JPH03290472A - カチオンアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］ 本発明は新規な非スルホン化カチオンアゾ染料、その製
造方法ならびに繊維材料および特に紙の染色のためのそ
の使用に関する。 ［０００２］ 本発明による新規なアゾ染料は下記式で表される。

【化１４】 式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立的に置換されていないか
または置換されたアルキル基を意味するか、またはＲ１
とＲ２とはそれらが結合している窒素原子と一緒で、あ
るいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれらと結合している窒素原
子と一緒で複素環式基を意味する、 Ａは２乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基、Ｖと
Ｘとは互いに独立的に水素、それぞれ置換されていない
かまたはヒドロキシル、ハロゲン、シアノまたはＣ１−
Ｃ４−アルコキシによって置換されたＣ１−Ｃ−アルキ
ルまたはＣ１−０４−アルキレン基、Ｙは水素、Ｃ−Ｃ
−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシ、ハロゲンま
た４ はシアノ、 Ｚは水素、Ｃ−Ｃ−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−アルコ
キシ、ハロゲン、シ４ アノまたは下記式の基 −ＮＨ−ＣＨＯ −ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ２、 −ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ−Ｑ。 −ＮＨ−ＣＯ−（０）　　−Ｑ。 （ここで、ｍはＯまたは１の数、そしてＱは置換されて
いないかまたは置換されたＣ１−０４−アルキルまたは
フェニルである）、Ｗは置換されていないかまたは置換
されたアルキル基、Ｋは下記式のカップリング成分

【化１５】 （式中、 Ｙ３は＝０、 ＝８１ ＝ＮＲまたは＝Ｎ−ＣＮであり、 ここでＲは水素またはＣ１ −Ｃ４−アルキルである、 Ｒ４とＲ５とは互いに独立的に水素、置換されていない
かまたは置換されたアルキル、または置換されていない
かまたは置換されたフェニルである）、ｎは１または２
の数、

【化１６】 ｎｅ は陰イオンである］。 ［０００３］ 前記式ＩＩにおいてはカップリング成分の１つの互変異
性体型のみが示されているが、この式は他の互変異性体
型をも包含するものと理解されたい。さらに、式１は基
Ｗが、カップリング成分に中でアゾ架橋に対してオルト
位置に存在する酸素原子または窒素原子に結合している
染料をも包含するものと理解されたい。 ［０００４］ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＷは互いに独立的に置換されて
いないがまたは置換されたアルキル基、たとえばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ　−ブチル
、５ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、直鎖状または分
校状ペンチルまたはヘキシル、シクロペンチルまたはシ
クロヘキシル（これらの基は、たとえばヒドロキシル、
アルコキシ、シアノ、カルバモイル、またはＮ−原子に
おいてモノアルキル化またはジアルキル化されたカルバ
モイルによって置換されることができる）　または場合
によっては、たとえばアルキルまたはアルコキシによっ
てさらに置換されることができるフェニルである。 ［０００５］ 置換された基の例はヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシプロ
ピル、ベンジル、シアノエチルまたはカルバモイルエチ
ルなどである。 ［０００６］ Ｒ１とＲ２とは、それらが結合している窒素原子と一緒
で複素環式基、たとえばピロリジン、ピペリジン、モル
ホリンまたはピペラジン基を形成することもできる。あ
るいはまたＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それらが結合している
窒素原子と一緒で複素環式基、たとえばピリジニウム基
またはモノ四級化トリエチレンジアミン基を形成するこ
とができる。 ［０００７］ 好ましくは、Ｒがメチルまたはヒドロキシエチル、そし
てＲ２とＲ３とは互い独立的にＣ１−Ｃ３−アルキル、
特に好ましくはそれぞれメチルを意味する。 ［０００８］ Ａが意味するＣ２−Ｃ６−アルキン基としては、好まし
くは直鎖状の基たとえばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレンまたはヘキシレンである。好ましくは、
Ａはエチレンまたはブチレン、そして最も好ましくはプ
ロピレンである［０００９］ ＶとＸとは互いに独立的に水素、Ｃ−Ｃ−アルキルまた
はＣ１−０４−ア４ ルコキシを意味する。この場合、そのＣ−Ｃ−アルキル
またはＣ１−Ｃ４−４ アルコキシはそれぞれヒドロキシル、ハロゲンたとえば
臭素または好ましくは塩素によって、あるいはシアノま
たはＣ１−Ｃ４−アルコキシによって置換されることが
できる。好ましくは、■は水素であり、そしてＸは水素
、メチルまたはメトキシである。 ［００１０］ Ｙは水素、Ｃ−Ｃ−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ
、ハロゲンたとえ４ ば臭素または塩素、あるいはシアノである、好ましくは
、Ｙは水素、メチル、メトキシまたは塩素である。 ［００１１１ Ｚは水素、Ｃ−Ｃ−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ
、ハロゲンたとえ４ ば臭素または塩素、シアノまたは下記式のいずれかの基
であるニーＮＨ−ＣＨＯ −ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ２、 −ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨＱ。 −ＮＨ−ＣＯ−（０）　　−Ｑ。 （式中、ｍはＯまたは１、そしてＱは置換されていない
かまたは置換されたＣ１−Ｃ４−アルキルまたはフェニ
ルを意味する）。アルキル基Ｑの適当な置換基の例はハ
ロゲンたとえば塩素または臭素、あるいは式

