JPH01251424A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、短波長、長波長の画成の記録特性に優れた高
記録密度の磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 塗布型の磁気記録媒体は、ポリエステルフィルム等の基
体上に７−Ｆｅ　　Ｏ、ＣｒＯ２、Ｃｏ−７−Ｆｅ２Ｏ
３あるいは鉄粉等の針状強磁性粉を樹脂バインダととも
に塗布して得られている。

近年、磁気記録媒体には、高記録密度化が要求されるよ
うになってきており、その解決手段として磁性粉の粒径
を小さくすることが試みられている。一方、高記録密度
の磁気記録媒体用の磁性粉としては、Ｆｅの一部をＣｏ
５Ｔｉ等で置換して保磁力を通常の記録再生ヘッドで記
録再生が可能な２００〜２００００ｃとした粒径が０．
２μｍ以下の１３ａ−フェライ！・等の超微粒六方晶フ
ェライト粉が適していることがわかってきている。

すなわち、Ｂａ−フェライト等の超微粒六方晶フェライ
ト粉は六角板状の結晶であり、板面に垂直な方向に磁化
容易軸を有するため高密度の垂直磁気記録媒体を与える
からである。

しかしながら、この磁性粉を用いて得られた磁気記録媒
体は、短波長信号の記録には優れているが、長波長の信
号の記録には適していないため、例えばＶＴＲテープの
ように音声信号とカラー信号とを共に記録することが困
難になるという欠点を有している。

この問題の解決手段として、γ−Ｆｅ２Ｏ３粉による第
１の磁性層の上に、六方晶フェライト粉による第２の磁
性層を形成した２層構造の磁気記録媒体も提案されてい
る。ところで、このような磁性粉を用いて得られた磁気
記録媒体では、短波長信号の記録に優れた記録特性を得
るには磁気記録層の表面粗さを極端に小さくし、飽和磁
化（Ｍ　　）を可能なかぎり大きくする必要がある。し
かしながら、通常、このような目的で用いられる、たと
えばＢａ−フェライトのような超微粒六方晶フェライト
粉は、もともと飽和磁化（δ　）が小さ（、かつその分
散が困難なため、未だ、このような諸要求を満す塗膜は
得られていない。

（発明が解決しようとする課題） 上述したように、六方晶フェライト粉を用いて得られた
磁気記録媒体には、短波長信号の記録には優れているが
、長波長の信号の記録には適していないという欠点があ
り、また、γ−Ｆｅ２Ｏ３粉による第１の磁性層の上に
六方晶フェライト粉による第２の磁性層を形成した２層
構造の磁気記録媒体では、超微粒六方晶フェライト粉の
飽和磁化が小さく、かつその分散が困難なため、高い表
面性と飽和磁化（Ｍ　）を得ることができないという問
題があった。

本発明者等は、このような従来の問題を解決すべく研究
を重ねたところ、磁性層を２層構造とした磁気記録媒体
において、第２の磁性層に用いる六方晶フェライト粉と
して、Ｐｅの一部を少なくともＮｂにより置換した飽和
磁化（δ　）の大きい六方晶フェライト粉を使用した場
合、高い分散性が得られ、このため配向時の粗面化が著
しく改善され、かつ塗膜になったときの六方晶フェライ
ト粉の充填率が向上して第２の磁性層の飽和磁化が向上
することを見出した。

本発明は、かかる知見に基いてなされたもので、基体上
に、針状強磁性粉を含む第１の磁性層を形成し、その上
に六方晶フェライト粉を含む第２の磁性層を形成してな
る磁気記録媒体において、第２の磁性層の飽和磁化を増
大させて特に短波長記録特性を改善した高記録密度の磁
気記録媒体を提供することを目的としている。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 本発明の磁気記録媒体は、基体上に、飽和磁化７０ｅｍ
ｕ／ｇ以上の針状強磁性粉を含む第１の磁性層を形成し
、その上に六方晶フェライト粉を含む第２の磁性層を形
成してなる磁気記録媒体において、前記第２の磁性層の
大方晶フェライト粉が、Ｆｅの一部を少なくともＮｂに
より置換した六方晶フェライト粉からなることを特徴と
している。

