JPH03289605A - 光伝送体の製造方法 - Google Patents

光伝送体の製造方法

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JPH03289605A
JPH03289605A JP2255998A JP25599890A JPH03289605A JP H03289605 A JPH03289605 A JP H03289605A JP 2255998 A JP2255998 A JP 2255998A JP 25599890 A JP25599890 A JP 25599890A JP H03289605 A JPH03289605 A JP H03289605A
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active energy
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optical transmission
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豊 橋本
Jun Shiraga
潤 白髪
Masayuki Kamei
亀井 政之
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、光伝送体、光伝送体の製造方法および光伝送
体クラッド形成用樹脂組成物に関し、更に詳しくは光伝
送特性と伝送画像の解像度とに優れた光伝送体、その製
造方法およびそれを製造するのに適した光伝送体クラッ
ド形成用樹脂組成物に関する。
(従来の技術) 光伝送体は、コアより低い屈折率を有するクラッドと、
クラッド中に埋設された複数のコアとから形成されたも
のであり、例えばファクシミリの原稿読み取り装置等に
用いられている。
従来の光伝送体は、多数の糸状の光ファイバを互いに平
行かつ緻密に配列し、該光ファイバの長さ方向の両端に
おける光ファイバの配置が互いに対応する様に配置し、
それを樹脂で固定することにより製造されていた。しか
しながら、この様な光伝送体の製造方法は、細い光ファ
イバを緻密に配列することを必要とするために、量産に
不向きであるという欠点があった。
この樺な製造上の欠点を解決する目的と共に、光伝送体
の高密度化、及び光結合・光分波を目的とした光伝送体
の緻密なパターン形成の要請から、以下に示す様な光伝
送体及びその集積品の製造方法が提案され、実施されて
きた。即ち、1)薄い透明なプラスチックシートに、そ
れよりも低屈折率の重合性単量体を含んだ紫外線重合性
組成物を含浸し、そのシート表面に光伝送体パターン形
成様のフォトマスクを被せ、紫外線照射して重合し、然
る後に非光重合部分の重合性単量体を気化させ、屈折率
の高いコアと、それよりも屈折率の低いクラッドを成形
することを更に含有する光伝送体の製造方法(特開昭5
4−88143号、特開昭55−45011号、特開昭
58−171005号、特開昭59−65808号、特
開昭60−7405号、特開昭60−17704号)、
2)クラッドを形成する光硬化性樹脂の上に、フェトマ
スクを被せ、光重合によって一旦クラッドの溝を形成し
た後、その溝の中に、コアを形成する樹脂を流し込み、
熱硬化することを更に含有する光伝送体の形成方法(特
開昭62−153804)等の提案がある。
(発明が解決しようとする課B) これらの製造方法は、従来の、光ファイバを平行に配列
する方法に比較すると格段に生産性の点で優れているも
のの、伝送画像の解像度が極めて悪い光伝送体しか得ら
れなかった。
しかも上記の製造方法で得られた光伝送体はいずれも、
コアとクラッドの屈折率差が小さいので、開口数が小さ
く、伝送光量が少ない光伝送体であった。
また、1)、2)のいずれの製造方法においても、隣接
するコア層からクラッド層に浸み出た迷光が、隣のコア
層に浸入し、いわゆるクロストークによって解像度を悪
化させるという問題があった。
そこでクロストークを低減するために、クラッド内にス
ペーサ又は着色層を設け、侵入してきた迷光を吸収する
という提案もあるが、これらの方法では、高密度で緻密
なパターンを有する光伝送体は得られないし、光伝送体
そのものの製造工程が複雑になり、生産性及び経済性が
悪化するという問題があった。
以上の様に、伝送画像の解像度、開口数が大きく伝送光
量の点で満足でき光伝送体の高密度化、パターンの緻密
化が可能なる光伝送体が未だなく、さらにこの様な光伝
送体を生産性高く、経済的に製造できる材料が見い出さ
れていないのが現状であった。
(課題を解決するための手段) 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った
結果、光散乱性を有するクラッド形成用樹脂組成物を用
いてクラッドを形成すればクラッド内に別途新たにスペ
ーサや着色層を設ける必要のない、伝送画像の解像度に
優れた光伝送体が、生産性高くかつ経済的に得られ、さ
らにクラッドがフッ素原子を含有する合成樹脂であると
、開口数が大きい光伝送体となることを見い出し、本発
明を完成するに至った。
即ち本発明は、コアより低い屈折率を有するクラッドと
該クラッド中に埋設された複数のコアからなる光伝送体
において、前記クラッドが光散乱性を有することを更に
含有する光伝送体、厚さ1■に成型又は硬化した時の、
成型体又は硬化体の光透過率が90%以下である光伝送
体クラッド形成用樹脂組成物およびそれを用いた光伝送
体の製造方法を提供するものである。
本発明における光伝送体とは、コアより低い屈折率を有
するクラッドと、該クラッド中に設けた複数のコアから
なるものであり、その形態は特に限定されない。
本発明に係る光伝送体の代表的な形態としては、例えば
多数のコアを互いに平行かつ密接して配列され、コアの
長さ方向両端における配置が対応する樺に、そのコアの
外側がクラッドで覆われているシート状のもの(通常、
光導波路と呼ばれている形態のもの。)や、多数のコア
が密接して配列され、該コアの長さ方向両端におけるコ
アの配置が対応する様に、そのコアの外側がクラッドで
覆われている円筒状のもの(光フアイバーケーブルの欅
な電線の形態をとっているもの。)が挙げられる。
本発明の光伝送体におけるコアとは、透明でかつクララ
・ドより高屈折率である部分をいい、その断面形状は特
に限定されるものではなく、例えば真円、楕円、正方形
、平行四辺形、三角形等が挙げられる。又、それらの断
面の径の大きさも特に限定されないが、通常0.05−
〜2IIIIlが一般的である。
本発明の光伝送体におけるクラッドとは、光伝送体のコ
アでない、コアよりも低屈折率を有する部分をいい、そ
の断面形状は特に限定されるものではなく、コア形状に
対応した断面形状を有していればよい。
しかしながらクラッドとコアは単に交互に並らんでいる
だけでは、その面に直角の方向に伝送されるべき光が濡
れてしまい、光の伝送が行われなくなってしまうので、
コアはクラ・ノド中に埋め込まれている必要がある。
コアとクラッドの屈折率の差は、同−波長及び同一温度
における測定において、0.004以上あれば実質的に
問題は無く、0.01以上傘笑毒斡器暴44=臼ヒ曇品
であることが好ましい。
本発明の光伝送体におけるコア間隔は、通常0、O1〜
3■であるが、光伝送体の高密度化、小型化を考えれば
、狭い程よいのは当然である。
光伝送体のコアに伝送される光は、通常可視光、即ち、
波長200〜1500nmの光であるが、可視光以外の
遠赤外光、赤外光、紫外光でもよい。
本発明では、クラッドが光散乱性を有していることが必
要である。
本発明における光散乱性とは、光伝送体のコアを通して
画像を伝送した際、解像度の低下を防止できる光散乱性
をいう。
その光散乱性は、クラッドを目視した際に光を散乱して
いる様に見えるものであって、通常目視して濁っていれ
ばよく、中でも特に厚さ1ma+に成型又は硬化した時
の、その成型体又は硬化体の光透過率が90%以下であ
ることが好ましい。
一般に光伝送体の解像度の低下は、光クロストーク現象
が原因であることが多いので、この現像を防止すれば、
解像度の低下を防止することができる。
従来の光伝送体のクラッドとしては、伝送光の波長域に
おいて、光学的に限りなく優れた透明性が要求されてい
た。しかしながら本発明者等の知見によれば、これら従
来のクラッド形成用材料では、それを用いて得られた光
伝送体の解像度は著しく劣悪なものとなる。
従って、従来のクラッドにない厚さ1mmに成型又は硬
化した時の、成型体又は硬化体の光透過率が90%以下
となる光振動体クラッド形成用樹脂組成物を用いること
が望まれる。
本発明の光伝送体におけるクラッドとしては、上記した
通りコアより低屈折率であり上記要件を満たす樹脂組成
物の成型体又は硬化体であればいずれも使用できる。
本発明において、樹脂組成物とは、低分子量の硬化性単
量体からなるもの、あるいは硬化性単量体とそれらを反
応させて得た樹脂との混合物、または硬化性単量体と合
成樹脂との混合物をいう。
上記した、光伝送体クラッド形成用樹脂組成物としては
、例えば光ファイバのクラッド形成の際に用いられる、
アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、
フッ素系樹脂等の合成樹脂が挙げられ、上記条件を満た
しているものはいずれも使用できる。合成樹脂は、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂
いずれでもよいことは勿論である。例えば、電線状の光
伝送体を製造する場合には、コアの外側に上記クラッド
形成用樹脂を押出被覆することが考えられるが、その際
は熱可塑性樹脂が使用できるし、シート状の光伝送体を
大規模な装置を必要とし、大きなエネルギーをも必要と
する熱源を一切使用せず、効率的に生産しようとする場
合は、活性エネルギー線硬化性樹脂が使用できる。
例えば、クラッド形成用樹脂組成物としては、原料の汎
用性、成型性能、硬化性能、経済性、そして光伝送体の
製造上の経済性、効率性および得られる光伝送体のコア
とクラッドとの密着性に優れ、高密度化、緻密性が可能
な点から、重合がラジカル重合機構またはカチオン重合
機構で進行する樹脂が好ましく、またこれらの併用系で
あっても良い。
ラジカル重合系の場合、反応性基としてα、β−、β−
エチレン性基を含有する化合物であれば特に限定されな
いが、重合硬化性の観点からメタアクリロイル基、アク
リロイル基、へロアクリロイル基又はシアノアクリロイ
ル基を含有する反応性化合物、またはα、β−不飽和不
飽和エチレン性基含有ジカルボン酸チエステルしい。
以下、特に断わりのない限り、メタアクリロイル基、ア
クリロイル基、ハロアクリロイル基およびシアノアクリ
ロイル基を総称して、「アクリロイル基」、メタアクリ
ロイル基、アクリロイル基、ハロアクリロイル基又はシ
アノアクリロイル基を含有する反応性化合物を総称して
、「アクリロイル基を含有する反応性化合物」、メタア
クリレート、アクリレート、ハロアクリレートおよびシ
アノアクリレートを総称して「アクリレート」という。
また、光伝送体のクラッドは、コアに比べ屈折率が低い
必要があることからコアの材質に応して屈折率は自由に
調節できることが好ましい。この意味で、本発明に係る
クラッド中のα、β−、β−エチレン性基を含有する化
合物の一成分以上に、屈折率の低減下に硬化のあるフッ
素原子含有化合物が好適に使用される。
分子中にフッ素原子を含み、かつアクリロイル基を含有
する反応性化合物(以後含フツ素アクリレートと称する
)(I)として、分子中にアクリルロイル基を一個含有
する含フツ素モノアクリレートN−a)と、分子中にア
クリロイル基を二個以上含有するフッ素多官能アクリレ
−) (1−b)が拳げられる。
含フツ素モノアクリレートは、炭素数が1〜20のパー
フロロアルキル基または部分フツ素化脂肪族基が、2価
の連結基でアクリロイル基と結合されたものであり、−
放火 %式%) 〔式中、R2は炭素数1〜20のパーフロアルキル基も
しくは部分フツ素化脂肪族基であり、また主鎖中に酸素
原子が介入したもの、例えば→CFzCFO−+rCF
 (CFz) z等でも良く、R1はH1FI CH3,C1,FまたはCNであり、Xは2価の連結基
で、具体的には+CH,→r 、−CH2CH+ CO
2÷「。
H Rz            Rz −+−CHz−)?−NSO2−、→CHz−+−rN
CO(但し、nは1−10の整数であり、R2はHまた
は炭素数1H3 H2CH3 CHj CF. CF3 CF3 ■ 5 : CHz =CHCOOCHzCHzC+oFz+6: CH3 CHz =CCOOCHzCHzC+oFz+ 等であり、 aはO又は1である。
〕 にて表わされ る化合物や、 7 : CH2 =CHCOOCH2C}l,+ChF,ffCH. C  COOCHzCHzCr F2M .Iの如き分子中にパ a−8: CH. CHzCElzCn Fリ CHz =CCOOCHzCHzCbF+:+ 一フロロアルキル基を複数個有する化合物(式中、 lは1〜14の整数である。
〕 である。
a−9 : CHz =CHCOOCHzCHZC.Fq これらの具体例として以下の如きものが挙げら〃a−1
0: F れる。
CH. =CCOOCHZCHZCI,FI3 ■ 1 : CH. =CHCOOCHzCHzCsF. 〃a−11: CH3 a−2: CI{, CHz =CCOOCHzCHzCz。F41 CHI ”CCOOCIhCHzCsFI7 〃a−12= Cl ■ 3 : CH2 =CHCOOCHzCHzC+zhs CH2 =CCOOCHzC}lzcJq a−4= CH3 〃 a 13: CH, Cl. =CCOOClhCHzC+Jzs CH2 = CCOO + CH z→Tc+。pitI a−
