JPH0328233A - ゴム複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、強度、耐熱性、耐油性に優れたアクリロニト
リル系繊維補強ゴム複合体に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）ゴムは
広く産業分野に釦いて利用されていることはよく知られ
ているが、その抗張力を高めることにより、更に利用分
野が広がり、例えばパッキン等の摩擦材、高圧ホース等
にも用いることができることも既によく知られている。

そのような目的のために、繊維でゴムを補強した強化ゴ
ムが報告されている。例えば、ポリエステル、ビニロン
、ナイロン、芳香族ボリアミドからなる繊維が補強用繊
維として知られている。

しかしながら、これらの繊雅はそれそれ欠点があり、実
用に供するに際しては様々な技術の付加が必要である。

例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維や芳香族ボリ
アミド繊維は、一般にゴムとの接着性に問題があり、こ
の為に、接着゛性向上技術が例えば、特公平１−１７４
９４号公報に記載されている。また、ビニロン繊雑は耐
熱性が低いために、その用途はきわめて限定されるので
ある。

このような目的のため、たとえば特開昭５７−１０６５
２号公報や特開昭５　８　−　１　０３５３９号公報に
は、ジエン系ゴムをミクロ有機短繊趨で補強する技術が
開示されてｂる。しかしこれらの方法では、補強効果を
出すためにはアモルファス部分のガラス転移温度が３０
℃以下か筐たは１２０℃以上で、その結晶部分の融点が
１６０℃以上であり、平均短繊維長が［１Ｂ〜３０μへ
平均短繊維径が１１０２〜α８μｍといった極細の特殊
な形態の繊維を添加する必要がある。

そして、ミクロ有機繊雑を構或するポリマーの具体例と
してアイソタクチツクポリプロピレン、ポリ−４−メチ
ル−１−ペンテン、ボリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ−ｐ−ｔａｒｔ−プチルスチレン、ポリ−
ｐ−クロロスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリーα
−メチルスチレン、ポリーｐ−フエニルスチレン、ｙｔ
！　ＩＪ　−　ｏ−ビニルベンジルアルコール、ポリ−
ｐ−ビニルベンジルアルコール、ポリビニルナフタレン
、ポリオキシメチレン、ボリービスフェノールＡカーボ
ネート、１．４ポリ−２．５ジメチルブタジエン等が例
示されているのみである。

一方本発明者らの研究によればアクリロニトリル系繊維
は、その分子構造から推定されるようにその表面特性は
極めて極性に富み、従ってゴムマトリックスの接着性が
良好であり、この点ではゴム補強用繊維として非常に適
していることがわかった。然しながら、従来のアクリロ
ニトリル系繊維は、引張り強度が低くゴム組成物の抗張
力向上には殆ど効果が認められないという欠点がある。

さらに、一般にアクリロニトリル系繊維は熱安定性に優
れているとーわれでいるものの、実際にゴム中に分散せ
しめるために行う混線の条件下や、加硫の如き極めて過
酷な条件の下では従来のアクリロ＝トリル系ｆａＩｉ！
は、その安定性は充分といえず、熱安定性、高温下での
酸化安定性の向上が望看れるのである。

つまりゴム補強用アクリロニトリル系ｆｌＪａとしては
、強度、耐熱性、耐酸化性の向上が特に望筐れる。

本発明者らの研究によれば、このような目的のためには
アクリロニトリル系繊維の結晶配向度が高いことが必要
であることが分った。つ１り、繊維の引張り強度はその
製造過程において特別な配慮が必要であるが、特にその
紡糸過程にかいてできる限り高度に延伸されることによ
う実現されるのであり、それは結果的に高度な結晶配向
をもたらすのである。そして、この場合予期せぬ効果で
あったが、高度な結晶配向は耐熱性の向上、特に酸化安
定性の向上をも同時に実現することが分った。

このようなアクリロニトリル系繊雑は、もう一つの特徴
として、耐溶剤性に優れ、たとえば無配向状態のアクリ
ロニトリル系ポリマーはもちろん、従来の衣料用に供さ
れてきたｆＩｉｍを溶解しうる溶剤にも、もはや溶解す
ることが極めて困難であることが分った。つまり本発明
によるゴム複合体は、抗張力に優れているだけでなく耐
溶剤性にも非常に優れていることが分かる。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨はゴム、アクリロニトリル含有量が９０優
以上であるポリマーからなるアクリロニトリル系繊維か
らなる複合体において、該複合体で作られたＪ工８　　
Ｋ−６３０１記載のダンベル試験片の抗張力をＴＩとし
、核試験片を２０℃のジメチルホルムアマイド（ＤＭＩ
Ｆ）中に１時間浸漬した後、６０℃で１ｓｗＨｇ　以下
の減圧下で２４時間乾燥したあとの抗張力をＴ鵞とした
とき 〒倉／Ｔｌ　≧ＩＩＬ５ Ｔｌ≧ｓ　　ｏ　ｏ　ｋｇ７備１ を満足するゴム複合体にある。