本発明の磁気記録媒体の第１の磁性層に使用される飽和
磁化７０ｅＩＩｌｕ／ｇ以上の針状強磁性粉としては、
７−Ｐ（！　　Ｏ、ＣｒＯ２、Ｃｏ−７−Ｐｅ２０３あ
るいは）旬を主体とする金属粉等が挙げられる。これら
の針状強磁性粉の粒径は一般に長袖径で表わされ、　０
．１〜１μｍのものが適している。

本発明の磁気記録媒体の第２の磁性層に使用される六方
晶フェライト粉としては、例えば次の一般式で示される
Ｍ型（Ｍａｇｎｅｔｏｐｌｕｍｂｌｔｅ　ｔｌｐｅ）、
Ｗ型の六方晶系の、Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト、
鉛フェライト、Ｃａフェライトあるいはこれらの固溶体
もしくはイオン置換体等を挙げることができる。

ＭａＯ・ｎ（Ｆｅ１−エＭｂｘ）２０３（式中、Ｈａは
Ｂａ５ＳｒＳＣａ、　Ｐｂのいずれか１種の元素を表し
、Ｍｂは００％　Ｚｎ、　Ｎｉｑ　Ｃｕ、　Ｍｇ、　Ｍ
ｎ５ｌｎｓ　Ｔｉ５Ｓｎ、　ＧｅＳ　Ｚｒ、　　Ｈ１’
、　　Ｖ　　、　ＮｂＳ　Ｓｂｓ　　Ｔａ、　　ＣｒＳ
　Ｎｏ、　　Ｗ　　の群から選ばれた少なくとも２種の
元素を表し、このうち　１種はＮｂである。ｎは５．４
〜６，０の数を表す。） さらに詳しくは、本発明に使用される六方晶フェライト
粉としては、これらの−軸異方性の六方晶系フェライト
結晶の構成元素であるＰｃ原子の一部を２価金属と、５
ｆｉ［ｌｉ金金属あるＮｂで置換されたもの、または、
さらに、■化学式角たり　０．０５〜０．５個の範囲の
Ｓｎ原子で置換したものが適しており、その置換量は保
磁力が２００〜２００００ｅとなる量とされる。

置換元素のうち、２１ｉＢｉ金属は主として六方晶系フ
ェライト粉の保磁力を適正な範囲に低下させる作用をし
、５価金属のＮｂは飽和磁化を増大させる作用をし、ま
た４価金属のＳｎは保磁力の温度特性の変化を小さくす
る作用をする。

上記２価金属としては、Ｃ０％　Ｚｎ１旧、Ｍｎ５Ｃｕ
。

Ｍｇ等の比較的フェライト中のＰｅ原子とよく置換する
元素が選ばれる。

本発明に使用する六方晶フェライトにおいては、２価金
属（Ｍ　　）および５価金属（ＭＶ）の適正■ な置換量はＭ　およびＭＶの組合せにより異なる■ が、Ｍｎの　１化学式当りの置換量は、おおむね０．５
〜１．２個である。

これらの置換元素の置換量の関係を、例えばマグネトブ
ランバイト型Ｂａフェライトについてみると、その置換
体の化学式は、 ＭＭ（Ｍ）Ｏ Ｂａ１′。１２−（ｘ＋ｙ（＋ｚ））　　ＩＩ　ｘ　　
　Ｖ　ｙ　　　　ＩＶｚ　　　　１９で表される。ここ
でｘ、ｙ、ｚはＭＭ　　およ■ゝ　Ｖ びＭ■元素のフェライト　１化学式当りの置換量である
。ＭＭ　　およびＭＩＶはそれぞれ２価、５■ゝ　　　
Ｖ 価、４価であり、かつ置換されるＰｅ原子は３価である
から価数補償を考慮するとｙ　＝（ｘ−ｚ）／２の関係
が成り立つ。すなわちＭ　の置換量は、Ｍｎの置■ 換量とＭ■の置換量から一義的に決定される。