【１７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記の意味を有し、

【化１
８］ ｎｅ は陰イオンである）の基である。フェニル基Ｑの適当な
置換基の例はＣ１−０４−アルキル、Ｃ１−０４−アル
コキシ、ハロゲンまたはニトロである。 ［００１２］ 好ましくは、Ｚはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ
、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、メトキシカル
ボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、または下記
式のいずれかの基である： 【化１９】 （式中、Ａはメチレン、エチレン、プロピレンまたはブ
チレン、Ｒ１はメチルまたはヒドロキシエチル、そして
ＲとＲとは互いに独立的にＣ１−Ｃ３−アル３ キルである）。 ［００１３］ Ｗは、好ましくは、場合によってはヒドロキル、シアノ
、アルコキシ、フエニルまたはカルバモイルによって置
換されることができるＣ１−Ｃ４−アルキルである。 ［００１４］ 前記の式ＩＩのカップリング成分の定義において、Ｒ４
とＲ５とは互いに独立的に水素、置換されていないかま
たは置換されたアルキル、または置換されていないかま
たは置換されたフェニルである。 ［００１５］ ＲおよびＲが意味する置換されていないがまたは置換さ
れたアルキルの代５ 表的例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチ
ル基、あるいは直鎖状または分枝状ペンチル基またはヘ
キシル基、またはシクロヘキシル基であり、これらの基
は、たとえば−ＯＨ，Ｃ１−０４−アルコキシおよびＣ
１−Ｃ４−ヒドロキシアルコキシからなる群より選択さ
れた１個またはそれ以上の置換基によって置換されるこ
ともできる［００１６］ 適当な置換アルキル基の例は、メトキシメチル、エトキ
シメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、ｎ−プ
ロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ブトキシメチ
ル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、エトキシペン
チル、メトキシブチル、エトキシペンチル１，２−ヒド
ロキシエトキシペンチルなどである。 ［００１７］ Ｒ４およびＲ５が意味するフェニルまたは置換フェニル
の例は、置換されていないフェニルまたは下記に例示す
る１個またはそれ以上の同種または異種の置換基によっ
て置換されたフェニルである。 ［００１８］ Ｃ１−Ｃ４−アルキルたとえばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｅ−ブチルま
たはｔｅｒｔ−ブチル；Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、これ
は本明細書全体を通じて、メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、５ｅＣ−ブ
トキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシを包含するものと理解され
たい；ハロゲンたとえばフッ素、塩素、臭素；およびニ
トロ。 ［００１９］ Ｒ４およびＲ５が意味するフェニルは置換されていない
フェニルが好ましいが、Ｃ１−０４−アルキル、塩素、
メトキシからなる群より選択された１個乃至３個の同種
または異種の置換基によって置換されたフェニルも好ま
しい。 ［００２０］ ＲおよびＲは好ましくは水素またはＣ１−０４−アルキ
ルであり、最も好５ ましいのは水素またはメチルである。 ［００２１］ Ｙ　とＹ　とは好ましくは官能基＝０または＝ＮＨであ
り、ＹｌとＹ２とが同２ 種であるのが好ましい。最も好ましくはＹｌとＹ２とは
同種であってそしてそれぞれ＝０である。 ［００２２］ Ｙ３は好ましくは＝Ｏ１＝Ｓ、＝ＮＨまたは＝Ｎ−ＣＮ
である。最も好ましくはＹ３は基＝０である。 ［００２３］ 特に好ましい本発明のアゾ染料の具体例においては、Ｙ
ｌ、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれが＝Ｏである。 ［００２４］ 陰イオン

