KR960005447B1 - 자기기록매체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

자기기록매체

본 발명은 단파장역에서 장파장역까지의 광범위한 파장영역에 걸쳐 기록 특성이 뛰어난 고기록밀도의 자기기록매체에 관한 것이다.

종래 도포형 자기기록매체는 폴리에스테르 필름등의 기체상에 γ-페라이트나 철분등의 자성분을 수지바인더와 함께 도포하므로써 얻어진다. 이 수지바인더는 자성분의 분산성 및 매체의 주행내구성을 확보하기 위해 첨가된다. 통상 수지바인더의 첨가량은 자성분 100중량에 대하여 적어도 10중량 이상이 필요하다.

그런데 근래 자기기록매체의 고기록밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 그러한 요구에 대응하는 방법의 하나로 자성분의 입자직경을 작게하고, 또한 그 보자력(Hc)을 높히는 것이 시도되고 있다. 이와같이 미립자화에 의한 고기록밀도화에 대응하는 자성분으로서는 입자직경이 0.3㎛이하의 금속분이나 바륨페라이트등의 초미립육방정분이 적합하다. 왜냐하면 이들 자성분을 높은 충진률로 평활하게 도포한 매체는, 자성분이 미세한데다가 반자체효과의 영향도 받지 않아 고밀도기록이 가능해지기 때문이다.

그러나 일반적으로 소입자직경, 고보자력의 자성분을 이용한 자성층은 단파장역에서의 기록재생출력은 크지만 장파장역에서의 기록재생출력은 저하한다는 결점을 지니고 있다. 그래서 이 결점을 해소하기 위해 이중도포형 자기기록매체가 제시되고 있다. 이 이중도포형 자기기록매체의 구조는 비자성기판상에 비교적 저보자력의 자성분을 장파장기록용 자성분으로 사용한 하측자성층을 설치하고 그 하측자성층상에 소입자직경, 고보자력의 단파장기록용 자성분을 사용한 상층자성층을 설치한 것으로 되어 있다. 이와같은 구조로 하므로써 넓은 파장범위에 대응시킬 수 있다.

이러한 2중 도포형 매체의 경우 그 특성을 충분히 발휘시키기 위해서는 상층자성층의 두께를 서브미크론 영역에 설정하는 것이 바람직하다. 상측자성층의 두께를 서비미크론 영역에 설정하기 위해서는 상층자성층의 표면거침을 가능한한 작게하여 표면의 평활성을 높이는 것이 필요하다. 그리고 이를 위해서는 하측자성층의 표면거침을 가능한한 작게하고 하측자성층의 표면성이 상측자성층의 표면성에 영향을 끼치는 것을 막는 것도 필요하다.

또한 자기기록매체의 기록재생출력의 향상을 꾀하기 위해, 상측자성층을 구성하는 자성도료중 자성분입자를 일차입자에 가까운 상태로 수지바인더속에 분산시키는 것이 요구되고 있다. 또한 자성분입자의 수지바인더속에 대한 충진률을 가능한한 높이는 것 등이 요구되고 있다.

그러나 이와같은 종래의 2중도포형 매체에 있어서는 일반적으로 상측자성층의 도포막의 두께를 서비미크론 영역에 유지하는 것이 곤란하다. 이는 하측자성층의 표면성이 상측자성층의 표면성에 영향을 끼치기 때문이다. 또한 하측자성층과 상측자성층의 경계면에 발생하는 산란이 기록재생시의 노이즈를 크게한다는 문제도 발생한다. 이와같은 문제점은 하측자성층과 상측자성층을 동시에 도포하는 경우 특히 현저히 나타난다. 예를들어 동시 도포에 의해 두께 0.5㎛이하의 상측자성층을 형성하는 경우에는 하측자성층의 일부가 상측자성층에 돌출해버리는 현상도 발생한다.

또한 상측자성층에 사용되는 자성분입자의 입자직경이 작아짐에 따라 이를 일차입자에 가까운 상태로 수지바인더와 혼합하는 것이 매우 곤란해진다. 마찬가지로 수지바이니더량은 가능한한 적게하여 자성분의 충진률을 늘리고, 표면거침을 작게한다는 것도 더 어려워진다. 이와같이 자성분입자의 입자직경을 줄이고 자기기록매체의 기록재생출력을 향상시키는 것은 현재는 기술적으로 매우 곤란하다.