ここでゴムの組或は特に限定されるものではなく、極め
て広範囲のものが使用可能である。

アクリロニトリル系繊維としては、その表面特性や、耐
酸化性等の特徴を実現するには、アクリロニトリル含有
量が９０唾以上であることが望１しく、それ以下では充
分にその効果が得られない。

本発明の特徴は、ゴム複合体の中に含１れるアクリロニ
トリル系繊雑の溶剤に対する溶解速度で、目的とするゴ
ム複合体の物性が得られるか否かが決定されることであ
る。溶解速度が小なること自体が、目的とするゴム複合
体の物性の一つであるが、さらに溶解速度はアクリロニ
トリル系Ｒ雑の配向度を反映してかり、したがって目的
とするゴム複合体のもうひとつの物性である耐酸化性の
指標である。更に既に述べたように、配向度は繊維の引
張ｂ強度と対応するのである。つ！りゴム複合体中のア
クリロニトリル系繊維の溶剤への溶解速度は、ゴム複合
体の抗張力変化で表現され、つ筐りＤＭＦ中に浸漬処理
した前後にかける抗張力減少率で表わされ、この比率が
ある限定された範囲内にあれば目的とするきわめて優れ
た物性を有するズム複合体となるのである。

ここに記載された抗張力減少率を測定するには、Ｊ工８
　　Ｋ−６ＳＯ１に記載されたダンベル試験片をゴム複
合体で作シ常法にした力｛つて抗張力を測定し、この時
の抗張力をτ１とし、同様のダンベル試験片を２０℃の
ＤＭＦ中に１時間浸漬した後、６０℃で１ｌｌＩＨｇ　
以下の減圧で２４時間乾燥したあとの抗張力をＴ１とし
Ｔｚ／Ｔ１を求めればよい。Ｔ，の測定に先立ち、６０
℃で１ｓｗＨｇ　以下の減圧下で２４時間乾燥するのは
ゴム複合体に残留するＤＭＩＩＦを実質的に除去するこ
とが目的である。

ここに記載したＤＭＰ中への浸漬処理では、アクリロニ
トリル系繊維の内の配向度の低い部分が優先的に抽出さ
れるのであるから、Ｔ２／Ｔ１が低いほど該組成物中の
アクリロニトリル系繊維の配向度が高いことになり、本
発明の目的に合致するものである。この値がｌｌＬ５よ
りも小さいと組或物の熱的、耐薬品的安定性が低く好オ
し〈ない。

１た本発明の第一の目的は、抗張力の高いゴム複合体に
あり、ＴＩは３　０　０　ｋ９７ｃｍ！以上であること
を要件とする。

本発明に供するアクリロニトリル系Ｍ＆維は、いわゆる
長＃！維でもまた短ＭＩ．維であってもよく、１た繊維
状態でも、紡績糸、撚糸等の一次元的組織つｔｂ糸状態
であっても、更にはこれらを用いて作られる織物、編物
、不織布等の二次元的Ｍ織であってフエルト等の三次元
的組織であってもよい。

一方アクリロニトリル系繊維の形態については特に限定
されないが、（ｌＬ１ｄから３０（１程度の繊度の中か
ら選べばよい。アクリロニトリル系繊雑が短繊維状態で
分散して用ｂられる場合には、短＃維の長さが０１〜１
０１Ｉｌｌ１短繊維の繊度が［Ｌ１ｄ〜１０改、アスベ
クト比が１０〜１０００の範囲が好筐しい。短繊雑の長
さが旧關未満では、ゴム組成物の補強を効果的に行うこ
とが困難となり、１た１０ｗを越えるとゴム組成物への
アクリロニトリル糸繊維の分散性が低下し好１しくない
。

１た短繊維の繊度が（Ｌ１（１未満ではアクリロニトリ
ルｉＡＩＩＩ．維の分散性が低下し、逆にＩＱｄを越え
るとアクリロニトリル糸繊維の有効表面積が相対的に減
少し十分な補強効果が得られない。

更にアスベクト比が１０未満ではアクリロニトリル系Ｒ
維補強ゴム紐或物の抗張力は十分に高くなく、一方１０
００を越えるとアクリロニトリル系繊維のゴム組或物中
への分散性が低下するので好１しくない。