本発明の磁性粉において、Ｍ■元素としてＳｎを使用す
る場合には、その置換量の適正範囲は六方晶フェライト
の　１化学式当り　０．０５〜０，５個の範囲である。

なお、上記のＳｎに代えて同じ価数のＴＩを用いてもよ
い。

また、六方晶フェライト粉の平均粒径は０．０１〜０．
２μｍの範囲にあることが望ましい。

０．０１μｍ未満では、磁化および保磁力が減少して磁
気記録用媒体の再生出力が低下し、逆に０．２μｍを越
えると、保磁力が減少しかつ高密度記録の際に再生時の
ノイズが著しくなる。なお、保磁力が２００　ｏｅ未満
では記録媒体における記録信号が充分残存しなくなり、
２００００ｅを越えると通常の記録再生ヘッドによる信
号の書き込みが困難となるので、いずれも好ましくない
。

上記各磁性粉は、いずれも溶剤および樹脂バインダと混
合して磁性塗料に調整される。

上記樹脂バインダとしては、例えばポリウレタン樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂
、ビニルブチラール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂
、酢酸ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂あるいはこれ
らの混合物もしくは共重合物、およびこれらの樹脂にス
ルホン基、リン酸基、これらの金属塩基およびアミノ基
から選ばれた少なくとも　１種の極性基を含む樹脂等が
挙げられる。

特に、大方晶フェライト粉用の樹脂バインダとして、ス
ルホン基、リン酸基、これらの金属塩基およびアミノ基
から選ばれた少なくとも　１種の極性基を含む樹脂を使
用した場合には、六方晶フェライト粉の分散性が向上し
て塗膜の表面性の良好な磁性層が形成される。

上記スルホン基等から選ばれた極性基を含む樹脂バイン
ダとしては、通常、その分子骨格中に上記極性基を、１
分子あたり０．５〜１０個の範囲で含む分子ｆｆ１５０
００〜ｌＯ万程度のものが用いられる。

上記極性基を含む樹脂バインダは、通常、これらの基を
含むモノマーと通常の樹脂モノマーとを共重合させるこ
とにより得られる。

スルホン基およびこれらの金属塩基を含む樹脂の製造に
使用されるこれらの基を有するモノマーとしては、例え
ばビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
およびこれらの金属塩基を含むとニルモノマーが挙げら
れる。

リン酸基またはこの金属塩、あるいはアミノ基を有する
樹脂の製造に使用されるモノマーとしても、それぞれの
極性基を有するビニルモノマーやそれぞれの極性基を有
する他の反応性のモノマーが使用される。

これらの極性基を有するモノマーと共重合される通常の
樹脂モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、ビニルア
ルコール、無水マレイン酸、ビニルアセテート、各種ア
クリレートモノマー、塩化ビニリデン、ビニルアセター
ル、ビニルブチラール、アクリル酸エステル、アクリロ
ニトリル、スチレン等の各種七ツマ−が挙げられる。

これらの共重合比は、分子ｆｆｉ　５０００〜１０万の
とき、１分子あたり０．５〜１０個の範囲でスルホン基
等の極性基が形成されるように設定される。

スルホン基等を有する樹脂バインダは単独で使用しても
よいが、他のスルホン基等を有しない樹脂バインダと併
用して塗膜の機械的強度、走行生等の改善をはかること
も可能である。

これらの樹脂バインダ中には磁性粉とともに支持体上に
塗布する際に、塗膜の機械的強度を高め耐久性を増加さ
せるために、通常、ポリアミンあるいはポリイソシアナ
ート系の硬化剤が添加される。

上記樹脂バインダの溶剤としては、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン、メチルブチルケトン、メチルイソブ
チル、ケトン、ニトロプロパン、テトラヒドロフラン、
イソプロピルアルコール等の各樹脂バインダを溶解させ
るものが使用される。

また、磁性層の成分には所望によって潤滑剤、分散剤、
研磨剤あるいはカーボンブラックのような導電性付与剤
を添加してもよい。

潤滑剤としては、脂肪酸あるいは脂肪酸アルキルエステ
ル系、シリコーン系、フッ素化炭化水素系またはこれら
の混合物あるいは化合物を用いることができる。また、
分散剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界
面活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることができ、
特にリン酸基を有する界面活性剤やシランカップリング
剤、チタンカップリング剤が有効である。さらに、研磨
剤としては、ＴｊＯ、Ｃｒ　Ｏ、ＡＪ２２０３、ＳｉＣ
，ＺｒＯ２等のモース硬度５以上の無機粉末が適してい
る。

