JPH03280216A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

磁気記録媒体の製造方法

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JPH03280216A
JPH03280216A JP7882890A JP7882890A JPH03280216A JP H03280216 A JPH03280216 A JP H03280216A JP 7882890 A JP7882890 A JP 7882890A JP 7882890 A JP7882890 A JP 7882890A JP H03280216 A JPH03280216 A JP H03280216A
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recording medium
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powder
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Toshihiko Oguchi
小口 寿彦
Yuji Oguchi
小口 雄二
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は短波長記録に優れた高記録密度の磁気記録媒体
の製造方法に関する。
(従来の技術) 従来、磁気記録媒体はポリエステルフィルムなどの基体
上にγフェライトや鉄粉を樹脂バインダとともに塗布し
て得られている。近年、この磁気記録媒体は高密度化が
要求され磁性粉の粒径を小さくすることが試みられてい
る。一方、この目的にあった磁性粉として粒径が0.2
μm以下のバリウムフェライト等の超微粒六方晶粉が適
していることがわかってきた。すなわち、この磁性粉は
六角板状の単磁区結晶であり、粒径が非常に小さいこと
に加えて、板面に垂直な方向に磁化容易軸を有するため
高密度磁気記録媒体を与えるからである。
(発明が解決しようとする課題) これら小粒径の磁性粉を用いて高密度磁気記録体を得よ
うとする場合、最も重要なのは磁性粉を樹脂バインダ中
に一次粒子に近い状態まで分散せしめることにある。し
かしながら、使用する磁性粉が小粒径化されるにつれて
その技術的困難さも増してきており、これを解決するた
めに分散操作に多大の時間と労力を必要としてきている
。さらに、良好な分散状態を達成するため分散工程とし
て強度なものを選択するので、塗料中への異物の混入も
問題となってきた。
一方、磁性粉の分散性が十分でないと、塗布面の平滑性
が損なわれたり、磁性層中のバッキング密度の低下を来
たしたりするので、その粒径から期待されるほどの短波
長記録再生出力が得られない問題点がある。また、分散
性が不良な場合には、記録再生時のノイズが増大する問
題も生じ、これらも短波長記録を難しくしている。さら
に、塗布型磁気記録媒体においては、塗布後、未だ溶剤
が乾燥していない内に磁場内を通過せしめ、基体の走行
(面内)方向あるいは垂直方向に磁性粒子を配向せしめ
ることが行われるが、この配向過程において、塗膜中に
磁性粉の凝集塊が存在すると、この凝集塊は配向磁場中
で急速にさらに大きい凝集塊に成長するので、塗布面が
粗となる傾向が強く、この点でも期待されるような高記
録密度の媒体を得ることが困難となっている。
また最近では、高密度記録媒体用として粒径0.2μm
以下の超微粒バリウムフェライトを塗布したものが用い
られている。この強磁性粉は六角板状の結晶であり、板
面に垂直方向に磁化容易軸を有しているので、基体面に
塗布した後垂直方向の磁場内に入れると、板面が上を向
くように配向し垂直配向媒体を作製することができ、高
密度磁気記録媒体としては理想的な媒体を与える。しか
しながら、六方晶バリウムフェライト粉は、通常板面同
士が重なりあって凝集しやすい性質があり、分散が不十
分であると配向磁場内でこの凝集粒子が集結して塗膜面
が粗れ、ノイズが増大する。