14: CH3 Ia−23: CHZ =CHCOOCHz−←CH2→丁CF(CF:l)Z
CH2 =CHCOOCH2CF3 〃 a 24: CH3 〃a−15: CHz =CHCOOCHzCF3 CHZ =CCOOCHCFzCFHCh CH3 〃a 16: CHZ =CHCOOCHzCsFl7 〃a−25: CEI. 〃a 17: CH, CHz =CCOOCHC1。pz+ CH2 =CCOOCHzCJ+t C2H, 〃a l8: CH3 〃a 26: CHz =CHCOOCHz−←CF.→rH CH. =CCOOCH2C.。F4、 〃 a 27: CH3 〃a 19: CHZ ””CHCOOCHzCz。F41 CH2 =CCOOCH2 一←CF2→丁H 〃a 20: CH3 〃 a 28: CH. =CHCOOC}lZ+cFZ→TH CH. =CCOOCH!CF(CF3)z 〃a 29: CHz ””CHCOOCH2CF3 〃a−21: CHI CHz =CCOOCHZCFHCF3 〃a−30: CH. CH. =CCOO+CFZ→TH 〃 a 22: F CHI =CCOOCHzCJs 〃a−31: CHz −CHCOOCHz−←CFz→yH Ia−32: CH. I a−42: CH3 CH. CH2 =CHCOOCHz−←CF.→yH CH2 =CCOO   C+CFz→”r−}1CH. 〃a 33: CH. =CHCOOCHz−←CF2→丁H 〃a−43: CH2 =CHCOO CHCsFl? 〃a−34: CH. CF3 CH2 =C}lcOOcTo +CFz→rH〃a−44: Cl{, =CHCOOCH,CtFS 〃a 35: CH. =CHCOOCHz−←CF2→71rH〃a−45: CH. −CHCOOCHzC}lcHzcsF+t〃a 36: CH, =CHCOOCHz−←CF.→7rH0H 〃a 37: CH2 =CHCOOCHz +CFz→了rH〃a−46: CH, 〃a 38: CH2 =CHCOOCHz+CFz+rrH Cu2 = CCOOCHzCH +CHz −+rC+ IF
:l?0H 〃a 39: CH, CH2 =CHCOOC+CFz→TFI 〃a−47: CJv CH3 CH2 ?CHCOOCHzC}IJsO■CIIP+?〃a 40: CH2 =CHCOOCHzcHz 一←CFz→yH 〃a 41: CH. CH2 =CHCOOCHzCHz + C F z→rH I a−49: CHz Cl H 一CCOo+CHZ→7 NSOzC+ zFzsし、 R1 は前記と同じである。
〕 にて表わされる 化合物が挙げられる。
これらの具体的な化合物と しては以下の如きものが例示される。
〃a−50: CzHs CH2 =CHCOOCHZCHzNCOC?F,S■ b 1 C}l , = CHCOOCH ,一←C,F.→T
CHzOCOCH=CHz 〃a−51: CH3 b−2 CHz””CHCOOCJn−モC.F.→TCzH4
0COCH=CH. CH2 =CHCOO +CH,→yNcOc 2F2S Clh CH. 〃a 52: CH. =C COOCHzCHzCsFI? b 3 CHz=CCOOCZH4−←C.F.→rC2H.O
COC=CHz CHzGHzCsF l 7 F F 含フッ素モノアクリレート(1−a) は、 構造 b 4 CH z − CCOOC zH a−←C.F.→丁
C2H40COC=CHz が異なる2種類以上の化合物の混合物であってもb 5 CHz=CHCOOCzH4 −+CFCF−+−VC2H40COCH=CHz良い
尚、 本発明が上記の具体例によって何ら限 CF, 定されるものでないことは勿論である。
含フッ素多官能アクリレートとしては、一般式 CN CN b−6 C[{ z = CCOOCtl z 一÷C2F.→
TCH zOcOc = Ct{ zCl Cl =CH (I−b) b 7 CI{ z =CCOOC zH a一←CzF4−+
TCJnOCOC=CHz 〔式中、 Xは1〜2、 Yは4〜12の整数を表わ b−8CHz=CHCQOCzHa −+CzF4→T
−(−CFCF2→TCzH40COCH=CHzCF
(a、 bは1〜4) その他の含フツ素多官能アクリレートとしては、−放火 %式% 〔式中、R1は前記と同じであり、R,lは→CH,→
r十CFt±→CH2→1−(但し、X、 Yは前記と
同じである。)(1−b−9)、13)である。〕にて
表わされる化合物が挙げられる。
含フツ素多官能アクリレ−) (1−b)は、含フツ素
モノアクリレートと共に、得られるクラッドの屈折率を
調節する上で重要であるが、さらに実用に供しうる程度
の機械的強度を発現する上でも重要である。尚、本発明
が上記具体例によって何ら限定されるものでないことは
勿論である。
α、β−不飽和エチレン性ジカルボン酸エステルは一般
式 %式%() 〔式中、R3およびR4はH,F、 Cf、 CNまた
はCH3であり、R□とR4は同一でも異なっていても
良く、R,、R,はHまたは炭素数が1〜20のアルキ
ル基もしくはフッ素化アルキル基を含有する基であり、
R3とR4は同一でも異なっていても良いが、どちらか
一方がHのときは他方はH以外の基である。]にて表わ
される化合物であり、具体的な化合物としては、フッ素
系及び非フッ素を含め以下の如きものが例示される。
−I f−2 〃−3 〃−4 〃−5 〃−6 〃−7 〃−8 〃−9 〃−10 〃−11 〃−12 フマル酸ジエチルエステル フマル酸ジ−n−ブチルエステル 7 ? ル酸シー 1so−ブチルエステルフマル酸ジ
−t−ブチルエステル フマル酸ジプロピルエステル フマル酸バー2−エチルへキシルエステル フマル酸ジヘキシルエステル フマル酸エチルブチルエステル マレイン酸ジプチルエステル マレイン酸ジオレイルエステル フマル酸n−ブチル、t−ブチルエステル フマル酸エチル、1so−ブチルエステル(Pは1〜2
0の整数、mは前記と同義)(mは前記と同義) (mは前記と同義) (mは前記と同義) (mは1〜18の整数) CpJp++ Ce Hze+I (pおよびmは前記と同義) ■−20 Cp Hzp+i (Pおよびmは前記と同義) α、β−不飽和エチレン性ジカルボン酸エステル(I[
)は、本発明に係る光伝送体クラッド形成用樹脂MLt
c物の成型体又は硬化体からなるクラッドの機械的強度
及び特に可撓性を発現する上で重要である。尚、本発明
が上記具体例によって何ら限定されるものではないこと
は勿論である。
本発明に係る光伝送体クラッド形成用樹脂組成物の反応
性成分として、上記のもの以外に非フツ素系モノアクリ
レート及び非フツ素系多官能アクリレートが好適に使用
される。
非フツ素系モノアクリレートは、−放火〔式中、R1は
H,F、 C/!、 CNまたはCO,であり、R11
は炭素数が1〜20の基である。〕で表わされる化合物
であり、これらの具体例として、以下の如き化合物が挙
げられる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピ
ル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレ
ート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(
メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、
オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリ
レート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(
メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート
、そしてイソステアリル(メタ)アクリレート等の脂肪
族基エステル(メタ)アクリレート、グリセロール(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、
アリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)
アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)ア
クリレート、N、N−ジエチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート
、T−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、2
−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエ
チレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプ
ロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、アロ二ックスM−5700C東亜合威化学株
製〕、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノ
キシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェ
ノキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、
フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレ
ート、モしてAR−260、MR−260,AR−20
0、AR−204、AR−208、MR−200、MR
204、MR−208(以上、大へ化学■製〕の如きリ
ン酸エステル基含有(メタ)アクリレート、さらにビス
コニド2000、ビスコート2308 (以上、大阪有
機■製]、ポリブタジェン(メタ)アクリレート、ポリ
エチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピ
レングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレ
ート、ポリエチレングリコール−ポリブチレンゲリコー
ル(メタ)アクリレート、ポリスチリルエチル(メタ)
アクリレート、そしてライトエステルIOA−MS、ラ
イトエステルHOMS f:共栄油脂■製〕、ベンジル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル
(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン
(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート
、そして日立化成■製のFA−512A 。
FA−512M 、r−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、T−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、T−アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン等が挙げられる。
非フツ素系モノアクリレートは、通常当業界では希釈上
ツマ−と称して使用され、クラッド形威用樹脂組底物の
粘度調整用として使用されると共に、得られたクラッド
の力学的強度や可撓性の調節用として重要である。本発
明に係る希釈上ツマ−としては、上記の非フツ素系モノ
アクリレート以外に、スチレン、p−メトキシスチレン
、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエト
キシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニル
ジメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、そして (n=1〜150) (m+n=2〜150) 等のシリコーン鎖含有ビニル化合物も挙げられる。
尚、本発明が上記具体例によって何ら限定されるもので
はないことは勿論である。
本発明者等の知見によれば、本発明に係るクラッドに必
須光学特性である光散乱性を付与するためは、非フツ素
系モノアクリレートはメチル基不含モノアクリレート、
シリル基含有モノマー、又はシリコーン鎖含有ビニル化
合物を導入することが好ましい。但し、上記光学特性は
、構成成分の種々の組み合せで決まるものであり、上に
開示した知見ムこよって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。また本発明でいうメチル基不含
モノアクリレートのメチル基とは、直鎖アルキル基の末
端メチル基や、メタアクリロイル基のメチル基は含まな
い。
本発明に係る非フツ素系多官能アクリレート(IV)と
は当業界で通常、多官能アクリレート又は特殊アクリレ
ートと称されるものと、プレポリマー ベースレジン、
オリゴマー、又はアクリルオリゴマーと称されるものと
を含み、具体的には次の様なものが例示される。
(i)  多価アルコールに(メタ)アクリル酸が2個
以上結合した多価(メタ)アクリレート。
(ii )  多価アルコールと多塩基酸の反応より得
られるポリエステルポリオールは(メタ)アクリル酸が