즉 현재는 자기기록매체의 고기촉밀도화의 요구에 대하여 초미립의 상측자성층용 자성분의 분산기술은 충분히 확립되었다고 할 수 없다. 그리고 도포막면의 평활성 향상 및 상측자성층 자성분의 패킹밀도의 향상도 충분하다고는 할 수 없다. 그 결과 상측자성층의 자성분의 입자직경에서 기대만큼의 단파장 기록 재생출력을 얻지 못한다. 또한 상측자성층용 도료에 이용한 자성분의 분산이 불량인 경우 기록 재생시의 노이즈가 증대한다는 문제가 발생한다. 이것도 단파장기록을 어렵게 하는 한 원인이다.

본 발명은 이와 같은 종래의 난점을 고려한 것이다. 본 발명의 목적은 2중 도포형 자기기록매체의 상측자성층 표면의 평활성을 향상시켜 광범위한 파장영역에 걸쳐 기록특성이 뛰어나고, 특히 단파장역에서의 기록특성을 향상시킨 2중 도포형 고기록밀도 자기기록매체를 제공하는 것이다. 본 발명은 자성분의 분산성 및 충진률을 높여 상측자성층 표면의 평활성을 향상시키도록 구성되어 있다.

본 발명에 따른 자기기록매체는 비자성기판상에 장파장기록용 자성분과 수지바인더를 포함하는 하측자성층 및 단파장기록용 자성분과 수지바인더를 포함하는 상측자성층을 구비하는 자기기록매체에 있어서, 하측자성층과 상측자성층 사이에 수지바인더를 주체로 하는 중간층의 설치되며, 상기 상측자성층에 포함되는 수지바인더량이 자성분 100중량에 대하여 2~12중량의 범위, 특히 3~8중량의 범위로 되어있는 것을 특징으로 한다.

여기에서 수지바인더란 분산시에 첨가하는 수지바인더와 도포에 앞서서 첨가되는 경화제의 총계로 정의된다. 수지바인더량이 자성분 100중량에 대하여 2중량 미만인 경우에는 자성분을 충분히 분산시키는 것이 어려워진다. 그리고 목적하는 기록재생출력을 얻을 수 없으며, 필요한 도포막 강도도 얻을 수 없다. 따라서 2중량 미민의 수지바인더량은 바람직하지 않다. 한편 수지바인더량이 12중량을 넘는 경우에는 자성분의 충진률이 저하하고, 마찬가지로 목적하는 기록재생출력을 얻을 수 없다. 따라서 112중량을 넘는 수지바인더량도 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 중간층은 수지바인더만으로 구성되어도 좋다. 또는 수지바인더와 함께 상측자성층용자성분, 하측자성층용자성분과 이들의 혼합분, 또한 자성도료에 통상 사용되는 무기 또는 유기의 각종 첨가제등이 배합되어도 좋다.

본 발명에 따른 자기기록매체에 있어서, 각 층의 두께는 하측자성층이 1~3㎛, 중간층이 0.05~0.3㎛, 상측자성층이 0.05~0.5㎛의 범위로 구성되는 것이 바람직하다. 하측자성층 두께가 1㎛미만인 경우에는 장파장 기록층으로써의 특성확보가 어려워진다. 하측자성층 두께가 3㎛보다 두꺼운 경우에는 표면성의 확보나 도포막 강도의 확보가 어려워진다. 또 중간층 및 상측자성층 두께가 0.05㎛미만인 경우는 접착강도나 단파장 기록재생특성에 있어서 목적하는 기능이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 중간층 및 상측자성층 두께의 상한은 표면성의 저하나 장파장기록시의 공간감소 효과에 대한 태양에서 각각 정해져 있다.

본 발명에 있어서 하측자성층, 중간층 및 상측자성층용의 자성도료중 분산시 사용가능한 수지바인더는 수산기, 카르복실기, 인산기, 설폰기 또는 이들의 금속염기 또는 아미노기, 알킬아미노기, 암모늄기, 알킬암모늄기등의 극성기를 갖는 염화비닐 초산비닐 공중합체, 폴리에스테르수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄수지, 폴리아크릴수지등이 적합하다. 이들 중에서 특히 설폰산금속염기를 가지는 수지바인더는 본 발명의 수지바인더로써 적합하다. 그 이유는 아마 이들 수지가 자성분에 잘 흡착하여 분산을 돕기때문이라고 생각된다. 이들 극성기는 수지분자속에 단독으로 존재할 필요는 없다. 여러 종류의 극성기를 동일분자속에 공존시켰다고 해도 본 발명의 목적에 위반되지는 않는다. 수지바인더에서 이들 극성기의 수는 중요하다. 본 발명의 목적에 적합한 극성기의 수는 적어도 0.01mmlo/g~4.0mmol/g의 범위, 특히 0.05mmol/g~2.0mmol/g의 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 하측자성층, 중간층 및 상측자성층용의 자성도료의 도포에 앞서서 첨가하는 수지바인더로는 폴리이소시아네이트 화합물등이 사용가능하다. 뿐만아니라 이들은 도료의 분산시에 첨가해도 좋다.