これらの添加剤の配合量は、できるだけ少量であること
が望ましく、特に第２の磁性層に対する配合量は、六方
晶フェライト　１００重量部に対して、例えば潤滑剤、
分散剤はそれぞれ４重量部以下、研磨剤は５重ユ部以下
、カーボンブラックは３重量部以下の範囲が適当である
。

本発明の磁気記録媒体は、基体上に、飽和磁化が７０ｅ
ｍｕ／ｇ以上の針状強磁性粉と樹脂バインダを含む磁性
塗料を塗布して第１の磁性層を形成し、続いて、その上
に大方晶フェライト粉と樹脂バインダを含む磁性塗料を
塗布して第２の磁性層を形成することにより得られる。

なお、各磁性塗料には、必要に応じてポリイソシアナー
ト化合物のような硬化剤を加えるようにしてもよい。

また、必要に応じて、第１の磁性層中に少量の導電性付
与剤を配合したり、導電性付与剤を樹脂バインダ中に分
散させた導電性のブライマー層を基体上に形成しこのブ
ライマー層上に第２の磁性層を形成させるようにしても
よい。上記導電性付与剤としては、酸化スズ、−酸化チ
タンのような導電性金属酸化物粉末やグラファイト粉末
、カーボンブラック等を用いることができる。

第１の磁性層の厚さは、１〜４μｍ程度が適当であり、
第２の磁性層の厚さは、０．０５〜１μｍ程度が適当で
あって、必要に応じて各磁性層には、塗布後未乾燥状態
で配向処理を施すことが望ましい。

また、第２の磁性層には、塗膜にカレンダにより平滑化
処理を施すことが望ましい。

このようにして、得られた磁気記録媒体は、角型比が０
．５以上の優れた磁気記録特性を備えている。

（作用） 本発明の磁気記録媒体は、第１の磁性層には長波長記録
に適した高飽和磁化の磁性粉を存在させ、また、第２の
磁性層には、飽和磁化が大きく、短波長記録に適した六
方晶フェライト粉を存在させて、各々の磁性層中にそれ
ぞれの波長の記録に不利に働く強磁性粉の比率を小さく
したので短波長、長波長、いずれの波長に対しても優れ
た記録特性を有している。

特に本発明では、置換元素としてＮｂを含む六方晶フェ
ライト粉を第２の磁性層に使用したことにより、第２の
磁性層のバッキング率が高くなり、表面性も向上し、そ
の結果、短波長出力が著しく向上している。

（実施例） 次に本発明の実施例について説明する。

以下の実施例に示した樹脂バインダの世はすべて１００
％固形分としての二である。

実施例］ （第１の磁性層の形成） ＊Ｉ Ｃ０−γ−Ｆｅ　　Ｏ粉　　・・・・・・・・・・・・
　１００重量部塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル ＊２ アルコール共重合樹脂　　・・・・・・・・・・・・８
　〃ポリエステル樹脂＊３　・・・・・・・・・・・・
・・・１０〃レシチン　　　　　　　・・・・・・・・
・・・・・・・３　〃酸化クロム　　　　　　・・・・
・・・・・・・・・・・２　〃ステアリン酸　　　　　
・・・・・・・・・・・・・・・　２　〃カーボンブラ
ック　　　・・・・・・・・・・・・・・・　２　　／
／有機溶剤　　　　　　　・・・・・・・・・・・・２
８０１１＊１：平均粒径：０．５μｍ　％　Ｈｅ　：　
６５００ｅ＊２：商品名　ＶＡＧＨ，ユニオンカーバイ
ド社製＊３：バイロン２００：バイロン３００（いずれ
も東洋紡（株）社製商品名）−１：ｌ混合粉末＊４：メ
チルエチルケトン／シクロヘキサノン−１：１混合溶剤 上記成分を混合した後、サンドグラインダによりさらに
　１時間分散した。得られた磁性塗料をリバースコータ
によりポリエステルフィルム上に膜厚３μｍとなるよう
に塗布し第１の磁性層を形成した。