2個以上結合したポリエステルアクリレート。
上記(i)、(ii)中の多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、1,4−ブタンジオール、1.6−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール等である。又多塩基
酸としてはフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメ
リット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アル
ケニルコハク酸等が挙げられる。
(ij)  エポキシ樹脂のエポキシ基を(メタ)アク
リル酸でエステル化し官能基として(メタ)アクリロイ
ル基としたエポキシ変性(メタ)アクリレート。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールへ−エビクルヒ
ドリン型、フェノールノボラノクーエヒクロルヒドリン
型、多価アルコールエピクロルヒドリン型脂環式樹脂等
が挙げられる。
(1■)  多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシ
ル基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるポ
リウレタンアクリレート。
多価イソシアナート化合物としては、分子中央部がポリ
エステル、ポリエーテル、ポリウレタン等の構造を有し
、両端にイソシアナート基を含有したもの等が挙げられ
る。
(V)  その他として、ポリエーテル(メタ)アクリ
レート、メラ旦ン(メタ)アクリレート、アルキド(メ
タ)アクリレート、イソシアヌレート(メタ)アクリレ
ート、シリコン(メタ)アクリレート等がある。
これらのより具体的な化合物の例として、以下の如きも
のが挙げられる。
IV−1エチレングリコールジ(メタ)アクリレート IV−2ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート IV−3)リエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト IV−4ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト (数平均分子量150〜1000) IV−5プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート IV−6ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト ■−7トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト IV−8ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート (数平均分子量200−1000) TV−9ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト IV−101,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレ
ート IV−11L4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト IV−12L6−ヘキサンシオールジ(メタ)アクリレ
ート IV−13ヒドロキシピパリン酸エステルネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレ ート R 1 −OCC=CH。
(RはH又はCHi) ■−15 (RはH又はCH3) ■−16ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート IV−17トリメチロールプロパントリ (メタ)アク
リレート ■−18ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレ
ート IV−19ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アク
リレート ■−20ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ
ート IV−21)リメチロールプロパンジ(メタ)アクリレ
ート IV−22ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペン
タ(メタ)アクリレート さらに上記以外の具体例としては、ネオマーMA305
 (IV−23) 、ネオマーBA−60(rV−24
) 、ネオマーTA−505(■−25) 、ネオマー
TA−401(IV −26)、ネオマーPHA405
X  (IV−27) 、ネオマーTA705X (I
V−28) 、ネオマーEA400X (IV−29>
 、ネオ? −EE401X (IV−30) 、ネオ
7−EP405X (IV31)、ネオマーHB601
X (IV−32) 、ネオマーHB605X (IV
−33)  C以上三洋化或工業■製〕、KAYARA
D HY−220(IV−34) 、HX−620(r
V−35)、D−310(TV−36) 、D−320
(TV−37) 、o−330(IV−38) 、DP
HA (IV−39) 、DPCA−20(IV−40
)、DPCA−30(IV−41) 、DPCA−60
(IV −42) 、DPCA120  (IV−43
)  C以上日本化薬味型〕、■−44日立化rf5.
tm製品FA−731A■−45 C(CHz)z アクリレート ■−46 ■−49 1,3 −ビス (3′ 一アクリルオキシエト キシ−2′ 一ヒドロキシプロピル) 5.5 一ジメチルヒダントイン −(CHz)y−OCOC(12z) =CHz ■−50 1 (CHz −C(R) C00C)l zcHzo)y
 P−OH(n。
Xは1〜IOの整数) ■−51 (Cut = C(R) C00CHzCHzO)y 
P−0■−53 CH。
CHz”CC00CHz  C CHzOO(GHz)acOOcHz CI(。
CCHzOCC=CHz CH。
(n。
Xは1〜10の整数) (但し、 R(よH又は−C旧 である。
) ■−48 ポリエチレングリコール400ジ (メタ) ■−57 (j!+m 4) ■ 8 OH ■−59 CH。
■−56 OH ■−60 OH CHzCHzOCCH=CHz ■−61 ■−62 ■−66 ■−67 CH。
■−64 ■−68 H (mは1〜10の整数) (lは2〜9の整数) ■−65 ■−69 (CH。
=C(R)COOCHzCHCJOCHzh−CCzH
sH ■−70 (CH。
”” C(R) C00CHzcHcI(zOcHzh
−CCHzOH(mは1〜10の整数) R V−71 ■−75 (CH。
=C(R)COOCHzCHCHzOCHzh−C(−
CHzOH) 2■−72 e (CL =C(R)COCH2CH20CH2)4C1 C)l=cH2 e (m+n=2〜150) ■−76 CI□ e e 12 =C−Coo−(CHz)r−3i−←0−5i−す「
e e CH。
(CHz)r 0COC= CHz ■−74 (n=1−150) ((CHz=C(R)COOCHzCHCHzOCHz
hCCHz÷’y。
(以上、 RはH又はCH。
である。
非フツ素系多官能アクリレートは、本発明に係るクラッ
ド形成用樹脂組成物の成型性、硬化性、成型後又は硬化
後のクラッドの可撓性、力学的強度等を付与する目的以
外に、光学的特性を発現する上でも重要である。即ち、
クラッドに光散乱性を付与するためには、非フツ素系多
官能アクリレートは、メチル基不含多官能アクリレート
、シリコーン鎖含有ビニル化合物、または前記の(ii
)。
(ji)、  (iv)の分類に属する、当業界で通常
プレポリマーと称される化合物であることが好ましい、
但し、上記光学特性は、111!戒分の種々の組み合せ
で決まるものであり、上に開示した知見によって本発明
が何ら限定されるものでないことは勿論である。ここで
いうメチル基不含多官能アクリレートのメチル基とは、
メタクリロイル基のメチル基は含まない。
本発明に係るラジカル重合系のクラッド形成用樹脂組成
物中の、含フツ素モノアクリレ−)(1−a)、含フツ
素多官能アクリレート(1−b)、α、β−不飽和エチ
レン性ジカルボン酸エステル(■)、非フツ素系モノア
クリレート(■)、そして非フッ素系多官能アクリレ−
) (IV)の組成割合は、コアより低屈折率であると
いう必須光学特性が満足できれば、その他の力学的物性
等に合わせて任意に選択できるが、威型性、硬化性、そ
して底型又は硬化後のクラッドの可撓性等考慮をすれば
、重量比で、 (1−a) + (1−b) + (II)  :  
(III) + (IV)=O:100〜100:0 であり、ここで (1−a) + (I−b)  :  (II) =5
0:50〜100:0(III)  : (IV) =
O:too〜100〜0かつ (1−a) + (I−b) =O:100〜100:
 0カ好ましい。
本発明に係るクラッド形成用樹脂組成物は光、電子線、
放射線エネルギー、さらには熱を与えることにより重合
硬化され、所望のクラッドを形成することができる。重
合開始エネルギーとして紫外線のような光を利用する場
合には、当業界公知の所謂光重合開始剤を用いることが
できる。このような光開始剤(V)としては例えばV−
1:ヘンゾフエノン、V−2:アセトフェノン、■−3
=ベンゾイン、■−4:ベンゾインエチルエーテル、■
−5=ベンゾインイソブチルエーテル、V−6:ベンジ
ルメチルケタール、■−7=アゾビスイソブチロニトリ
ル、V−8: 1−’ニトロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン、V−9:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−
フェニルプロパン−1−オン等と、必要に応じてア〔ン
化合物、又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合を
より迅速化することができ、重合硬化の促進及び/又は
硬化後のクラッドの耐熱性、耐光性の向上の点からは、
単官能又は他官能チオール基含有化合物を添加すること
ができる。を子線又は放射線にて重合硬化、させる場合
には、特に重合開始剤等の添加は要しない。
また因に、重合開始剤として熱を利用する場合、無触媒
又はアゾビスイソブチロニトリル、ヘンシイルバーオキ
シド、メチルエチルトレンパーオキシド−ナフテン酸コ
バルト等の重合開始剤の存在下にて重合硬化せしめるこ
とが可能である。
本発明者等の知見によれば、光伝送体形成における作業
性、生産性、そして経済性、さらに出来上った光伝送体
の性能の観点から、紫外線、電子線、そして放射線のい
ずれかによって光伝送体クラ・ノド形成用樹脂組yli
物を硬化することが好ましい。この中でも、紫外線によ
って重合硬化する方法が最も簡便かつ経済的である。
カチオン重合系の場合、反応性基としてエポキシ基を分
子中に含有する化合物であれば光伝送体クラッド形成用
樹脂組成物として使用され得るが、クラッド形成用樹脂
組成物としては硬化後にコアよりも屈折率が低くならな
ければならず、この意味で非フツ素系エポキシ樹脂以外
に、フッ素系エポキシ樹脂も好適に使用される。
非フツ素系エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を一個
有するモノエポキシ樹脂と、二個以上有するポリエポキ
シ樹脂に大別される。その内で非フツ素系モノエポキシ
樹脂(lzT )とは、モノヒトキン化合物のグリシジ
ルエーテル化合物と、モノカルボン酸化合物のモノグリ
シジルエステル化合物であり、より具体的には、オレフ
ィンオキシド、オレフィンオキシド、ブチルグリシジル
エーテル、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエ−チル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエ
ーテル、n−ブチルフェノールグリシジルエーテル、3
−ペンタデシルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘ
キセンビニルモノオキシド、α−ピネンオキシド、te
r を−カルボン酸のグリシジルエステル等及びそれら
の混合物、さらにMe       Me (n=1〜150)の如きシリコーン鎖含有エポキシ化
合物等が挙げられる。
また、非フツ素系ポリエポキシ樹脂(■)の具体例とし
ては、以下の様なものを挙げることができる。即ち、ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂は、−放火 (式中、nはO〜20の整数である。〕にて表わされ、
より具体的には、エピクロン800〔大日本インキ化学
工業■製〕、エピコート828 、834 。
871 、1001 、1004  (シェル化学社製
) 、 DER331−J 、 337−J 、 66
1−J 、 664−J 、 667−J  (ダウケ
ミカル社製)等であり、 ノボラック型エポキシ樹脂は、−放火 〔式中、nは0〜20の整数である。〕にて表わされ、
より具体的には、エピコート152.154.172(
シェル化学社製)、アラルダイ)EPN 1138 (
チバガイギー社製) 、DER43L438及び439