【化２０１ ｎｅ は無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。適当な陰イ
オンの例としては下記のもの、が示される。塩素アニオ
ン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンのごときハロゲンア
ニオン；硫酸塩、硫酸メチル、四フッ化ホウ素、アミノ
スルホナート、過塩素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸
塩、リン・モリブデン酸塩、リン・タングステン酸塩、
リン・タングステン・モリブデン酸塩、ベンゼンスルホ
ナート、ナフタレンスルホナート、４−クロロベンゼン
スルホナート、シュウ酸塩、マレイン酸塩、プロピオン
酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、クロロ酢酸塩、酒石酸塩、
メタンスルホン酸塩、安息香酸塩などの陰イオン；ある
いはクロロ亜鉛複塩の陰イオンのごとき錯陰イオン。 ［００２５］ 陰イオンの種類は製造工程で決定される。好ましくは、
陰イオンは塩化物、硫酸水素塩、硫酸塩、メト硫酸塩、
リン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩または酢酸塩として存在する
。公知方法で他の陰イオンとイオン交換することができ
る。 ［００２６］ 本発明の１つの好ましい実施例は下記により定義される
式１のアゾ染料であるＲ１がメチルまたはヒドロキシエ
チル、ＲとＲとが互いに独立的に０１−０３−アルキル
、３ Ａがエチレン、プロピレンまたはブチレン、■が水素、 Ｘが水素、メチルまたはメトキシ、 Ｙが水素、メチル、メトキシまたは塩素、Ｚがメチル、
メトキシ、エチル、エトキシ、アセチルアミノ、ノ、メ
トキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、
ずれかの基 【化２１】 プロピオニルアミ または下記式のい Ｗが０１−０４ 一アルキル、 またはヒドロキシル、 シアノ、 １−Ｃ４ −アルコ Ｋが下記式のカップリング成分

【化２２】 （式中、 ＹｌとＹ２とは互いに独立的に＝０または＝ＮＨ。 Ｙ３は＝０、＝Ｓ、＝ＮＨまたは＝Ｎ−ＣＮ。 Ｒ４とＲ５とは互いに独立的に水素またはＣ１−０４−
アルキルである）、ｎが１または２、そして

【化２３】 ｎｅ が陰イオンである式１のアゾ染料。 ［００２７］ これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれメチル、
Ａがプロピレン、■とＸとがそれぞれ水素、Ｙ３が＝Ｏ
，Ｒ４とＲ５とがそれぞれ水素またはメチル、そして他
の符号が前記した意味を有するアゾ染料が好ましい。 ［００２８］ 式Ｉのアゾ染料はそれ自体公知の方法によって、たとえ
ば式

【化２４】 のアミンをジアゾ化し、そのジアゾ化物を、式

【化２５
】 のカップリング成分と反応させ、得れたアミノアゾ化合
物をジアゾ化し、そしてそのジアゾ化物を、式

【２６】 のカップリング成分にカップリングし、そして次ぎにこ
のカップリング生成物を互いに同じ意味を有する基Ｒ３
およびＷを導入するアルキル化剤と反応させることによ
って製造することができる。なお、前記の式ＩＩ、ＩＩ
Ｉ、ＩＶ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＡＳｖＳＸＳ　ＹＳ　
ＺｌＹｌ、Ｙ２、ＹＳ、Ｒ４、Ｒ５、ｎＳｗおよび

【化２７】 Ａｎ” は前記の意味および好ましいものとして記載した意味を
有する。 ［００２９］ 式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶの化合物は公知化合物であるか、
または公知方法によって製造することができる。 ［００３０］ 本発明のアゾ染料を製造するためのいま１つの方法は、
式

【化２８】 Ｙ の染料を基Ｗを導入するアルキル化剤と反応させる方法
である。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１ｎ１ｖＳＸ１ＺＳＹ１に１