六方晶バリウムフェライト粉の分散性を向上させる目的
で、多くの分散剤の併用が試みられているが、一般に分
散剤を多用すると、塗膜作製後の媒体表面にこれら分散
剤のブリーディングが生じ、塗膜の走行性を害したり、
ブロッキングを起こしたりする問題を有している。また
、記録再生出力を向上させるには、磁気記録層の飽和磁
化ができるだけ大きいことが望ましいが、一般に、六方
晶バリウムフェライト粉はもともと飽和磁化Msが少な
いので、この点不利である。これをカバーする方法とし
て、磁気記録層中の六方晶バリウムフェライト粉の充填
密度を出来るだけ大きくすることが試みられている。し
かしながら、塗膜の耐久性を満足させた上で充填率を最
も大きくするような方策はいまのところ見出されていな
い。
本発明は上記した小粒径強磁性粉末の樹脂バインダ中へ
の分散を高める磁性塗料を与え、以て表面性、磁場配向
特性、走行耐久性における問題点を解決し、すぐれた高
密度磁気記録媒体を与える方法を提供せんとするもので
ある。
また、本発明は特に分散性が困難な、小粒径の六方晶強
磁性粉末の樹脂バインダ中への分散を高めた磁性塗料を
あたえ、前記の問題点を解決し、すぐれた高密度磁気記
録媒体を与える方法を提供せんとするものである。
本発明はさらに、従来の分散工程よりはるかに容易に高
い分散度の磁性塗料をあたえる方法を提供するものであ
る。
[発明の構成〕 (課題を解決するための手段) 本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末を樹脂バインダと
ともに混合して基体上に塗布してなる磁気記録媒体にお
いて、前記樹脂バインダと強磁性粉末をあらかじめ水中
および有機溶剤の混合したのち乾燥せしめ、得られた乾
燥物に有機溶剤を加えてさらに混合した塗料を作製し、
これを前記基体上に塗布する諸工程を含むことを特徴と
する磁気記録媒体の製造方法である。
本発明に用いる強磁性粉末としては、γフェライト粉、
Co−γフェライト粉、鉄を主成分とするメタル粉、お
よび六方晶フェライト粉が用いられる。六方晶フェライ
ト粉としてはM型(Magnetoplumbite 
tipe)乃至W型穴方品系の、Baフェライト、St
フェライト、鉛フェライト、Caフェライトあるいはこ
れらの固溶体もしくは下式で示されるイオン置換体等を
挙げることができる。
MaO−n (Fe    Mb  ) 203  (
式中、1−x        x MaはBa、St、Ca、Pbのいずれか1種の元素を
表し、NbはCo、Zn、Nf、Cu。
Mg、  Mn、  In、  Ti、  Sn、  
Ge、  Zr。
Hf、V、Nb、Sb、Ta、Cr、Mo、Wの群から
選ばれた少なくとも2種の元素を表し、このうち1種は
Nbである。nは5.4〜6.0の数を表す。) さらに詳しくは、本発明に使用される六方晶系フェライ
ト粉としては、これらの−軸性の六方晶系フェライト結
晶の構成元素であるFe原子の一部を、2価金属と、5
価金属であるNbで置換されたもの、または、さらに、
1化学式あたり0.05〜0.5個の範囲のSn原子で
置換してものが適しており、その置換量は保磁力が60
0〜20000eとなる量とされる。
置換元素のうち、2価金属は主として六方晶系フェライ
ト粉の保磁力を適正な範囲に低下させる作用をし、5価
金属のNbは飽和磁化を増大させる作用をし、また4価
金属のSnは保磁力の温度特性の変化を小さくする作用
をする。
本発明に使用する六方晶系フェライトにおいては、2価
金属(MIDおよび5価金属(MV) の適正な置換量
はMllおよびMVの組合わせにより異なるが、Mll
の1化学式当りの置換量は、おおむね0.5〜1.2個
である。
これらの置換元素の置換量の関係を、たとえばマグネト
ブランバイト型Baフェライトについてみると、その置
換体の化学式は、B  a  F  e   1  2
 −   (x  +  y(+Z))  MIlxM
Vy(M IVz)019で表される。ここで、x+ 
 Yr  ZはMID、MVおよびMIV元素の1化学