（第２の磁性層の形成） ＣｏＳＴｉ、Ｎｂ置換型Ｂａ− ＊５ フェライト粉　　　　・・・・・・・・・・・・・・・
　１００重量部塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル アルコール共重合樹脂＊２・・・・・・・・・　３　・
・スルホン酸Ｎａ基含有 ウレタン樹脂＊６ ・・・・・・・・・・・・・・・　　１１　　／ｌレシ
チン　　　　　　・・・・・・・・・・・・・・・　　
３　／／アルミナ（平均粒径０．３μｍ）・・・　３　
　／／ステアリン酸　　　　・・・・・・・・・・・・
・・・　　２　　／／有機溶剤＊８　　　　・・・・・
・・・・・・・・・・　１８０　　＝＊　５　：　Ｎｂ
置換量　ｙ−０，４５（平均粒径：０．０８μｍ、板状
比：　４：ｌ　、　ｌｉｅ：８０００ｅ　、飽和磁化（
δｓ　）：６０ｅｍｕ／ｇ） ＊６：商品名　バイロン８３００、東洋紡（株）製本７
：トルエン／シクロへキサノン−１＝１混合溶剤 上記材料を混合した後、サンドグラインダにてさらに２
時間分散した。得られた磁性塗料１００重量部に対して
、ポリイソシアナート（商品名　コロネートし、日本ポ
リウレタン社製）０．４重量部を加えた後、リバースコ
ータにて第１の磁性層上に塗布した。

得られた塗膜は４０℃で３日間キュアした後、１／２イ
ンチ幅に裁断して磁気テープを作成し、これを７１１１
Ｉ定に１共した。

実施例２ 実施例１において、第２の磁性層を塗布した後、塗膜面
が未乾燥の内にポリエステルフィルム面に対して垂直方
向の磁場（磁場強度：　４ｋＯｅ）内を通過せしめつつ
乾燥させ、これを用いて磁気テープを作成した。

実施例３ 実施例２において、Ｃ０１ＴＩ、　Ｎｂ置換型Ｓｒ−フ
ェライト粉（Ｎｂ置換量　ｙ−０，４５（平均粒径：０
０７ｐｍ、板状比：　５：ｌ　、Ｈｃ：１００００ｃ、
飽和磁化（δ　）：５９ｅｍｕ／ｇ）を用いた点を除い
て、実施例２と同様の方法で磁気テープを製造した。

比較例Ｉ Ｎｂを含まないＣｏ、　Ｔｊ置換型Ｂａ−フェライト粉
（平均粒径：　０．０６μｍ　、板状比：　４：ｌ　、
Ｈｅ：　９０００ｃ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ　）を用
いた点を除いて、実施例１と同様にして磁気テープを作
成した。

以上の実施例および比較例で得られた磁気テープの表面
性、第２層膜厚飽和磁化およびこのテープを、相対速度
５．８ｍ、周波数７ＭＨｚにて記録再生した時のＹ信号
出力をＡＰＩ定した。測定結果を次表に示す。　　　　
　　　　　　　　以下余白［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の飽和磁化
が７０ｅｍｕ／ｇ以上の針状強磁性粉を含む第１の磁性
層と六方晶フェライト粉を含む第２の磁性層とを形成し
てなる磁気記録媒体は、第２の磁性層の飽和磁化が大き
くて短波長記録特性にきわめて優れており、針状強磁性
粉を含む第１の磁性層とあいまって、短波長、長波長両
域の記録特性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に、飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上の針状
   強磁性粉を含む第１の磁性層を形成し、その上に六方晶
   フェライト粉を含む第２の磁性層を形成してなる磁気記
   録媒体において、前記第２の磁性層の六方晶フェライト
   粉が、Ｆｅの一部を少なくともＮｂにより置換した六方
   晶フェライト粉からなることを特徴とする磁気記録媒体
   。