(ダウケミカル社製)等であり、 脂環式エポキシ樹脂とは具体的に、 等が挙げられ、商品としては、アライルダイトCY17
5 、−176 、−179 、−182 、−184
 、−192  (チバガイギー社製)、チッソノック
ス090 、091 。
092 、301 、313  (チッソ■製) 、C
YRACURE6100 、6110 、6200 、
 ERL 4090 、4617 、2256゜541
1 (L=オンカーバイド社製)等であり、芳香族多価
アルコールから誘導された多価グリシジルエーテルとし
ては、ビスフェノールAのアルキレンオキシドの1〜1
6モル付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Fのアルキレンオキシドの1〜16モル付加体のジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールSのアルキレンオキシ
ドの1〜16モル付加体のジグリシジルエーテル等であ
り、 脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテル類とし
ては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル
、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンシオー
ルジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
、水素添加ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、
2,2−ジブロモネペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル等であり、さらに複素環式グリシジルアミン樹脂
やトリグリシジル−P−アミノフェノールから誘導され
る樹脂、トリアジンをムースとする樹脂、そしてヒダン
トインエポキシ樹脂、さらに又−放火 %式% の如き、シリコーン鎖含有ジェポキシ化合物等である。
尚、本発明が以上の具体例によって何ら限定されるもの
でないことは勿論である。
屈折率を低減する場合特に有用なフッ素系エポキシ樹脂
は、分子中にエポキシ基を一個有するフッ素系モノエポ
キシ樹脂と、二個以上有するフッ非系ポリエポキシ樹脂
に大別される。その内で、フッ素系モノエポキシ樹脂(
■)とは、−放火〔式中、R2は前記と同じであり、X
′は一5OzCO、−+CH2→r(但し、n′は1〜
10でH はH又は炭素数1〜6のアルキル基である。]、さらに
一般放 火 〔式中、Rt、Xは前記と同じ、dはO又はlである。
〕にて表わされる化合物である。これらのより詳細な具
体例として 〃−8 〃−9 〃−10 0 フッ素系ポリエポキシ樹脂(IX)とは、前記非フツ素
ポリエポキシ樹脂(■)において、グリシジル基を除く
構戒威分中の水素原子が、フッ素原子又は炭素数1〜2
0のパーフロロアルキル基又はフッ素化脂肪族基で置換
された化合物や、−放火 〔式中、Rv、X’は前記と同じである。〕にて表わさ
れる化合物や、さらに[ISP 3,720,639 
、ISP3.879,430 、USP 4,132,
681 、0SP 4,284,747、USP 4,
356,296記載のフッ素系ポリエポキシ樹脂等であ
る。これらのより詳細な具体例として以下の如き化合物
が挙げられる。
〃−13 〃−8 〃−9 〃−10 〃−41 CF。
CF3 (CFz)zcFs C−(Ch)z ■−16 〃−17 〃−18 〃−19 〃−20 〃−21 尚、本発明が上記具体例によって何ら限定されるもので
ないことは勿論である。
本発明において、非フツ素系ポリエポキシ樹脂(■)及
びフッ素系ポリエポキシ樹脂(IX)は、本発明に係る
光伝送体のクラッド形成用材料の硬化性、硬化後のクラ
ッドの可撓性、力学的強度等を付与する目的から重要で
ある。カチオン重合系においても、構成成分の種々の組
み合せから、本発明に係るクラッドが、コアより低屈折
率であることが可能になるわけであるが、本発明者等の
知見によれば、クラッド形成用樹脂組成物の硬化性、硬
化後のクラッドの可撓性、力学的強度等を勘案すれば、
クラッド形成用材料に占める非フツ素系モノエポキシ(
■)、非フツ素系ポリエポキシ樹脂(■)、フッ素系モ
ノエポキシ樹脂(■)、そしてフッ素系ポリエポキシ樹
脂(IX)の組成割合は重量比で (Vl) + (■)=(■) +(IX) =0:1
00〜97:3であり、ここで (Vl) + (■):(■) +(IX) =0:1
00〜;00:0かつ (V[)  :  (■)=O:100〜100:0(
■)  :  (IX)  =O:too  〜 10
0:0が好ましい。
本発明に係るカチオン重合系の伝送体クラッド形成用樹
脂組成物は、三フッ化ホウ素モノエチンアξン、三フッ
化ホウ素ベンジルアミン、四フッ化ホウ素酸塩、アジピ
ン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ヒドラジド、トリエチル
アミンボラン等のアルキルボラン、フェニレンジアミン
−臭化亜鉛錯体、ジシアンジアミド、p、p ’ −ジ
アミノジフェニルメタン、I)+1) ’ −ジアミノ
ジフェニルスルホン酸、2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール等の硬化剤の併用のもとに、室温又は加熱下で硬
化し、所望のクラッドを形成することができるが、本発
明者の知見によれば、当業界でいう光重合開始剤の存在
のもとに、紫外線のような光を使用し重合硬化せしめる
方法が、生産性、経済性等の面から好ましい。
その際、好適な光重合開始剤として、特公昭52141
78号に記載の周期律表第VIa族に属する元素を含む
感光性を有する芳香族、オニウム塩化合物、または特公
昭52−14279号に記載の第Va族に属する元素を
含有する芳香族オニウム塩化合物を挙げることができる
第Vla族又は第Va族に属する元素を含有する芳香族
オニウム塩化合物は、−放火 %式%() (式中、R1は一価の有機芳香族基、Rloはアルキル
基、ジシクロアルキル基及び置換アルキル基から選ばれ
る一価の有機脂肪族基、R1は脂肪族基及び芳香族基か
ら選ばれる複素環もしくは締金環構造を溝底から多価有
機基、Dはイオウ、セレンまたはテルルから選ばれる第
Vla族または、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビ
スマスから選ばれる第Va族に属する元素、Mは金属又
は半金属、Qはハロゲン基をそれぞれ表わし、aはDが
第Vla族に属する元素である場合には0〜3の整数、
Dが第V a族に属するする元素である場合にはO〜4
の整数、bはO〜2の整数、Cは第VIa族に属する元
素である場合には0又は1の整数、Dが第Va族に属す
る元素である場合にはO〜2の整数、fはMの価数で2
〜7の整数、eはfより大で3以下の整数であり、かつ
aとbとCとの和はメガ第VIa族に属する元素である
場合には3(Xの価数)、Dが第Va族に属する元素で
ある場合には4 (Xの価数)、d=e−rである。〕
で表わされ、これらに光が当たるとオニウム塩がルイス
酸を放出し、これがエポキシ樹脂の重合を開始するとい
う特性を有する。これらの具体例として以下の如き化合
物が挙げられる。
〃−10 1■ X−17 X−21 〃−18 〃−20 これらの他、特公昭63−8153号に記載のアリール
ジアゾニウム化合物や、J、V、Cr1vello a
n。
J、H,W、Lam、Macromolecules、
 10(6)、1307〜1315頁(1977)に記
載のジアリールヨードニウム塩化合物、そして、 の如き鉄−アレン錯体型化合物の様な、光によってルイ
ス酸を発生する化合物も本発明に係るエポキシ樹脂の光
重合開始剤として好適に使用される。
本発明に係る光伝送体クラッド形成用樹脂組成物中に占
める光重合開始剤の好適な割合は、ラジカル重合系又は
カチオン重合系を問わず、クラッド形成用樹脂組成物1
00重量部当り0.01〜20重量部であり、より好ま
しくは0.1〜10重量部である。光重合開始剤の使用
割合が、上記範囲内であると、充分に硬化速度が速くな
るため、クラッドの生産性が良くなり、必要以上に光重
合開始剤を用いた場合の様に力学的強度に悪影響を及ぼ
しにくくなる。
本発明の光伝送体クラッド形成用樹脂組成物には更に、
光と周辺治具との密着性制御、コアとクラッドとの密着
性制御、又上記微粉末、微粒子の分散安定化等の観点か
らカップリング剤、又光伝送体の作製上の効率向上又は
性能向上化等の観点から消泡剤、レベリング剤、界面活
性剤、可塑剤、表面改質剤、そして粘度調節剤、耐熱性
向上の点から抗酸化剤、難燃剤、耐光性向上の点から耐
光安定剤等を必要に応して光伝送体クラッド形成用樹脂
組成物に導入することが可能である。
粘度調節剤としては、高分子化合物が挙げられる。その
中でも、合成樹脂がとりわけ好適であり、例えば光ファ
イバのクラッド形成の際に用いられる、アクリル系樹脂
、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等
の合成樹脂が挙げられ、上記条件を満たしているものは
いずれも使用できる。合成樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂いずれでもよい
ことは勿論である。
合成樹脂の具体例としては、ラジカル重合機構またはカ
チオン重合機構で得られたものが挙げられる。前者の一
例は、α、β−不飽和エチレン性単量体の重合体、後者
の一例は、エポキシ単量体の重合体であり、更にビニル
基含有フッ素化ポリシロキサン、水素原子含有フッ素化
シリコーン(以上、EP208239) 、フルオロア
ルキルメタクリレート/オルトメチルフェニルマレイン
イミド共重合体(特開昭60−235817 ) 、ク
ロロトリフロロエチレン/2,2,3.3−テトラフル
オロプロピルビニルエーテル/水酸基含有ビニルエーテ
ル共重合体(EP121934) 、フッ素化ボリイξ
ド(Journalof Photopolymer 
5cience and Technology 、ニ
ー(1)、 120−121 (1988) ) 、シ
リコーンコーテイング材(東芝レビュー、38 (2)
 、 171−174(1983))、ポリ(テトラフ
ロロエチレン)、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(フ
ッ化ビニリデン/テトラフロロエチレン)、ポリ(テト
ラフロロエチレン/ヘキサフロロプロピレン)、ポリ(
テトラフロロエチレン/プロピレン)、ポリ(エチレン
/テトラフロロエチレン)、ポリ (フッ化ビニリデン
/ヘキサフロロプロピレン)、ポリ(モノフロロエチレ
ン)、ポリ(トリフロロエチレン)、ポリ(フッ化ビニ
ルエーテル)、ポリ(テトラフロロエチレン/フッ化ビ
ニルエーテル)、ポリ(パーフロロスチレン)、サイト
ツブ@(旭硝子製)またはテフロンeAF (デュポン
製)の如き、高分子と主鎖にフッ素原子を含有したもの
や、例えば(OCHzCFI)−ii− R。
(但し、Rtは炭素数1〜20のフッ素化アルキル基で
ある。)の如きフッ素化エポキシ化合物のなる重合体で
あっても良い。
合成樹脂としては、特に含フツ素重合体(XI)が好ま
しい。含フツ素重合体(XI)としては、ラジカル重合
機構またはカチオン重合機構で得られたものが挙げられ
、前者の一例としては、α。
β−不飽和エチレン性含フツ素単量体の重合体が、後者
の一例としては含フツ素エポキシ単量体の重合体が挙げ
られるが、以下の説明がはん雑になるのをさけるため、
前者について詳細に説明する。
本発明者等の知見によれば、前記の硬化性単量体、とり
わけ含フツ素アクリレート(1)との相溶性の観点から
、合成樹脂としては、含フッ素α。
β−不飽和エチレン性モノカルボン酸またはそのエステ
ル化合物、および/または含フッそのエステル化合物、
および/または含フッ素α、β−不飽和エチレン性ジカ
ルボン酸またはそのエステル化合物の重合体(X I−
A)が好ましい。
含フッ素α、β−不飽和エチレン性モノカルボン酸また
はそのエステル化合物としては、α−フロロアクリル酸
や、含フツ素モノアクリレート(1−A)である。
含フッ素α、β−不飽和エチレン性ジカルボン酸または
そのエステル化合物としては、C0OHC0OH や、前記α、β−不飽和エチレンジカルボン酸エステル
(II)中の、F原子を含有するものである。
尚、本発明が上記の具体例によって何ら限定されるもの
でないことは勿論である。
本発明等の知見によれば、含フツ素アクリレート(1)
との相溶性、そして原料の人手性、経済性、更にコアと
クラッドと密着性の観点から、本発明に係る含フツ素重
合体(XI−A)を構成する単量体としては、含フツ素
モノアクリレート(1−a)が特に好ましい。勿論、含
フツ素モノアクリレート(I−a)と含フッ素α、β−
不飽和エチレン性ジカルボン酸またはエステル化合物を
併用しても何ら差し支えない。
本発明に係る含フツ素重合体(X I−A)を構成する
単量体として、含フツ素モノアクリレート(1−a)そ
して含フッ素α、β−不飽和エチレン性ジカルボン酸ま
たはエステル化合物以外に、含むフッ素重合体(XI−
A)の含フツ素アクリレート(I)との相溶性を向上さ
せたり、本発明に係るクラッド形成用樹脂組成物を硬化
して得たクラッドの機械的強度及び可撓性を調節する目