式当りの置換量である。Mll、MYおよびMIVはそ
れぞれ2価。
5価、4価であり、かつ置換されるFe原子は3価であ
るから価数補償を考慮するとy−(x−z)/2の関係
が成り立つ。すなわち、MVの置換量はMllの置換量
とMrVの置換量から一義的に決定される。
本発明の磁性粉において、MIV元素としてSnを使用
する場合には、その置換量の適性範囲は大方晶系フェラ
イトの1化学式当り0.05〜0.5個の範囲である。
なお、上記のSnに代えて同じ価数のTiを用いてもよ
い。
これら、六方晶系フェライト粉の平均粒径は0.01〜
0.2μmの範囲が望ましい。粒径が0.01μm未満
ては、磁化および保磁力が減少して磁気記録媒体の再生
出力が低下し、逆に0.2μmを越えると、短波長記録
再生出力の向上が小さいだけでなく、高密度記録の際に
再生時のノイズが著しく大きくなるためである。なお、
保磁力6000e未満では記録媒体における記録信号が
充分残存しなくなり、30000eを越えると通常の記
録再生ヘッドによる信号の書き込みが困難になるのでい
ずれも好ましくない。
本発明に使用される、樹脂バインダとしては、カルボキ
シル基、リン酸基、スルホン基あるいはこれらの金属塩
基、またはアミノ基などの親水性基を有する塩化ビニル
酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエーテル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂などが適し
ており、スルホン酸金属塩基を有するものはとりわけ本
発明の樹脂バインダとして適している。その理由はおそ
らくこの樹脂の水中への溶解能力乃至は乳化能力による
ものと思われる。これらの親水性基は樹脂分子中に単独
で存在する必要はなく、複数種の親水性基が同一分子中
に共存せしめても、本発明の目的を全く損なうことがな
い。樹脂バインダ中におけるこれら親水性基の数は重要
で、本発明の目的のためには少なくとも0.01mmo
l/ g 〜4.口mmol/gの範囲、望ましくは0
.1ma+ol / g 〜2.0mmol/gのもの
が良い。樹脂バインダの分子量Mwはそれほど厳密さを
要しないが、通常り、OOO〜80.000.のぞまし
くは1000〜20000の範囲が良い。
これら極性基の内、スルホン酸金属塩基は以下のように
導入される。まず、スルホン酸金属塩基を含む樹脂バイ
ンダがビニル重合による樹脂である場合は、通常、これ
らの極性基を含むビニルモノマーと通常のビニルモノマ
ーとを共重合させることにより得られる。また、上記極
性基を含む樹脂バインダがポリエステル樹脂あるいはポ
リウレタン樹脂である場合には、これらの構成成分であ
る多価塩基酸あるいは多価アルコールと上記極性基が導
入された多価塩基酸あるいは多価アルコールを混合し、
縮合反応をおこなうことにより得られる。スルホン酸金
属塩基を含む樹脂の製造に使用されるモノマあるいは多
価塩基酸あるいは多価アルコールとしては、たとえばビ
ニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、2
−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およ
びこれらの金属塩基を含むビニルモノマー、およびなど
が挙げられる。
これらのスルホン酸金属塩基を有するビニルモノマーと
共重合される通常のビニル樹脂モノマーとしては、塩化
ビニル、ビニールアルコール、無水マレイン酸、ビニル
アセテート、各種アクリレートモノマー、塩化ビニリデ
ン、ビニルアセタール、ビニルブチラール、アクリル酸
エステル、アクリロニトリル、スチレン等の各種モノマ
ーが挙げられる。
また、これらスルホン基等の極性基を有するビニルモノ
マーと共重合される通常の多価アルコールとしては1,
4−ブタンジオール、■、6−へキサメチレンジオール
、シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリフール、グリセリン、ネオペンチルアルコールな