【化
２９】 なお、式Ｖ中の ｎ０ およびＷは式１について定義した意味を有する。 ［００３１］ 前記式Ｖに互変異性体のうちのアゾ基がカップリング成
分に結合した場合の１個の異性体型のみが示されている
が、この式はその染料のヒドラゾ型をも包含するもので
あることを理解されたい。 ［００３２］ 式Ｖの染料は欧州特許願第Ａ−２６３０７３号明細書に
記載されている。式■の染料のアルキル化の反応条件は
、そのような反応に常用されている条件と同じである。 ［００３３］ 式Ｉのアゾ化合物は粉末製剤または顆粒製剤の形で、あ
るいはまた濃厚溶液の形で使用に供することができる。 粉末製剤は常用方法によって、防塵剤の存在下において
硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化ナトリウムま
たは酢酸ナトリウムのごとき増量剤を使用して標準化さ
れる。あるいはまた、本アゾ化合物を直接噴霧乾燥した
製剤として市場に供することもできる。濃厚染料溶液は
、水性溶液または有機／水性溶液でありうる。この場合
に常用のできるだけ良く分解する助剤を使用するのが好
ましい。たとえば、好ましくは酢酸、ギ酸、乳酸、クエ
ン酸などの有機酸、アミドたとえばホルムアミドまたは
ジメチルホルムアミド、尿素、アルコールたとえばグリ
コール、ジグリコール、ポリグリコールまたはジグリコ
ールエーテル、好ましくはメチルエーテルまたはエチル
エーテルが使用される。 ［００３４］ 式１のアゾ化合物は繊維材料、紙、皮革を染色ならびに
捺染するための染料として、あるいはまたインク調製用
の染料として使用することができる。繊維材料としては
、天然ならびに合成のカチオン染色性繊維材料が適して
いる。好ましくは、本発明による新規アゾ化合物は紙、
セミ板紙、板紙のバルブ染色または表面染色または捺染
に使用される。さらにまた、好ましくはアクリルニトリ
ルの単独重合体または共重合体からなる繊維材料、ある
いは酸性基によって変性された合成ポリアミドまたはポ
リエステルからなる繊維材料の染色または捺染に使用さ
れる。これらの繊維材料は、好ましくは水性の中性また
は酸性触媒質中において常圧または高圧下で、吸尽法に
よりあるいはまた連続法により染色される。この場合に
、繊維材料は各種の形状で存在しうる。たとえば、ファ
イバー、フィラメント、織物、絹物、半製品または完成
品たとえばシャツやセータでありうる。 ［００３５］ 本発明の染料は吸尽率が非常に高く、それを用いると全
般的染色堅牢性が優秀であって特に水堅牢性がすぐれた
均染された染色物ならびに捺染物が得られる。 特に本発明の染料はきわめて吸尽率が高く、ポリアクリ
ロニトリル繊維材料上に素早く吸尽され、耐光堅牢性の
すぐれた染色物を与える。 ［００３６］ さらにまた、式Ｉの化合物は、天然または再生セルロー
ス繊維材料、特に木綿およびビスコースの染色ならびに
捺染にも好適であり、この場合にも、すぐれた染色力で
鮮明に染色された染色物が得られる。 ［００３７］ 式■の新規アゾ化合物は前記のごとき繊維材料に対して
良好な染着性を有し、吸尽率が高く、そして得られた染
色物はきわめて優秀な堅牢性、特に良好な湿潤堅牢性を
示す。 ［００３８］ 式Ｉの新規なアゾ化合物の特に好ましい用途は各種の紙
、特に漂白された、未サイズまたはサイズ処理された、
リグニンを含まない紙、たとえば樺亜硫酸塩バルブまた
はクラフトパルプ、あるいは松亜硫酸塩パルプまたはク
ラフトパルプのごとき広葉樹または針葉樹クラフトパル
プを使用して漂白または未漂白パルプから出発して製造
された紙の染色である。その基質に対する非常に高い染
着性の理由から、本発明によるアゾ染料は未サイズ紙（
たとえば、ナプキン、テーブルクロス、衛生紙など）の
染色のために格別に好適でる。 ［００３９］ 新規な式Ｉのアゾ化合物は前記のごとき基質に非常によ
く吸尽されるので、廃水は実質的に無色である。 ［００４０］ 本発明によるアゾ染料を使用して黄色、黄橙色または赤
色の染色物が得られる［００４１］ 得られた染色物は色が鮮明であって色が濃く且つ全般的
にすぐれた染色堅牢性たとえば耐光堅牢性を有し、そし
て湿潤堅牢性が卓越している。したがって、染色された
紙が湿潤状態において白紙に接触した場合でもブリード
する傾向がない。さらに、この染色紙はミョウバン、酸
、アルカリに対しても堅牢性が良好である。湿潤堅牢性
は水に対してのみならず、ミルク、果汁、甘味ミネラル
ウォータなどに対しても良好である。さらに、この染色
紙はアルコールに対しても堅牢性がすぐれている。した
がって、アルコール飲料に対しても色が安定である。こ
の特性は、たとえば、ナプキンやテーブルクロスなどに
ついて非常に望ましい性質である。なぜならば、ナプキ
ンやテーブルクロスなどの染色紙は湿潤状態で（たとえ
ば、水、アルコール、界面活性剤溶液等で濡れた状態で
）他の基質、たとえばよごれないように保護されるべき
衣料、紙などと接触される可能性が大きいと考えられる
からである。 ［００４２］ 本発明による新規染料の優秀な紙に対する染着性ならび
に高い吸尽率は、紙の連続染色のためにきわめて有利で
ある。 ［００４３］ 以下、本発明を実施例によってさらに説明する。これら
実施例は本発明を限定するものではない。部は、特に別
途記載のない限り重量部である。 ［００４４］ ＲＫＮは品質についての略語であり、セルロースの純度
を表わす。また、ＳＲはＳｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌ
ｅｒの略語であり濾水度（フリーネス）を示す。 ［００４５］