的から、分子中にα、β−不飽和エチレン性基をlケ有
する非フツ素系単量体を導入することができる。
非フツ素系単量体としては、アクリル酸、メタアクリル
酸以外に、非フツ素系モノアクリレート、そして非フッ
非系α、β−不飽和エチレン性ジカルボン酸およびその
エステル化合物が挙げられる。
非フツ素系モノアクリレートとは、前記非フツ素系モノ
アクリレート(I[[)であり、非フツ素系のα、β−
不飽和エチレン性ジカルボン酸およびそのエステル化合
物とは、 HOOC(RI□)C= C(C+ z) Cool(
〔式中、R1□およびC1ffは、H,C乏、 CNま
たはC1hであり、R1□とR13は同一でも異なって
いても良い。〕にて表わされる化合物や、前記α、β−
不飽和エチレン性ジカルボン酸エステル(n)の内のF
原子を含有しない化合物である。
非フツ素系モノアクリレート、そして非フッ素系α、β
−不飽和エチレン性ジカルボン酸およびそのエステル化
合物以外の非フツ素系単量体として、前記の希釈上ツマ
−を使用することができる。
尚、本発明が上記具体例によって何ら限定されるもので
はないことは勿論である。
本発明に係る含フツ素重合体(X’l)として、前記含
フツ素重合体(X T−A)の側鎖および/又は末端に
存在する官能基に、直接又は連結基を介して、該官能基
と反応し得る官能基含有ビニル単量体を導入して戒る重
合性不飽和結合基含有フッ素樹脂も好適に使用される。
含フツ素重合体(XI−A)において、側鎖に官能基を
提供し得る共重合モノマーとしては、前記非フツ素系単
量体、非フツ素系モノアクリレート、そして非フッ素系
α、β−不飽和エチレン性ジカルボン酸およびそのエス
テル化合物の内、エポキシ基含有モノマー、水酸基含有
上ツマ−、カルボキシル基含有モノマー、イソシアナー
ト基含有モノマー等である。又含フツ素重合体(X I
 −A)の末端の官能基は、通常ラジカル重合反応を、
連鎖移動材と称されるメルカプhi含有アルコールまた
はメルカプト基含有カルボン酸の共存下で実施すること
により導入することができる。
含フツ素重合体(Xl−A)中の側鎖および/又は末端
に存在する官能基と反応し得る。官能基含有ビニル単量
体としては、エポキシ基含有モノマー、水酸基含有モノ
マー、カルボキシル基含有モノマ−、イソシアナート基
含有モ、ツマ−等である。
本発明に係る重合性不飽和結合基含有フッ素樹脂(XI
−B)は、例えば以下の方法にて合成される。
1)含フツ素重合体(XI−A)の側鎖および/又は末
端の官能基がエポキシ基および/又は水酸基である場合
には、該官能基とカルボキシル基含有ビニルモノマーと
を反応させ、不飽和結合基を導入する方法。
2)含フツ素重合体(X I−A)の側鎖および/又は
末端の官能基がカルボキシル基である場合には、該官能
基とエポキシ基含有ビニルモノマーおよび/又は水酸基
含有ビニルモノマーとをエステル化反応させ、不飽和結
合基を導入する方法。
3) 含フツ素重合体0l−A)の側鎖および/又;ま
末端の官能基が水酸基である場合には、該官能基と水酸
基含有ビニル七ツマ−とを、ポリイソシアナート化合物
を介してウレタン付加反応させ、不飽和結合基を導入す
る方法、または該官能基とイソシアナート基含有ビニル
モノマーとをウレタン付加反応させ、不飽和結合基を導
入する方法。
4) 含フツ素重合体(XI−A)の側鎖および/又は
末端の官能基がイソシアナート基である場合、該官能基
と水酸基含有ビニルモノマーとをウレタン付加反応させ
、不飽和結合基を導入する方法。
ここでカルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸
、2−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタ
クリロイルオキシエチルマレイン酸、2−アクリロイル
オキノエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチ
ルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサ辷F
ロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルへキサヒ
ドロフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β
−カルボキシエチルメタクリレート等が例示され、エポ
キシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメアクリレート、メタグリシジルア
クリレート、メタグリシジルメタクリレート等が例示さ
れ、水酸基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、そしてヒドロキシブチ
ルメタクリレート等の、ジアルコール化合物とアクリル
酸又はメタアクリル酸とのモノエステル化合物、カプロ
ラクタム変性アクリレート又はメタクリレート等が例示
され、イソシアナート基含有ビニルモノマーとしては、
2−イソシアナートエチルアクリレート又はメタクリレ
ート、そして水酸基含有ビニル七ツマ−とポリイソシア
ナート化合物とから台底されるウレタン結合含有化合物
等が例示され、そしてポリイソシアナート化合物とは分
子中に2個以上のイソシアナート基を有する化合物であ
り、例えばトリレンジイソシアナート、4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、キシレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、リシンジイソ
シアナート、4.4′−メチレンビス(シクロヘキシル
イソシアナート〕、メチルシクロヘキサン−2,4−ジ
イソシアナート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイ
ソシアナート、13− (イソシアナートメチル)シク
ロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、トリメチル
へキサメチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソ
シアナート、フエニルジイソシアナート、ハロゲン化フ
エニルジイソシアナート、メチレンジイソシアナート、
ブチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナー
ト、オクタデシレンジイソシアナート、1,5−ナフタ
レンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシ
アナート、ナフチレンジイソシアナート等が挙げられ、
これらのポリイソシアナートの中で、トリレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、そしてリシン
ジイソシアナートが好ましい。
尚、本発明に係る重合性不飽和結合基含有フッ素樹脂の
より詳細な具体例と合成法は例えばGB2199332
に記載されている。
本発明に係る光伝送体クラッド形成用樹脂組成物におい
て、含フツ素重合体(XI)は、高速で光伝送体を製造
する際にピンホール等の塗膜欠陥が発生すること無く、
素材に塗布し得るに足るレヘリング性、粘性、そして塗
布適性を奏する上で重要である。とりわけ、コアとクラ
ッドの密着性が良く、光伝送損失の極めて小さいとして
、ピンホール等の欠陥が無く、高速で生産性、経済性良
く製造する上で特に重要である。
本発明に係る含フツ素重合体(XI)中のフッ素含有量
は特に限定されないが、含フツ素アクリレート(I)と
の相l容性の観点から0.2重量%以上であり、特に1
.0重量%以上であることが好ましい。さらに、含フツ
素重合体(XI)がその構成単位として、前記含フツ素
モノアクリレート(1−a)を含有していると、含フツ
素アクリレート(I)との相溶性が向上し、さらにレヘ
リング性やコアとの密着性が向上することから、含フツ
素重合体(XI)を構成するフッ素単量体としては、コ
アの材質に応して屈折率が調節でき、屈折率低減下に効
果的な含フツ素モノアクリレート(1−a)が好ましい
本発明に係る樹脂組成物中の、含フッ素重合体(XI)
、含フツ素アクリレート(I)、非フツ素系モノアクリ
レート(■)、そして非フツ素系多官能アクリレート(
rV)の組成割合うよ、所望の粘度、硬化後の力学的物
性等に合わせて任意に選択できるが、硬化性、硬化後の
クラ・ノドの可撓性そして本発明に係る光伝送体の光伝
送性能の観点から、重量比で、 (XI)  :  (1)−1−(lit) −(IV
)=0.01 : 99.99〜10000:1(XI
) + (1) : (III) +(IV)=199
〜too:。
(X I )  :  (1) =0.01 : 99
.99〜10000  : 1が好ましい。
本発明に係る含フッ素重合体(XI)は、当業界公知の
重合方法、例えばラジカル重合、アニオン重合等の方法
にて、熱、光、電子線、放射線等を重合開始エネルギー
として製造されるが、工業的には熱及び/または光を重
合開始エネルギーとするラジカル重合が好ましい。これ
らの重合方法による重合形態としては、塊状重合、溶液
重合、乳化重合のいずれをも採ることができる。重合開
始エネルギーとして熱を利用する場合、無触媒の又はア
ブビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、メ
チルエチルケトンパーオキシド−ナフテン酸コバルト等
の重合開始剤、紫外線のような光を利用する場合には、
当業界公知の所謂光重合開始剤(例えば、前述のV−1
〜11に示す化合物等)と必要うこ応してアミン化合物
、またはリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をより
迅速化することができる。また、これらのラジカル重合
において、必要に応してラウリルメルカプタン、チオグ
リコール酸オクチル、T−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、C3FI7CH2CH2SF+等のメルカ
プト基含有連鎖移動剤を併用することにより、含フツ素
重合体(1)の重合度を調節することができる。i!子
線または放射線によって重合を行う場合、特に重合開始
剤等の添加は要しない。また、溶液重合によって含フツ
素重合体(XI)を得る場合、溶剤としては、重合反応
に悪影響を及ぼさなければ制限はない。
本発明に係る光伝送体クラッド形成用樹脂組成物におい
て、含フツ素系重合体(XI)の構成単量体であるフッ
素系単量体および非フツ素系単量体が、含フツ素モノア
クリレート(1−a)や非フツ素系モノアクリレート(
I)とそれぞれ等しい場合には、含フツ素重合体(XI
)の重合を、未反応のフッ素系単量体および非フツ素系
単量体が残存している段階で停止し、然る後に、必要に
応して所定量の多官能モノマー(1−a)及び/又は(
〜゛)を添加混合することにより、、本発明の樹脂組成
物を簡便に得ることができる。
本発明等の知見によれば、光伝送体製造の生産性の観点
より、本発明に係る光伝送体クラッド形成用樹脂組成物
の粘度としては、10〜8,000 cps/25°C
が適し、その中でも30〜4,000 cps/ 25
°Cが特に好ましい。
カップリング剤としては、シラン系、チタン系、ジルコ
−アルミネート系が挙げられ、これらの中でジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキンンラン、T−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、T−クロロプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、T−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、T−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメトキシシラン、T−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシソラン、γ−アクリロキシプロピルメチル
トリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン等のシラン系が特に好ましい。
消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、表面改質剤として
、フッ素系のものが好ましい。
抗酸化剤としては、例えば、イオン系、リン系、ヒンダ
ードフェノール系等があるが、これらの中でもチオール
基を含有するものやヒンダードフェノール系のものが特
に好ましい。
難燃剤としては、例えばブロム系の難燃剤、亜鉛化合物
、アンチモン系化合物、リン系化合物、あるいはこれら
の2種以上を併用したものが挙げられる。
ブロム系難燃剤としては、デカブロムジフェニルオキシ
ド、ヘキサブロモベンゼン、ヘキブロモシクロドデカン
、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ7.15ジエン
、テトラブロモビスフェノールA、トリブロモフェノー
ル、テトラブロモ無水フタル酸、ジブロモネオペンチル
グリコール等が挙げSれる。
亜鉛化合物としては、例えば3ZnO−28zO3−3
)1z0 。
2ZnO−3BzO:+−3,5HzO等の硼酸、亜鉛
化合物、ZnO−ZnMo0a、CaO−ZnMo0.