どが、また、多化塩基酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク
酸、ゲルタール酸、ビロメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸などが挙げられる。
これらの樹脂中の分子量は1000〜130000のも
の、望ましくは1000〜20000のものが良い。
低分子量の親水基含有樹脂分子は、凝集状態にある強磁
性粉末あるいは互いに重なり合っている六方晶フェライ
ト粉末の間にも浸透することが可能なことと、−旦浸透
した後はその親水性基によって磁性粉の表面に強く吸着
することが、分散性の向上に有効に働くものと考えられ
る。
上記により得られる本発明の低分子量スルホン酸金属塩
基含有樹脂の中では、ポリエステル鎖を含む樹脂が特に
優れており、とりわけ樹脂骨格中に炭素数4以上18ま
での脂肪族系のビニルモノマーおよび多価塩基酸あるい
は多価アルコールを導入したポリエステル樹脂が適して
いる。さらにこれらのポリエステル樹脂は、トルエンジ
イソシアナートの様な芳香属ジイソシアナートあるいは
、■、4−テトラメチレンジイソシアナート、工、6−
へキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート等の脂肪属ジイソシアナートと結合せしめたウ
レタン樹脂を用いることにより、さらに分散性、耐久性
の向上をはかることができる。
このような親水性基保有の樹脂バインダは、水とともに
混合される。この工程において、水は磁性粉表面に前記
樹脂の親水性基が吸着するため、および凝集した磁性粉
の粒子間に浸透して前記親水性基保有樹脂分子を粒子間
に導入するために重要な役割をなす。
水および前記親水性基保有樹脂分子の粒子間への浸透を
さらに進めるためには、通常、浸透剤として用いられて
いる界面活性剤を併用することもできる。これに適した
浸透剤としては、エアロゾルOT、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ネカー
ルBX、オレイン酸ブチル硫化物、ノニルフェニルエチ
レンオキサイド付加物あるいはこのりん酸エステル、レ
シチンなどがあげられる。
水中で前記親水性基保有樹脂バインダと磁性粉を混合す
るときにはまた、塗膜の機械的強度、走行性等の改良を
はかることを目的として各種の樹脂バインダを併用する
ことができる。併用可能な樹脂としては、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、ビニルブチラール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂あるい
はこれらの混合物もしくは共重合物が挙げられる。
これら併用樹脂バインダの配合量は、全樹脂バインダに
対して80重量%以内で適宜設定される。
以上の樹脂バインダを用いた塗料中には、強磁性粉とと
もに支持体上に塗布する際に、塗膜の機械的強度を高め
、耐久性を増加させるために、さらに、ポリアミンある
いはポリイソシアナート系の硬化剤が添加される。
また、磁性塗膜の成分には所望によって潤滑剤、分散剤
、研磨剤あるいはカーボンブラックのような導電性付与
剤を添加してもよい。
潤滑剤としては、脂肪酸あるいは脂肪酸アルキルエステ
ル系、シリコーン系、ふっ素化炭化水素系またはこれら
の混合物あるいは化合物を用いることができる。また、
分散剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界
面活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることができ、
特にリン酸基を有する陽イオン系界面活性剤は有効であ
る。また所望によってはシランカップリング剤、チタン
カップリング剤などの表面処理剤も用いることもできる
。さらに、研磨剤としてはTiO2,Cr2O3、Al
2O3,SiC,ZrO2などのモース硬度5以上の無
機粉末が適している。