本発明で用いるアクリロニトリル系繊維は、たとえばア
クリロニトリル系重合体を適当な溶媒に溶解したあと、
湿式、乾湿式あるいは乾式紡糸法によって得られるが、
本発明のゴム複合体のためには、配向度の高いアクリロ
ニトリル系繊維を使用することが必要で、このようなア
クリロニトリル系繊維は、例えば重量平均分子量２０万
以上の高分子量のアクリロニトリル系ポリマーを原料に
して、紡糸段階において１０倍以上の高度な延伸を施す
ことにより製造される。このような目的に合うポリマー
の製造法は、特開昭５９−１９１７０４号、特開昭６１
１２７０４号、特開昭６１−１４２（１６号等の公報に
開示されてかり、１た紡糸技術は特開昭ｄｏ−１　３９
８０９号、特開昭６　０　−　１３９８１０号、特開昭
６１−１１９７０８号、特開昭６１−１　１　９７１　
０号、特開昭６２−５７９１０号等の公報に開示されて
いる。

本発明で用いられるゴムは、特には限定されず、天然ゴ
ム、合成ポリイソプレンゴム、プチルゴム、ハロゲン化
プチルゴム、ポリブタジェンゴム、スチレンーブタジエ
ン共重合体ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合
体ゴム、エチレンープロピレンージエン共重合体ゴム等
が挙げられる。

本発明でカーボンプラックを同時にブレンドすることも
差支えなー。本発明のアクリロニトリル系繊維補強ゴム
複合体には、更に加硫剤、促進助剤、シリカ等の充填剤
、軟化剤等の配合剤を通常の配合量の範囲内で配合する
ことができる。

本発明のアクリロニトリル系繊維補強ゴム弾性体は、常
法にしたがって加硫し押し出し戒形や射出戒形を行うこ
とにより目的の形態とすることになる。

〔実施例〕

以下実施例にしたがって本発明を詳細に説明する。

実施例１〜５ 表中アクリロニトリル系ｆｉｌ！，！ＩＩは、特開昭６
１−１４２０６号公報に記載された方法で得られた重量
平均分子量４０万〜１１０万のポリアクリロニトリル５
種類のポリマーを用いて、特開昭６１−ｔ１９７１０号
公報に記載された紡糸法に従って製造した。但し延伸の
最終段階に釦ける延伸倍率は、ポリアクリロニトリルの
分子量により適当に変更し、全延伸倍率を変更し、５種
のアクリロニトリル系ｇ＆雄を製造した。

この繊維を切断して、繊度２ｄ、長さ３■の短＊Ｍとし
、ゴム、カーボンプラック及び添加剤を表１に示した配
合比で混合し、パンパリーミキサーで１６０℃で２０分
混線し〜、その後１６０℃で押し出し、直径５ｍ、長さ
８ｍのストランド状にカットした。これをさらにＪｌ８
Ｋ６３０１記載の試験法にしたがったダンベル試験片を
サンプリングするために、１６０℃でシート状に押し出
した。試験に供した短繊維物性及び形状と得られたゴム
ンートの引張り試験ぱＪ工８　　Ｋ６３０１にしたがっ
た。

１た、加硫条件は１５３℃、５０分とした。

表　　　１ ＤＭＦ中に１時間浸漬した後、６０℃で１ｍ＋Ｈｇ以下
の減圧下で２４時間乾燥したあと、抗張カＴ！を測定し
た。

結果を表２に示した。

表　　　２ 筐た、該ゴム組成物シートから、上記のとおりダンベル
試験片を２０枚作成し、各１０枚ずつ２組にわけ、内１
組は常法にしたがって抗張力ＴＩを測定した。一方、残
りの組は、２０℃の（発明の効果） このように本発明によるアクリロニトリル糸ｌａ．Ｉａ
補強ゴム複合体は簡単なプロセスで容易に製造すること
ができ、従来の長繊雅補強ゴム複合体に比較して、その
製造工程が大幅に簡略化されるだけでなく、該アクリロ
ニトリル系繊維補強ゴム複合体が高じ抗張力と耐熱性、
耐油性を有して訃り、ホース、パッキン、防振材、シー
ル材等の各種ゴム製品用原料と１，て適性を示すので、
産業上の利益は真に大である。

出 願 人 三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゴム、アクリロニトリル含有量が９０％以上であるポリ
   マーからなるアクリロニトリル系繊維からなる複合体に
   おいて、該複合体で作られたＪＩＳＫ−６３０１記載の
   ダンベル試験片の抗張力をＴ＿１とし、該試験片を２０
   ℃のジメチルホルムアマイド中に１時間浸漬した後、６
   ０℃で１ｍｍＨｇ以下の減圧下で２４時間乾燥したあと
   の抗張力をＴ＿２としたとき、下記を満足するゴム複合
   体。 Ｔ＿２／Ｔ＿１≧０．５ Ｔ＿１≧３００ｋｇ／ｃｍ＾２