等のモリブデン亜鉛化合物類、Znz (po、) z
−4HzO1ZnOとMgOの複合焼成物、ZnO1Z
nCOi等が挙げられる。
アンチモン酸化合物としては、例えば三酸化アンチモン
等が挙げられる。
また、本発明に係る樹脂&ll威物の可塑化やそれから
得られるクラッドの光伝送性能の調節等の目的から、前
記以外の添加剤として、非重合性のフッ素化合物、例え
ばHO+ GHz−+−FCsFzs−+  (rは1
〜4の整数であり、Sは1〜20の整数である。)の如
きフッ素化アルコール、 HOOC+CH2→τC−Fzu−+  (tは0また
は1〜4の整数であり、Uは1〜20の整数である。)
の如きフッ素化カルボン酸、通称フッ素オイルと称され
るフッ素化ポリエーテル、またはN (C4F9) s
、パーフロデカリン、C8F+70C4F9 、C9F
2゜の如き通称フッ素系不活性液体と称される化合物を
使用できる。
また、本発明に係る樹脂組成物に対しては、その粘度、
塗布性等を制御する目的から溶剤を添加することができ
る。溶剤としては、重合反応性に悪影響を及ぼさなけれ
ば特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系、クロロホルム、ジクロルエタン、四塩化炭素等の
塩化系、そしてヘンシトリフロライト、クロルベンシト
リフロライド、m−キシレンへキサフCライド、テトラ
クロロジフロロエタン、1,1.2トリクロロ−C2,
2−) IJフロロエタン、トリクロロモノフロロメタ
ン等の低沸点溶剤が作業性の点から好ましい。尚、この
様に溶剤を含む場合には、重合硬化を開始する前に、常
温、又は必要に応して加熱や減圧により脱溶剤させる工
程が必要となる。溶剤を加熱除去する場合、七ツマー等
の加熱重合を来たさない様に温度制御する必要がある。
本発明者等の知見によれば、クラッド形成における作業
性、生産性、そして経済性、さらに出来上った体の性能
の観点から、熱で硬化するのに比べれば、紫外線、電子
線、そして放射線等の活性エネルギー線によって樹脂組
成物を硬化することが好ましい。この中でも、紫外線に
よって重合硬化する方法が最も簡便かつ経済的である。
本発明に係る樹脂組成物の一例としての活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物に占める光重合開始剤の割合は、本
発明に係る樹脂組成物100重量部当り0.01〜20
重量部であり、より好まじ(は0.1〜10重量部であ
る。光重合開始剤の使用割合が、上記範囲内であると、
充分に硬化速度が速くなるため、クラッドの生産性が良
くなり、必要以上に光重合開始剤を用いた場合の様に力
学的強度に悪影響を及ぼしにくくなる。
本発明に係る樹脂組成物の光透過率は、光伝送体の構造
、仕様によって適宜、調節可能である。
通常、コア間隔が狭い場合や、光路長が短い場合には、
クロストーク防止の点から、クラ・ンドの光透過率は下
げた方が良く、コア間隔や光路長が長い場合は、比較的
クラ・ンドの光透過率は高くても、クロストークを防止
できる。
しかしながら、−例として、コア間隔0.025 ll
ll11、光路長200m1の光伝送体を想定した場合
、クラッド形成樹脂組成物の硬化後の硬化体の光透過率
は90″A以下であればよい。
上記した、厚さ1ffiII+の硬化体の光透過率が9
0%以下なる要件は、本発明に係るクラ・ノド形成用樹
脂組成物中の硬化性単量体や光重合開始剤等の種々の組
み合せの中から決定されるものであり、硬化前の樹脂組
成物の透明性とは関係なく、硬化後に前記の必須要件が
満たされれ;よ良い。
上記必須要件が満たすクラッドは例えば、1) 硬化性
単量体又は合成樹脂の一部として、硬化後には結晶しや
すい単量体を用いる。
2) 硬化性単量体又は合成樹脂の一部として、不溶な
硬化性単量体を用いる。
3) クラッド内に実質的に不溶な有機物質又:ま無機
物賞を混入せしめる。
等の方法;こより得られる。
1)の場合であって、系中にフッ素を含まない場合、単
量体としてシリコーン鎖を分子中に含有する単量体が挙
げられ、系中にフッ素を含む場合には、分子中に水酸基
やカルボキシル基等の極性基を含む単量体や、分子中に
炭素数8以上の直鎖のアルキル基を含有する単量体が挙
げられる。
2)の場合であって、系中にフッ素を含む場合、分子中
に炭素数14以上の直鎖のアルキル基を含有する単量体
や、前記プレポリマー又はヘースレジンと称する多官能
をモノマーの内、(ii ) 、  (ij )(1v
)に示す単量体、そして高分子量のシリコーン鎖を分子
中に含有する単量体が挙げられる。
尚、上記2) の方法はクラッド中に粒子径が0.1〜
10μm範囲でそろった白濁粒子を分散安定性よく均一
に分散させる方法として特に優れた方法であるが、不溶
な硬化性単量体を選択するに当たっては、樹脂組成物の
硬化性単量体又は合成樹脂、あるいはそれらの准合吻の
メタノールトレランスが一つの尺度となりうる。
メタノールトレランスは、硬化性単量体及び/又は合成
樹脂1重量部にメタノール10重量部を混合した際目視
によりその混合物に濁ごりがあるか否かで評価可能であ
る。
本発明者等の知見では、多官能性単量体で、かつ、メタ
ノールトレランスで目視で白濁するものを樹脂組成物中
に含有していることが好ましい。
又、クラッド形成には、上記した硬化後にはコア間の光
クロストークを防止できる光散乱性が得られるクラッド
形成用樹脂組成物を用いる前記(1)(2)の方法以外
Sこ、前記(3)の様な例えば従来の透明なりラッド形
成用樹脂組Ili物に、それの硬化物に対して実質的に
不溶な物質を添加したm酸物を用いることもできる。こ
の場合、クラッドに対して実質的に不溶な物質は、上記
クラッド形成用樹脂組成物そのものに不溶なものであっ
てもよいのは勿論のことである。
(3)の場合のクラッド形成用樹脂組成物を硬化したク
ラッドに実質的に不溶な物質としては、有機物質、無機
物質のいずれもか使用でき、その形態は、結晶質、無定
型質であってもよい。勿論、その物質は、そのものが例
えば金属の様に光伝送体の解像度を防止できる光散乱性
を直接有しているものであってもよい。
前記有機物質としては、低分子化合物、高分子化合物を
問わず使用することができる。高分子量化合物としては
、アクリル系樹脂、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂
、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスル
フォン系樹脂、ボリサルフォン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹
脂、ウレタン系樹脂、ポリイミン系樹脂、エポキシ系樹
脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂等や冒頭で述べたも
の以外のフッ素系樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。
又、無機物質としては、カーボン、金属、シリカ、石英
、ガラス、岩石、セラミックス、そして酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム等の無機塩等が挙げられる。
さらにまた、有機顔料、無機顔料、そして有機染料等も
使用できる。中でも、得られる光伝送体のコア間隔を狭
くすることができ、高密度化、緻密化が可能な点で、こ
れらのThtは、平均粒子径が0.001〜10μmの
微粉末、及び微粒子であることが好ましい。
上記した物質、がクラッドに実質的に不溶がどうかは、
実際に用いるクラッド形成用樹脂組成物に、物質を実際
に添加して見て、それを硬化し、硬化体を作製した後、
その断面を顕微鏡等で分析してみれば容易にわかること
である。
上記した、クラッドに実質的に不溶な′$!I質のクラ
、ト形成用樹脂組成物への冷加料:よ、持乙こ限定され
るものではないが、−例として、コア間隔0.025 
in、光路長200mmの光伝送を想定した場合クラッ
ドに実質的に不溶な物質の入ったクラッド形成用樹脂組
成物を1mm厚に硬化した場合、その硬化体が、コアに
伝送する光において、90%以下の光透過率を有する様
に、前記組成物に、クラッドに実質的に不溶な物質を添
加すればよい。
光伝送体のコア間隔が狭くなる程、光伝送体の解像度の
低下が起こらない程度まで、充分にその添加量シま多く
することか望まれる。
本発明の必須要件である光散乱性を有するクラッドを形
成する古注として、大別して前記1)、2)3)のB様
があるが、後述する本発明の実施例のクラッド形成用樹
脂組成物を例えばそれらの各態様に分類すれば以下の通
りである。
上記方法において使用できるクラッド形成用樹脂組成物
としては、コアより低屈折率のクラッドを与えるクラッ
ド形成用樹脂組成物であればどの様なものでも使用でき
、例えば前記した様な光ファイバのクラッド形成に用い
られる樹脂組成物がいずれも使用できる。
本発明の光伝送体のこのコアを形成するために使用でき
る材料は、上記した条件を満たしたものであれば何ら制
限なく使用できる。
この様なものとしては、例えば各種の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニル樹脂、ポリ
(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙
げられる。これらをコア材とする場合、本発明に係るラ
ジカル重合系、カチオン重合系のいずれのものも何ら問
題なく使用することができるが、過酷な環境下で使用さ
れる光伝送体の場合、コアとしてポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選
乙よれる一種の熱可塑性樹脂をコアとし、クラッドがカ
チオン重合系のエポキシ樹脂からなっていることが好ま
しい。
熱硬化樹脂としては、例え:よ、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、これらの
熱硬化性樹脂に対しては本発明に係るクラッドがいかな
る硬化性樹脂も何ら支障むく使用することができる。
この様な樹脂としては、例えは前記した如きクラッドよ
りも高屈折率で光散乱性を有していないクラッド形成用
樹脂組成物をそのまま用いることができる。得られる光
伝送体のクラッドとの密着性に優れ、光伝送体の生産性
を高めることができる点て、活性エネルギー線硬化性樹
脂が好まじい。
前記の如く、コア用の活性エネルギー線硬化性樹脂とし
ては、クラッドよりも屈折率の点で0.004以上高け
れば、何ら支障無く使用することが出来るが、開口数を
大きくする点からは、フッ素不含のものが好適に使用で
きる。この中でもレヘリング性の点から、系に本発明に
云う合成樹脂を含有するものや、前記プレポリマー又は
ベースレジンと定義した(i)、  (ii)、  (
iii)、  (iv)(V)にて分類する多官能モノ
マーを含有するものが好ましい。
本発明におけるコアとクラッドの組合わせのうち、特に
好適なものは、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂からなる群から選ばれる一種の活性エネルギー
硬化性樹脂組成物の硬化物からなるコアと、フッ素原子
を含有する合成樹脂からなる活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物の硬化物からZるクラッドとの組合わせが挙げ