【実施例１】 （Ａ））ルエン２６０部中のｐ−ニトロベンゾイル・ク
ロライドの８４部の溶液に、ジメチルアミノプロピルア
ミンの９５．１部を１５分間で滴下する。反応は発熱反
応であり、温度９５℃まで上昇する。温度が３０℃まで
低下した後に、水２００部を添加し、そしてこのバッチ
を１０℃まで冷却する。沈殿した生成物を吸引濾過する
。濾過ケーキを塩がなくなるまで水で洗い、そして６０
℃で真空乾燥する。水素添加のため、この生成物を炭素
担体パラジウム触媒の存在下においてメタノール３２０
部と３２％塩酸５２部との混合物に溶解し、そして水素
で水素添加する。還元完了時に触媒を吸引濾過して除去
し、メタノールを真空蒸留する。この残留物は下記式の
化合物である。

【化３０】 ［００４６］ （Ｂ）前記（Ａ）で得られた化合物の７．７部を水３５
部に溶解し、つぎに３０部の氷と７部の３２％塩酸を添
加する。１規定の亜硝酸ナトリウム溶液２０゜８部を使
用しＯ乃至５℃においてジアゾ化する。次ぎに、２．５
−ジメチルアニリンの２．４部を３．５％塩酸４２部に
溶解し、そしてこの溶液をジアゾ液に滴下する。このカ
ップリング混合物に結晶酢酸ナトリウムをふりかけて、
そのｐＨを３．５乃至４に調整する。ジアゾ液がもはや
検出されなくなったら、直ちに塩化ナトリウムで染料を
塩析する。この沈殿を濾過単離し、食塩水溶液で洗う。 得られたモノアゾ染料を１００部の水に懸濁し、次いで
３２％塩酸７部を添加し、そして１規定の亜硝酸ナトリ
ウム溶液１９．２部を使用してＯ乃至５℃においてジア
ゾ化を行なう。このジアゾ液を、水１００部と３０％水
溶化ナトリウム水溶液１５部との混合物中のバルビッー
ル酸２．４部の溶液にＯ乃至１０℃において、水酸化ナ
トリウム水溶液を添加して、ｐＨ価を６乃至７に保持し
ながら、滴下する［００４７］ この反応混合物を４時間攪拌し、水酸化ナトリウム水溶
液を用いてそのｐＨ価を９乃至１０まで上げる。このあ
と２０乃至２５℃において硫酸ジメチル５．８部を３０
分間かけて滴加する。エタノール１６０部を添加した後
に、さらに２時間攪拌を続け、沈殿した染料を吸引濾過
し、最初にエタノールで次ぎにアセトンで洗う。６０℃
で真空乾燥して、下記式の染料を稀ギ酸に可溶性の粉末
の形態で得る。

【化３１】

【化３２】 ＡｅハＣ１ｅトＣＨ３０Ｓ０３ｅ ［００４８］ この染料は紙を黄橙色に染色する。得られる紙の染色物
は耐光堅牢性および湿潤堅牢性にすぐれている。 ［００４９］

【実施例２】 実施例１　（Ａ）の操作をｐ−ニトロベンゾイル・クロ
ライドの代りに等量のｍ−ニトロベンゾイル・クロライ
ドを使用して繰り返した。下記式の化合物を得た

【化３
３】 この化合物の５．７部を使用して実施例１　（Ｂ）の操
作を繰り返した。 下記式の染色を稀ギ酸に可溶性の粉末の形で得た。

【化３４】 ［００５０３ この染料は紙を黄橙色に染色する。得られる紙染色物は
耐光堅牢性および湿潤堅牢性にすぐれている。 ［００５１３

【実施例３］ （Ａ）トルエン１７４部中のｐ−ニトロベンゾイル・ク
ロライド４７部の溶液に、ジエチルアミノプロピルアミ
ンの６５．７部を１５分間で滴下する。反応は発熱反応
であり、温度９０℃まで上昇する。温度が３５℃まで低
下した後に、水１００部を添加し、そしてこの混合物を
攪拌する。相分離するのを待って有機相を水洗し、乾燥
し、そして蒸発させて濃縮する。この残留物をメタノー
ル４５部と３２％塩酸２８．５部との混合物に溶解し、
そして水素化を実施例１（Ａ）に記載したように実施し
て、下記式の化合物を得る。 【化３５】 ［００５２］ この化合物の５．５部を使用して実施例１の染料を稀ギ
酸に可溶性の粉末の形で得た。 （Ｂ）の操作を繰り返した。下記式 ％式％］ この染料は紙を黄橙色に染色する。得られる紙染色物は
耐光堅牢性および湿潤堅牢性にすぐれている。 ［００５４］