上記各種の添加剤の配合量はできるたけ少量であること
が望ましく、強磁性粉末100重量部に対して、たとえ
ば潤滑剤、分散剤はそれぞれ4重量部以下、研磨剤は6
重量部以下、カーボンブラックは3重量部以下の範囲で
選択される。
本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末と親水性基を有す
る樹脂バインダ水および必要に応じて各種添加剤を水中
で混合しながら脱水し、強磁性の強磁性粉末の表面に前
記樹脂ぶんしおよび添加剤を吸着せしめた乾燥粉を先ず
得る。混合脱水工程には、減圧ニーダのように混合しな
がら水を除去できるものが適しており、所望によっては
加熱することもできる。
得られた処理磁性粉は有機溶剤および各種添加剤を加え
てボールミルあるいはサンドグラインダにより十分に分
散され塗料となす。この塗料には必要に応じてポリイソ
シアナート化合物のような硬化剤を加えて基体上に塗布
し、配向処理、乾燥処理を施して塗布媒体を作製する。
この媒体はカレンダにより平滑化処理を施すことにより
さらに特性向上がはかれる。
なお、必要に応じて基体上に導電性プライマ層を形成し
、このプライマ層上に磁気記録層を形成させるようにし
てもよい。このようにして得られた磁気記録媒体は角型
比が0.7以上であり優れた磁気記録再生特性を備えて
いる。
(作  用) 本発明の磁気記録媒体における磁気記録層では、強磁性
粉末と樹脂バインダを水中で混合し乾燥せしめた、処理
磁性粉を用いることにより、磁性粉の塗料中での分散を
著しく向上し、表面性、磁場配向性、走行耐久性を著し
く改良する。また、とくに分散性の困難な六方晶強磁性
粉末の樹脂バインダ中への分散を著しく高めた磁気記録
媒体を与え、さらに、従来の分散工程よりはるかに容易
に高い分散度の磁性塗料を与える等、優れた磁気記録媒
体を得るための製造法を提供するものである。
(実施例) 次に本発明の実施例にって説明する。以下の実施例に示
した樹脂バインダおよび添加剤の量はすべて100%固
形分としての量である。
実施例I Co、T1.Nb置換型Ba−フェライト粉*l  1
00重量部低分子量ポリウレタン樹脂   *2 8重
量部*INb置換量y −0,45(平均粒径: 0.
05.CZ m。
板状比二粒子径/厚み一4/1.Hc−10000e)
ガラス結晶化法により水中に洗い出されたもの(スラリ
NY 70%)。重量部は磁性粉正味の重量部を示す。
* 2  −8OINa基を有する脂肪族ポリウレタン
樹脂、分子量=2万、1分子当りの一503Na基数:
1(メチルエチルケトン溶液NY30%)。
重量部は樹脂正味の重量部を示す。
減圧型ニーダ中で上記の磁性こなおよび樹脂バインダを
練りながら、減圧加熱下で水および溶剤を除去し、乾燥
粉を得た。
得られた乾燥粉に、以下の添加剤を加えて混合した後、
さらにサンドグラインダに通して塗料を得た。
トルエン/シクロヘキサノン    18o t11部
−I/2混合溶液 レシチン              1重量部アルミ
ナ              3重量部ステアリン酸
            2重量部上記により得られた
塗料に、コロネートL(ポリイソシアナート商品名:゛
日本ポリウレタ2社製)3重量部を加え、リバースコー
タにてポリエステルフィルム上に塗布し、基体面に対し
て垂直方向の磁場(強度:4KOe)下を通過せしめつ
つ乾燥せしめた。
得られた塗膜は40℃で3日間キュアした後、1/2イ
ンチ幅に裁断して磁気テープを作製した。
実施例2 実施例1のポリウレタン樹脂を4重量部とし、さらにび
塩酢ビ共重合樹脂、分子it 10.000. 4重量
部を配合した以外は実施例1と同時にして磁性塗料を調
整し、これを用いて磁気テープを作製した。
実施例3 低分子量のスルホン酸金属塩基含有ポリウレタン樹脂(
分子量2,000.1分子当りのスルホン基数1個、メ
チルエチルケトンMEK30%溶液)6重量部(樹脂正
味の重量部) 、Co、 T i、 N b。
Sna換型バリウムフェライト粉70%含有の水スラリ
(粒径0.045μm1板状比;粒径/厚み一4/1.