られる。
本発明に係る光伝送体は冒頭で述べた通り、コアより低
い屈折率を有するクラッドと、該タラット中乙こ埋設さ
れた複数のコアからなるものであり、この隊な光伝送体
が得られれ(ヨ゛、その製造方法は特に限這されるもの
ではない。最も光伝送体の生産性が高い、活性エネルギ
ー線を使用する方法としては、特開昭55−45011
号、特開昭58−171055号、特開昭59−658
08号、特開昭60−7405号、特開昭60−177
04号、特開昭62−153804号に記載されている
方法が例え:よ挙げられ、これらの方法はいずれも採用
できる。
本発明Sこ係る光伝送体は、大別してフォトマスク法と
転写広の2種類の方法二こて製造される。
LかLながら、本発明に係る光伝送体クラッド形成用樹
脂組成物より、光散乱体成分及び/又は含フツ素重合体
を除シナば、プラスチックシートに含浸した後に光伝送
パターンを形成する光伝送体の製造法(例え1i、特開
昭50−22648号、特開昭5488143号)に対
して通用できることは勿論である。
/ デ′ / / 以下、本発明の前記した光伝送体の製造に使用できるク
ラッド形成用樹脂組e、物のうち、活性エネルギー線硬
化性樹脂からなる樹脂組成物を例にとってフォトリソグ
ラフィー法と転写法について説明する。
フォトリソグラフィー法は、紫外線等の活性エネルギー
線をクラッド形成用樹脂組成物の重合硬化のエネルギー
として使用する方法である。
添付の図面は一般的なフォトリソグラフィー法を説明す
る断面図であって、Fig、 1は第1工程を、Fig
、2−1 とFig、2−2は第2工程を、Fig、3
は第3工程を夫々示している。フォトリソグラフィー法
は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を平滑面に塗布
し、活性エネルギー線(矢印)を照射してグランドlを
形成する(図1)第1工程、クラッドlよりも高屈折率
となりうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物2を前記
クラッド1上に塗布し、複数のスリット3を有するフォ
トマスク4上から活性エネルギー線4を照射して硬化さ
せ(図2−1)、次いで、未硬化の活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物2を除去して、複数のコア20をクラッ
ド1上に形成する(図2−2)第2工程、各コア20間
の溝にその溝の高さを越えるよう↓こ活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を注入し、活性エネルギー線を照射し
て硬化させ、クラッド10を形成する(図3)第3工程
からなる。
光伝送体の製造方法において、前記第1工程と第3工程
で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、光
散乱体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物か
又は硬化後に光散乱体を形成しうる活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物を用いることを更に含有するものである
。より具体的な方法としては、例えば、 A)前記の光伝送体クラッド形成用樹脂組成物を所望の
厚みになる様にガラス板等の平滑な面上に塗布し、コア
及びクラッドのパターン形成用のフォトマスクを被せ、
その上から活性エネルギー線を照射し、その未硬化部を
溶剤等で除去して硬化部をクラッドの壁として形成し、
然る後に、クラッド壁で形成されている溝に、クラッド
壁と同じ高さになる様にコアとなる前記した様な活性エ
ネルギー線硬化性樹脂を注入して硬化し、コアとクラッ
ドとの繰り返しパターンから成る縞状又は特定のパター
ンを有するシートを形成する。次に、このシートの両面
に前記の光伝送体クラッド形成用樹脂組成物を塗布し、
活性エネルギー線で硬化し、光伝送体を形成する方法、 B)A)とは逆に、フォトマスクと、コアとなる活性エ
ネルギー線硬化性樹脂を使用して、コアを先に形成し、
然る後にクラッドの層を形成し、光伝送体を形成する方
法等が挙げられる。
一方、転写法として一般的な方法は次の通りである。
クラッド壁2こ相当する複数の溝を有する型に活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物をその溝の高さよりも高くな
るように注入し、活性エネルギー線を照射して硬化し、
前記型から取り外し、複数のクラッドが並んだ断面がT
字型のクラッドを形成する第1工程、 前記T字型のクラッドのクラッド間の溝に、その溝の深
さと同じ高さとなるようにクラッドよりも高屈折率とな
りうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を注入し、活
性エルギー線を照射して硬化させ、コアを形成する第2
工程、コアとクラッドの繰り返し単位が露出した面にコ
アよりも低屈折率となりうる活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化さ
せ、クラッドを形成する第3工程、かSなる光伝送体の
製造方法において、前記第1工程と第3工程で用いる活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、光散乱体を含
有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物か又は硬化後
に光散乱体を形成しうる活性エネルキー線硬化性樹脂組
成物を用いることを更に含有する光伝送体の製造方法。
より具体例な方法としては、例えば、 C)光伝送体のクラッド壁に相当する溝パターンを刻ん
だセラミックス等の型に溝の高さより高く湿る様に前記
の活性エネルギー線硬化性樹脂からなるクラッド形成用
樹脂組成物を注入して硬化し、形成物クラッドの枠とし
て剥がす。その枠の溝に、溝と同じ高さになる様にコア
形成用材料を挿入し又は注入し、必要に応して硬化して
コアを形成し、然る後にさらにその上に前記の活性エネ
ルギー線硬化性樹脂からなるクラッド形成用樹脂m酸物
を塗布して硬化し、光伝送体を形成する方法、 D)C)とは逆に、光伝送体のコアに相当する溝パター
ンを刻んだセラ鴫ツクスの型を用い、先にコアを形成し
、然る後にクラッドを形成して光伝送体を作製する方法
、 等が挙げられる。
クラッド形成にするに際して、上記a)法においては前
記のクラッド形成用樹脂組成物を平滑面上に塗布する必
要があるが、その際には単なるキャスティング法の他、
バーコーター、ロールコータ−、スピナーで塗布をして
もよい。
尚、本発明の光伝送体の製造方法が上記製造法によって
何ら限定されるものでないことは勿論である。
前記の活性エネルギー線硬化性樹脂からなるクラット形
成用樹脂組成物を活性エネルギー線照射シこより重合硬
化する場合、当業界公知の、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、
カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、
中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メ
タルハイトランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は
走査型、カーテン型電子加速路による電子線等を使用す
ることができ、厚みが5μm以下の塗布層の紫外線硬化
の場合、重合の効率化の点て、窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下で照射することが好ましい。
又、レーザー光のスキャニングムこより、選択的に光を
照射してもよい。
前記の活性エネルギー線硬化性樹脂からなるクラッド形
成用樹脂組成物は、必ずしも熱エネルギーを要せず、活
性エネルギー線の照射にて迅速に硬化することから、熱
硬化性シリコーン樹脂や熱可塑性含フツ素重合体を使用
する場合に比べれば、硬化時の収縮が原因で発生するコ
ア/クラッド間のマイクロヘンデング状の不整界面が生
しにくい。
従って活性エネルギー線硬化性樹脂からなるクラッド形
成用樹脂組成物で製造した本発明に係る光伝送体iよ、
生産面では効率良く、光学的特性の面では信頼性が高く
、伝送損失も小さいという極めて優れた特徴を有する。
また、前記の活性エネルギー線硬化性樹脂からなるクラ
ット形成用樹脂組成物は、前述の如く各構成成分の割合
を調節することにより、容易に目的に合った屈折率を得
ることができるので、光転、透体の高開口数化または広
帯域化が容易に達成できる。
さらにまた、前記の活性エネルギー線硬化性樹脂からな
るクラット形成用樹脂組成物は、フォトマスク法または
転写法等によって、複雑かつ緻密な光伝送体のパターン
を容易に形成することが可能なため、光分岐・結合器、
光カプラー等の光学素子用のクラット形成用樹脂組成物
としても好適に使用できる。
次に本発明の具体的実施例について説明するが、斯かる
説明によって本発明が何ら限定されるものてないことi
よ勿論である。以下、1部j及7″1%」は重量基準で
ある。(但し、光透過率についてムよ単なる%である。
) (実施例) 次乙こ、本発明の具体的実施例について説明するが、斯
かる説明によって本発明が何ら限定されるものでないこ
とは勿論である。文中の「部」は重量基準である。
以後、化合物の略号は全て前出の化合物を示すものとす
る。また略号のAはアクリレート化合物、Mはメタクリ
レート化合物、CLはα−クロルアクリレート化合物、
CNはα−シアノアクリレート化合物であることを示す
合成例1 1− a −1/ 2−エチルへキシルアクリレート共
重合体の合成 93/7 攪拌機を備えた5001111のガラス製円筒フラスコ
に、I−a−1372g、2−エチルヘキシルアクリレ
ート28g及び開始剤V−90,7gを秤取し、60°
Cで攪拌しながら高圧水銀灯80W/11灯を側面から
照射しながら、10秒間反応した。この操作により、粘
’C8,800cps / 25°Cの粘稠な反応生成
物を得た。反応生成物中の、重合体のGPCによる分子
量は12万であり、残存未反応上ツマ−の割合は、全重
量中の76%であった。また重合体の共重合組成比は、
仕込み七ツマー比と一致していることが、NMRより確
認された。
合成例2.3 合成例1と同様にして合成した反応生成物の粘度と、重
合体の分子量、そして残存未反応モノマーの割合を第1
表にまとめて示す。
/ / 合成例4 冷却コンデンサー、攪拌機を備えた、22の4つ日丸底
フラスコに、メチルイソブチルケトン120g、メタキ
シレンへキサフロライド120gを秤取し、110°C
に昇温してから、a−1340g、グリシジルメタクリ
レート60g及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート12gの厘合物を滴下ロートを用いて3時
間かけて滴下し、さらに1時間反応した。次いで、Lブ
チルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2 g &
 ’O’メチルイソブチルケトン26gの均−l昆合吻
を1時間かけて滴下し、さら乙こ7時間反応して、分子
量M n = 15.000の共重合体を得た。これに