【実施例４】 ５−ニトロイソフタル酸ジメチルの６３．９部とジメチ
ルアミノプロピルアミンの８７．１部とを一緒にして４
５乃至５０℃において１２時間攪拌する。真空蒸留によ
ってメタノールと過剰のアミンとを除去する。この残留
物を水１８０部に溶解し、この溶液を炭素担体パラジウ
ム触媒を使用して水素化する。これにより得られる水溶
液は下記式の化合物を含有する。

【化３７】 ［００５５］ この化合物６．２部を含有する水溶液１８．３部を使用
して実施例１　（Ｂ）の 操作を繰り返した。下記式の化合物を水または稀酸に可
溶性の粉末の形で得る。

【化３８】 由 ［００５６］ この染料は紙を黄橙色に染色する。得られる紙染色物は
耐光堅牢性および湿潤堅牢性にすぐれている。 ［００５７］

【実施例５−１２］ 後記の第１表の２欄に記載したアニリン誘導体および３
欄に記載したカップリング成分をそれぞれ実施例１の場
合と同等量使用して実施例１を繰り返した。これにより
良好な染色堅牢性を有する第１表の４欄に記載した色に
紙を染色する下記式の染料を得た。 【化３９】 ７３５−

【表１】 ［００５８］ く第 表〉

【表２】 く第１表つづき〉 ［００５９］

【実施例１３−１９］ 後記の第２表の２欄に記載したアニリン誘導体および３
欄に記載したカップリング成分をそれぞれ実施例４の場
合と同等量使用して実施例４を繰り返した。これにより
良好な染色堅牢性を有する第２表の４欄に記載した色に
紙を染色する下記式の染料を得た。 【化４０】 ｅ ［００６０］

【表３】 く第 表〉

【表４】 く第２表つづき〉 ［００６１］

【実施例２０−２３］ 後記第３表の２欄に記載したアニリン誘導体および３欄
に記載したカップリング成分をそれぞれ実施例３の場合
と同等量使用して実施例３を繰り返した。これにより良
好な染色堅牢性を有する第３表の４欄に記載した色に紙
を染色する下記式の染料を得た。 【化４１】

【表５】 く第 表〉 ［００６２］

【実施例２４】 化学漂白されたブナ亜硫酸塩パルプ５０部を、漂白され
たエゾマツパルブＲＫＮ１５（ＳＲ濾水度２２°）およ
び実施例１で得られた染料２部と水中で攪拌混合した（
ｐＨ６、水硬度１０’ｄＨ１温度２０°　浴比１：４０
）。１５分間攪拌後に、この染色パルプをフランク（Ｆ
ｒａｎｋ　）抄紙機にかけて抄紙した。 得られた紙は非常に濃い黄金色に染色されていた。廃水
は実質的に無色であった。吸尽率はほぼ１００％であっ
た。耐光堅牢性および湿潤堅牢性は優秀であった。 ［００６３］

【実施例２５】 漂白ブナ亜硫酸塩パルプ（２２°　ＳＲ）から連続式実
験用製紙機を使用して紙ウェッブを製造した。原液調製
１０秒前に実施例１により製造された染料の水溶液を強
力渦流攪拌しながら稀薄パルプ液に連続的に添加した（
０．５％着色、浴比１：４００、水硬度１０°ｄＨ，ｐ
Ｈ６、温度２０℃）。 得られた紙ウェッブは濃度均一な濃いオレンジ色に染料
された。廃水は完全に無色であった。 ［００６４］