Hcl、3000e)100重量部(磁性粉正味の重量
部)およびGafac  R8710(ノニフェニール
エチレンオキサイド付加物のりん酸エステル商品名東邦
化学制)2重量部を混練しながら水およびMEKを除去
し、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉にミリスチン酸3]i量部、アルミナ4
重量部、MEK/シクロへキサノン1/1混合溶剤18
0重量部を混合してサンドグラインダに通して塗料を作
製した。得られた塗料にイソホロン系ポリイソシアナー
ト(マイチックNY−218)5重量部を加えたのち、
実施例1と全く同様にしてテープを作製した。
実施例4 実施例1における低分子量スルホン酸金属塩基含有ポリ
ウレタン樹脂を、低分子量スルホン酸金属塩基含有塩酢
ビ共重合樹脂(塩化ビニルモノマ83、酢酸ビニルモノ
マ12.ビニルスルホン酸モノマ5の仕込み比率で作製
、分子15,000 )に変えた他は、実施例1と全く
同様にしてテープを作製した。
実施例5 実施例1における、Co、Ti、Nb置換型Ba−フェ
ライト粉スラリーをCo被着γフェライト粉末(平均粒
径0.3 μm、 Hc8500e、比表面積SSA 
45m2/g) 100重量部と水30重量部の混合物
に変えた他は実施例1と全く同様にしてテープを作製し
た。
実施例6 実施例1における、Co、Ti、Nb置換型Ba−フェ
ライト粉スラリーをFe−Niメタル粉末(平均粒径0
,2μm、飽和磁荷220 emu/g 。
Hc  15000 e 、 SSA 50m+2/g
) 100重量部と水40重量部の混合物に変えた他は
実施例1と全く同様にしてテープを作製した。
比較例1 実施例1における低分子量スルホン化ポリウレタン樹脂
とBa−フェライト乾燥粉とを、水中で混合することな
くトルエン/シクロヘキサン−1/2混合液中で、他の
添加剤とともに混合分散し、実施例1と全く同様にして
テープを作製した。
比較例2および3 実施例5および実施例6におけるCo−γ粉およびメタ
ル粉は、水中で低分子量スルホン化ポリウレタン樹脂と
混合することなく、実施例1と全く同様にしてテープを
作製した。
以上の実施例および比較例でえられたテープの表面性、
飽和磁化、反磁場補正後の垂直配向率およびこのテープ
を相対速度I L −8m s周波数18MHzで記録
再生したときの出力を測定した結果を次表に示す。
(以下余白) 注:SQE*印は面内灘を無印は垂直ぶ3をそれぞれ示
す。
[発明の効果] 以上の実施例からも明らかなように、本発明の磁気記録
媒体は、飽和磁化が大きく、高い垂直配向率を示すだけ
でなく、従来この種の媒体で問題となっていた表面粗れ
が著しく軽減できる結果、短波長の記録再生特性が向上
し、優れた高密度磁気記録媒体をあたえている。また、
本発明による磁気記録媒体においては、分散剤を使用す
ることなく、すぐれた分散性および表面平滑性が得られ
る。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)強磁性粉末を樹脂バインダとともに混合して得た
    塗料を基体上に塗布してなる磁気記録媒体の製造におい
    て、前記樹脂バインダと強磁性粉末をあらかじめ水中で
    混合したのち乾燥せしめ、得られた乾燥物に有機溶剤を
    加えて混合して塗料を作製し、これを前記基体上に塗布
    する諸工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造
    方法。
  2. (2)上記樹脂バインダが、0.1mmol/g乃至2
    .0mmol/gのスルホン酸金属塩基を有しているこ
    とを特徴とする請求項1記載の磁気記録媒体の製造方法
  3. (3)上記樹脂バインダが、0.1mmol/g乃至2
    .0mmol/gであり、その分子量が1,000乃至
    20,000のスルホン酸金属塩基を有していることを
    特徴とする請求項1記載の磁気記録媒体の製造方法。
  4. (4)上記混練工程において、上記樹脂バインダに加え
    て、乳化、分散あるいは浸透作用のある界面活性剤を添
    加することを特徴とする請求項1記載の磁気記録媒体の
    製造方法。
  5. (5)上記強磁性粉末が六方晶Baフェライト強磁性粉
    であることを特徴とする請求項1記載の磁気記録媒体の
    製造方法。
  6. (6)上記混乾燥物中の含水量が磁性粉に対して0.5
    〜3.0wt%となるように水を除去することを特徴と
    した磁気記録媒体の製造方法。
  7. (7)上記強磁性粉末がガラス結晶化法により水中に洗
    い出されたスラリ状の六方晶Baフェライト強磁性粉で
    あることを特徴とする請求項1記載の磁気記録媒体の製
    造方法。
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