ハイドロキノン0.2 g、トリエチルアミン2g及グ
アクリル酸32gを加え、110 ’Cで5時間反応す
ることにより、Mn=16,000、不飽和度1.0の
、側鎖にアクリロイル基を含有する含フッ素樹脂を得た
。この樹脂溶液の溶剤を40″Cで戚圧留去し、固形分
100%の含フツ素樹脂を得た。
実施例1〜45 (クラッド形成用田脂絹酸物の硬化物の光透過率〕第2
表に示したクラッド形成用樹脂m酸物を光路長1.0肺
となる洋つこ硬化し、波長600nmにて光透過率を測
定した。上記第2表の各組成物の硬化物は、いずれも目
視したら濁っていた。
〔クラッド形成用樹脂組成物の硬化物の屈折率]第2表
に示したクラッド形成用樹脂組成物を硬化後の膜厚が2
00μmとべる様に硬化し、アンへ屈折率計(アタゴタ
イプ3型)で25°Cにおける屈折率を測定した。
(光伝送体の作製法〕 光伝送体を本文中0こ既Sこ記載のA法及びC庄により
作製した。活性エネルギー線硬化型からlるクラッド形
成用樹脂Mi或物の紫外線硬化は、窒素雰囲気中、12
0 w/cmt散型高圧水銀灯を使用し、各照射工程に
つき15秒ずつ照射して実施した。
尚、クラッド形成用樹脂組成物としては第2表に示した
化合物の混合物を用いた。
A法の場合、O,L in巾の黒線か0.025 mm
間隔で並んだフォトマスクを使用し、高さ0.1mmの
クラ・7ド型を形成し、本文記載の方法に従って光伝送
体シートを作製した。
C法の場合、深さ0.025 mm、巾0.025帥の
溝を0.1−間隔で刻んだセラミックス板を使用し、本
文記載の方法に従って光伝送体シートを作製した。
作製上りはA法、C法益、光路長:200mm、コア断
面形状ニー辺0.1 vmの正方形、コア間隔=0.0
25 mm、伝送体シート厚み二0.5肋であった。
尚、コアとしては硬化物の屈折率がn 、 Z 5が1
.526光損失0.13 dB 7cm (633nm
)の紫外線硬化製ポリエステル系アクリル樹脂組成物を
用いた。
尚、この紫外線硬化製ポリエステル系アクリル樹脂Mi
$、’sは V−8 2〃 から構成されている。
〔解像度測定法] 光源として蛍光ランプを使用し、密度2〜20本/恥の
テストパターンを通過させ、入射パターンを伝送した。
射出端面の方でごま、フォトマルチプライヤに連結した
光学リボン(巾0.1an、長さ5帥、開口数0.30
)を、間隔50μmで走引し、光学変換値(optic
al transfer function valu
e:0TF)が50%を維持できるテストパターン密度
を測定し、解像度を決定した。表中の解像度は、○TF
として50%を維持できる最高のパターン密度(本/叩
)を示す。
〔開口数〕
開口数としては、硬化物の屈折率n[lzsを用いて 開口数=6=7=]「ン一 1 :コア材の屈折率 (二2 :クラッド材の屈折率 から求めた理論開口数を示す。
比較例1〜39 上記実施例と同様に、第2表に示した樹脂組成物を用い
て、各種試験を行った。その結果を併せて第2表に示し
た。
/ /丁) (発明の効果) 本発明の光伝送体はネクラッドが光散乱製を有している
ので、別途新たにスペーサーや着色層を設けなくとも、
解像度の低下がなく、極めて再現性よく、画像を伝送で
きる。
又、本発明の光伝送体クラッド形成用樹脂組成物は、光
散乱性を与えるクラッドを形成することができるので、
従来の光伝送体の製造法のいずれにも採用でき、解像度
の低下がなく、極めて再現性よく画像を伝送できる光伝
送体を、生産性高く、経済的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
矢印・・・活性エネルギー線、l・・・クラッド、2・
・・クラッド1よりも高屈折率となりうる活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物、3・・・フォトマスクのスリッ
ト、4・・・フォトマスク、10・・・クラッド、20
・・・コアである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、コアより低い屈折率を有するクラッドと該クラッド
    中に埋設された複数のコアからなる光伝送体において、
    前記クラッドが光散乱性を有することを特徴とする光伝
    送体。 2、コアより低い屈折率を有するクラッドと該クラッド
    中に埋設された複数のコアからなる光伝送体において、
    前記クラッドがコア間の光クロストークの発生を防止す
    る光散乱性を有することを特徴とする光伝送体。 3、コアより低い屈折率を有するクラッドと該クラッド
    中に埋設された複数のコアからなる光伝送体において、
    前記クラッドが、1mm厚に成型又は硬化した場合、そ
    の成型体又は硬化体が90%以下の光透過率を有する材
    料からなることを特徴とする光伝送体。 4、クラッドが、光散乱性を有する合成樹脂である請求
    項1記載の光伝送体。 5、合成樹脂が、フッ素原子を含有する合成樹脂である
    請求項4記載の光伝送体。 6、クラッドが、活性エネルギー線硬化性化合物の硬化
    体であって、かつ光散乱性をも有したものである請求項
    1記載の光伝送体。 7、活性エネルギー線硬化性化合物の硬化体が、フッ素
    原子を含有する合成樹脂である請求項6記載の光伝送体
    。 8、コアが、活性エネルギー線硬化性化合物の硬化体で
    ある請求項6又は7記載の光伝送体。 9、光散乱性を有する光伝送体クラッド形成用樹脂組成
    物。 10、1mm厚に成型又は硬化した時の、成型体又は硬
    化体の光透過率が90%以下である光伝送体クラッド形
    成用樹脂組成物。 11、α,β−不飽和エチレン性基を含有する化合物か
    らなり、1mm厚に硬化した場合、その硬化体の光透過
    率が90%以下であることを特徴とする光伝送体クラッ
    ド形成用硬化性樹脂組成物。 12、α,β−不飽和エチレン性基を含有する化合物の
    少なくとも2種からなり、1mm厚に硬化した場合、そ
    の硬化体の光透過率が90%以下であることを特徴とす
    る光伝送体クラッド形成用硬化性樹脂組成物。 13、互いに相溶性しないα,β−不飽和エチレン性基
    を含有する化合物の少なくとも2種からなり、1mm厚
    に硬化した場合、その硬化体の光透過率が90%以下で
    あることを特徴とする光伝送体クラッド形成用活性エネ
    ルギー線硬化性樹脂組成物。 14、α,β−不飽和エチレン性基を含有する化合物の
    少なくとも1種が、ポリフロロアルキ基をも含有するα
    ,β−不飽和エチレン性基含有化合物である請求項13
    記載の組成物。 15、フッ素原子を含有する合成樹脂を更に含有する請
    求項14記載の組成物。 16、フッ素原子を含有する合成樹脂が、ポリフロロア
    ルキル基を有するα,β−不飽和エチレン性基含有化合
    物と、フッ素原子を含有しないα,β−不飽和エチレン
    性基含有化合物の共重合体である請求項15記載の組成
    物。 17、α,β−不飽和エチレン性基を含有する化合物の
    少なくとも1種と、それと相溶性しない合成樹脂粒子と
    からなり、かつ1mm厚に硬化した場合、その硬化体の
    光透過率が90%以下であることを特徴とする光伝送体
    クラッド形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 18、α,β−不飽和エチレン性基を含有する化合物が
    、ポリフロロアルキル基をも含有するα,β−不飽和エ
    チレン性基含有化合物である請求項17記載の組成物。 19、フッ素原子を含有する合成樹脂を更に併用する請
    求項17記載の組成物。 20、フッ素原子を含有する合成樹脂が、ポリフロロア
    ルキル基を有するα,β−不飽和エチレン性基含有化合
    物と、フッ素原子を含有しないα,β−不飽和エチレン
    性基含有化合物の共重合体である請求項13記載の組成
    物。 21、エポキシ基を含有する化合物からなり、1mm厚
    に硬化した場合、その硬化体の光透過率が90%以下で
    あることを特徴とする光伝送体クラッド形成用硬化性樹
    脂組成物。 22、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を平滑面に塗
    布し、活性エネルギー線を照射してクラッドを形成する
    第1工程、 クラッドよりも高屈折率となりうる活性エネルギー線硬
    化性樹脂組成物を前記クラッド上に塗布し、複数のスリ
    ットを有するフォトマスク上から活性エネルギー線を照
    射して硬化させ、次いで、未硬化の活性エネルギー線硬
    化性樹脂組成物を除去して、複数のコアをクラッド上に
    形成する第2工程、コア−コア間の溝にその溝の高さを
    越えるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を注入
    し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、クラッドを
    形成する第3工程 からなる光伝送体の製造方法において、前記第1工程と
    第3工程で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と
    して、光散乱体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂
    組成物か又は硬化後に光散乱体を形成しうる活性エネル
    ギー線硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする光伝
    送体の製造方法。 23、クラッド壁に相当する複数の溝を有する型に活性
    エネルギー線硬化性樹脂組成物をその溝の高さよりも高
    くなるように注入し、活性エネルギー線を照射して硬化
    し、前記型から取り外し、複数のクラッドが並んだ断面
    がT字型のクラッドを形成する第1工程 前記T字型のクラッドのクラッド間の溝に、その溝の深
    さと同じ高さとなるようにクラッドよりも高屈折率とな
    りうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を注入し、活
    性エネルギー線を照射して硬化させ、コアを形成する第
    2工程、 コアとクラッドの繰り返し単位が露出した面にコアより
    も低屈折率となりうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成
    物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、ク
    ラッドを形成する第3工程、からなる光伝送体の製造方
    法において、前記第1工程と第3工程で用いる活性エネ
    ルギー線硬化性樹脂組成物として、光散乱体を含有する
    活性エネルギー線硬化性樹脂組成物か又は硬化後に光散
    乱体を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を
    用いることを特徴とする光伝送体の製造方法。
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