【実施例２６】 木綿布（漂白シルケット加工木綿）１０部を実験用ビー
ム染色機を使用して実施例１の染料０．０５部を含有し
ている染浴２００部中で染色した（水硬度１０ｄＨ，ｐ
Ｈ４、染浴循環３回／分）。温度は６０分間で２０℃か
ら１００℃まで上げ、そのあと１５分間一定温度に保持
した。 染浴は完全に吸尽され、そして木綿布は鮮明で濃いオレ
ンジ色に染色された。 この染色物は耐光堅牢性が良好であり、そして湿潤堅牢
性も非常に優秀であったと ［００６５］ 同様方法で再生セルロース（ビスコース）の織物を実施
例１の染料を使用して染色した場合にも、良好な耐光堅
牢性と非常に優秀な湿潤堅牢性とを有する鮮明で濃いオ
レンジ色に染色された染色物を得た。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式の非スルホン化カチオンアゾ染料【
   化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は互いに独立的に置換されてい
   ないかまたは置換されたアルキル基を意味するか、また
   はＲ＿１とＲ＿２とはそれらが結合している窒素原子と
   一緒で、あるいはＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれらと結
   合している窒素原子と一緒で複素環式基を意味する、 Ａは２乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基、Ｖと
   Ｘとは互いに独立的に水素、それぞれ置換されていない
   かまたはヒドロキシル、ハロゲン、シアノまたはＣ＿１
   −Ｃ＿４−アルコキシによって置換されたＣ＿１−Ｃ＿
   ４−アルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキコキシ、Ｙ
   は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿
   ４−アルコキシ、ハロゲンまたはシアノ、Ｚは水素、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿４−アルコ
   キシ、ハロゲン、シアノまたは下記式の基−ＮＨ−ＣＨ
   Ｏ −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ＿２ −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｑ −ＮＨ−ＣＯ−（Ｏ）＿ｍ−Ｑ （ここで、ｍは０または１の数、そしてＱは置換されて
   いないかまたは置換されたＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルま
   たはフェニルである）、Ｗは置換されていないかまたは
   置換されたアルキル基、Ｋは下記式のカップリング成分 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｙ＿１とＹ＿２とは互いに独立的に＝Ｏ、＝ＮＨまたは
   ＝Ｎ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｙ＿３は＝Ｏ、＝Ｓ
   、＝ＮＲまたは＝Ｎ−ＣＮであり、ここでＲは水素また
   はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルである、 Ｒ＿４とＲ＿５とは互いに独立的に水素、置換されてい
   ないかまたは置換されたアルキル、または置換されてい
   ないかまたは置換されたフェニルである）、ｎは１また
   は２の数、化３は陰イオンである］。 【化３】 Ａｎ＾■
2. 【請求項２】Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＷが互いに
   独立的にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
   、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、直
   鎖または分枝状ペンチルまたはヘキシル、シクロペンチ
   ルまたはシクロヘキシル（これらの基はヒドロキシル、
   アルコキシ、シアノ、カルバモイルまたはＮ−原子にお
   いてモノアルキル化またはジアルキル化されたカルバモ
   イルによって置換されることができる）、または場合に
   よってはアルキルまたはアルコキシによってさらに置換
   されることができるフェニルである請求項１記載のジス
   アゾ染料。
3. 【請求項３】Ｒ＿１がメチルまたはヒドロキシエチルで
   あり、そしてＲ＿２とＲ＿３とが互いに独立的にＣ＿１
   −Ｃ＿３−アルキル、特に好ましくはそれぞれメチルを
   意味する請求項２記載のアゾ染料。
4. 【請求項４】Ｖが水素である請求項１乃至３のいずれか
   に記載のアゾ染料。
5. 【請求項５】Ｘが水素、メチルまたはメトキシである請
   求項１乃至４のいずれかに記載のアゾ染料。
6. 【請求項６】Ｙが水素、メチル、メトキシまたは塩素で
   ある請求項１乃至５のいずれかに記載のアゾ染料。
7. 【請求項７】Ｚがメチル、エチル、メトキシ、エトキシ
   、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、メトキシカル
   ボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノまたは下記式
   のいずれかの基 【化４】 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ａはメチレン、エチレン、プロピレンまたはブ
   チレン、Ｒ＿１はメチルまたはヒドロキシエチル、 Ｒ＿２とＲ＿３とは互いに独立的にＣ＿１−Ｃ＿３−ア
   ルキルである）である請求項１乃至６のいずれかに記載
   のアゾ染料。
8. 【請求項８】Ｗが場合によってはヒドロキシル、シアノ
   、アルコキシ、フェニルまたはカルバモイルによって置
   換されていることができるＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルで
   ある請求項１乃至７のいずれかに記載のアゾ染料。
9. 【請求項９】Ｒ＿４とＲ＿５とが互いに独立的にメチル
   、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
   ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、直鎖状または
   分枝状ペンチルまたはそれぞれ場合によっては−ＯＨ、
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシまたはＣ＿１−Ｃ＿４−ヒ
   ドロキシアルコキシによって置換されていることができ
   るヘキシルまたはシクロヘキシル、または場合によって
   はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコ
   キシ、塩素、臭素またはニトロによって置換されている
   ことができるフェニルである請求項１乃至８のいずれか
   に記載のアゾ染料。
10. 【請求項１０】Ｒ＿４とＲ＿５とが互いに独立的に水素
    またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルである請求項９記載の
    アゾ染料。
11. 【請求項１１】Ｙ＿１とＹ＿２とが互いに独立的に＝Ｏ
    または＝ＮＨである請求項１乃至１０のいずれかに記載
    のアゾ染料。
12. 【請求項１２】Ｙ＿１とＹ＿２とが互いに同種である請
    求項１１記載のアゾ染料。
13. 【請求項１３】Ｙ＿１とＹ＿２とがそれぞれ＝Ｏである
    請求項１２記載のアゾ染料。
14. 【請求項１４】Ｙ＿３が＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＨまたは＝Ｎ
    −ＣＮ、好ましくは＝Ｏである請求項１乃至１３記載の
    アゾ染料。
15. 【請求項１５】 Ｒ＿１がメチルまたはヒドロキシエチル、 Ｒ＿２とＲ＿３とが互いに独立的にＣ＿１−Ｃ＿３−ア
    ルキル、Ａがエチレン、プロピレンまたはブチレン、Ｖ
    が水素、 Ｘが水素、メチルまたはメトキシ、 Ｙが水素、メチル、メトキシまたは塩素、 Ｚがメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、アセチルア
    ミノ、プロピオニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ
    、エトキシカルボニルアミノ、または下記式のいずれか
    の基 【化５】 −ＮＨ−ＣＨＯ、 −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ＿２または ▲数式、化学式、表等があります▼ ＷがＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、またはヒドロキシル、
    シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、フェニルまたは
    カルバモイルによって置換されたＣ＿１−Ｃ＿４−アル
    キル、Ｋが下記式のカップリング成分 【化６】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｙ＿１とＹ＿２とは互いに独立的に＝Ｏまたは＝ＮＨ、
    Ｙ＿３は＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＨまたは＝Ｎ−ＣＮ、Ｒ＿４
    とＲ＿５とは互いに独立的に水素またはＣ＿１−Ｃ＿４
    −アルキルである）、ｎが１または２、そして 【化７】 Ａｎ＾■ が陰イオンである請求項１記載のアゾ染料。
16. 【請求項１６】Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３がそれぞれメチ
    ル、Ａがプロピレン、ＶとＸとがそれぞれ水素、Ｙ＿３
    が＝Ｏ、Ｒ＿４とＲ＿５とがそれぞれ水素またはメチル
    、そして他の符号が請求項１４に記載した意味を有する
    請求項１５記載のアゾ染料。
17. 【請求項１７】請求項１記載の式 I のアゾ染料の製造
    方法において、式【化８】 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） のアミンをジアゾ化し、そのジアゾ化物を、式【化９】 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） のカップリング成分と反応させ、得れたアミノアゾ化合
    物をジアゾ化し、そしてそのジアゾ化物を、式 【化１０】 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） のカップリング成分にカップリングし、そして次にこの
    カップリング生成物を互いに同じ意味を有する基Ｒ＿３
    およびＷを導入するアルキル化剤と反応させることを特
    徴とする方法（前記各式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ａ
    、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｒ＿４、
    Ｒ＿５、ｎ、Ｗおよび【化１１】 Ａｎ＾■ は請求項１で定義した意味を有する）。
18. 【請求項１８】式 【化１２】 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の染料を基Ｗを導入するアルキル化剤と反応させる請求
    項１記載の式 I のアゾ染料の製造方法（なお、式Ｖ中
    、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ａ、ｎ、Ｖ、Ｘ、Ｚ、Ｙ、
    Ｋ、 【化１３】 Ａｎ＾■ およびＷは請求項１で定義した意味を有する）。
19. 【請求項１９】請求項１記載の式 I のアゾ染料を使用
    して繊維材料、紙、皮革を染色または捺染する方法、お
    よびインクを製造する方法。
20. 【請求項２０】請求項１記載の式 I のアゾ染料を使用
    して天然または再生セルロース材料、好ましくは木綿お
    よびビスコースを染色または捺染する方法。
21. 【請求項２１】請求項１記載の式 I のアゾ染料を使用
    して各種の紙、特に漂白された未サイズでリグニンを含
    有していない紙を染色または捺染する方法。
22. 【請求項２２】請求項１記載の式 I のアゾ染料を使用
    してポリアクリロニトリル材料を染色または捺染する方
    法。
23. 【請求項２３】請求項１記載の式 I のアゾ染料で染色
    または捺染された材料。