキ
シリデンジフェノールの２〜１０倍モルである。また１
次反応において良好な撹拌混合状態とする為に、さらに
水あるいは溶媒を加えて反応してもよい。１次反応後の
中和に使用する酸としては通常の有機酸および無機酸か
使用でき、特に酢酸、塩酸が好ましい。

２次反応の酸触媒としては、蟻酸、酢酸、プロニー ピオン酸、バラトル０ンスルホン酸、蓚酸等の有機酸や
、硫酸、塩酸等の無機酸が使用でき、特に蓚酸、塩酸か
好ましい。用いるフェノール量は１次反応で使用するシ
クロへキシリデンジフェノールの４〜１５倍モルが好ま
しい。

２次反応後、減圧蒸留で低分子成分を除去することによ
り得られる反応生成物は前記式〔■〕及び／又は（ｎ）
の化合物を主成分とする多価フェノールである。反応条
件により下記式（ＩＩＩ）又はＣＮ）の多価フェノール
も　反応生成物中に含まれるか、これらは本発明の効果
を阻害するものではない。

また、２次反応時にホルムアルデヒドか残存していると
前記式（ＩＩ）の生成割合が高くなり、かつフェノール
の２核体や３核体も生成する。

ａ■ 以上の様にして得られる前記式〔Ｉ）及び／又は（ＩＩ
）を主成分とする多価フェノールは、そのまま単独でエ
ポキシ樹脂硬化剤として使用してもよいし、ノボラック
型フェノール樹脂、フェノール類とヒドロキシベンズア
ルデヒドの縮合反応によって得られる三官能型ポリフェ
ノール、フェノールシンクロペンタジェン樹脂等の通常
エポキシ樹脂硬化剤として用いられているものと混合し
てエポキシ樹脂硬化剤として使用してもよい。

これらの混合は、溶融混合、粉末状での混合、ロール混
合等のいずれの方法で混合しても良い。

〔作　　用〕

本発明の前記式ＣＩ）又は（ＩＩ）の多価フェノールよ
り選ばれる１種以上を含有するエポキシ樹脂硬化剤は、
骨格構造中に耐熱性、耐湿性か良く、かつ可撓性を有す
るシクロヘキシリデン基を含むことにより、エポキシ樹
脂との硬化によって、耐熱性に優れ、かつ低応力で耐湿
性に優れる硬化物を与えると考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するか、本発
明はこれらに限定されるものではない。

ここに記載している「部」又は［％」はすべて「重量部
Ｊ　「重量％」を示す。

製造例１ フクロヘキシリデンジフェノール２６８部（１モル）、
３７％ホルマリン６４８．６部（８モル）および水２０
０部の混合物に２５％水酸化ナトリウム水溶液３２０部
（２モル）を添加し、５０°Ｃて３時間反応させた。反
応混合物を３０°Ｃに冷却して酢酸１２０部（２モル）
で中和後、水層と分離した有機層を純水６００部で６回
水洗し、さらにフェノール１１２８部（１２モル）と蓚
酸２２．５部を加えて、縮合水を系外に除去しなから　
１２０°Ｃて４時間反応させた。次いて減圧下で内温か
２　Ｉ　Ｑ　’Ｃになるまで蒸留して低分子成分を除去
し、軟化点か＋２３°Ｃの多価フェノール３５５部を得
た。

得られた多価フェノールはＧＰＣ分析より表１の組成を
有するものであった。

製造例２ シクロヘキシリデンジフェノール２６８部（１モル）、
３７％ホルマリン４０５．４部（５モル）および水２０
０部の混合物に２５％水酸化ナトリウム水溶液２４０部
（１，５モル）を添加し、７０°Ｃて５時間反応させた
。反応混合物を３０°Ｃに冷却して３５％塩酸１５６．
４部（１，５モル）て中和後、水層と分離した有機層を
純水４００部で１回水洗し、さらにフェノール１１２８
部（１２モル）と３５％塩酸１０部を加えて、　１００
°Ｃて４時間反応させた。次いて減圧下で内温か２１０
℃になるまて蒸留して低分子成分を除去し、軟化点が１
０９°Ｃの多価フェノール５００部を得た。得られた多
価フェノールはＧＰＣ分析より表１の組成を有するもの
であった。

製造例３ フェノール１８８部（２モル）、３７％ホルマリン１２
１．６部（１，５モル）、３５％塩酸０．５部の混合物
を１００°Ｃて２時間反応後、減圧下で内温が１７０　
’Ｃに達するまで蒸留して水とフェノールを除去し、軟
化点が１０４°Ｃのノボラック型フェノール樹脂１９１
部を得た。

実施例１．２．３および比較例 製造例１．２て得られた多価フェノール、製造例３て得
られたノボラック型フェノール樹脂、オルツクレゾール
ノボラック型エボキソ樹脂（日本化薬味製ＥＯＣＮ−１
０２０−６５）　、２−メチルイミダゾール、溶融シリ
カ、およびステアリン酸を表２に示す配合でロール混練
して成形用エポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物
を１００ｋｇ／ｃｍ、１７５°Ｃ１１０分間の条件でプ
レス成形し、さらに１８０°Ｃ１６時間後硬化して硬化
成形物を得た。この成形物のガラス転位温度、曲げ強度
、曲げ弾性率、吸水率を表２に示す。

多価フェノールの組成 〔発明の効果〕 表２からも明らかな様に、本発明のエポキシ樹脂硬化剤
を用いたエポキシ樹脂成形物は、耐熱性に優れ、かつ曲
げ強度か低下することなく曲げ弾性率および吸水率が大
きく低下しており、電子部品のエポキシ樹脂封止材料、
エポキシ樹脂粉体塗料、およびエポキシ樹脂積層板用の
エポキシ樹脂硬化剤として好適である。

特許呂願人　住友デュレズ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式〔 I 〕又は〔II〕で示される多価フェノー
   ルの１種以上を含有することを特徴とするエポキシ樹脂
   硬化剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