본 발명의 있어서 상기 수지바인더는 분자량(Mw) 60,000 이하의 것이 바람직하다. 그러나 각층의 수지바인더는 그 목적에 따라 분자량을 다소 증감할 필요가 있다. 예를들어 상측자성층에서는 자성분의 고층진률화를 확보할 필요가 있기 때문에 상기 범위내에서 비교적 작은 분자량의 수지바인더가 사용된다. 분자량 1,000미만은 바인더로써의 효과가 작다. 또 20,000을 넘으면 수지바인더의 필요량이 증가하여 소정의 고층진률을 달성하는 것이 곤란하다. 즉 상측자성층을 수지바인더의 분자량으로는 1,000~20,000의 범위가 바람직하다. 또한 하측자성층에서는 내구성향상을 목적으로 하여 10,000이상의 높은 분자량을 갖는 수지바인더가 사용된다. 중간층을 수지바인더로는 내구성향상을 목적으로하여 하측자성층용과 같은 10,000이상의 높은 반자량을 갖는 수지바인더가 사용가능하다. 또 분자량이 10,000보다 작은 수지바인더, 예를들어 다관능성이고 고도의 내구막을 형성할 수 있는 분자량 1,000이하의 폴리이소시아네이트 화합물 등도 중간층용 수지바인더로 사용가능하다.

본 발명과 관련한 수지바인더의 극성기중 설폰산금속염기는 다음과 같이 도입된다. 우선 설폰산금속염기를 포함하는 수지바인더가 비닐중합에 의한 수지인 경우, 이것은 극성기를 포함하는 비닐모노머와 통상의 비닐모노머를 중합시킴에 따라 얻어진다. 또 상기 극성기를 포함하는 수지바인더가 폴리에스테르수지 또는 폴리우레탄수지인 경우, 이것은 구성성분인 다가염기산 또는 다가알콜과 상기 극성기가 도입된 다가염기산 또는 다가알콜을 혼합하고 축합반을 실시함에 따라 얻어진다. 설폰산금속염기를 포함하는 수지의 제조에 사용되는 모노머, 다가염기산 또는 다가알콜로는 비닐설폰산, 비닐벤젠설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산의 금속염 또는 다음의 호학식에서 나타내어지는 화합물.

(ph)는 방향고리, M은 알칼리금속)등을 들 수 있다.

이들 설폰산금속염기등의 극성기를 갖는 비닐모노머와 중합되는 통상의 비닐수지모노머로는 염화비닐, 비닐알콜, 무수말레인산, 비닐아세테이트, 각종 아크릴레이트모노머, 염화비닐리덴, 비닐아세탈, 비닐부티랄, 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 스틸렌 등의 각종 모노머를 들 수 있다.

또한 이들 설폰산금속염기 등의 극성기를 갖는 다가염기산과 중합되는 통상의 다가알콜로는 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥사메틸렌디올, 시클로헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 네오펜틸알콜 등을 들 수 있다. 또한 설폰산금속염기 등의 극성기를 갖는 다가알콜과 중합하는 다가염기산으로는 테레푸탈산, 이소푸탈산, 아디프산, 세박신산, 수산, 호박산, 글루타르산, 피로메린산, 스베르산, 아젤라산 등을 들 수 있다.

전술한 방법에 의해 얻어지는 설폰산금속염기를 함유한, 본 발명과 관련한 수지중에서는 폴리에스테르폴리우레탄계 수지가 특히 뛰어나다. 특히, 수지격자속에 탄소수 4 내지 18까지의 지방족 고리를 갖는 다가염기산을 도입한 폴리에스테르폴리우레탄계수지, 또는 수지격자속에 다가알콜을 도입한 폴리에스테르폴리우레탄계 수지가 적합하다. 또한 이들 폴리에스테르폴리우레탄계 수지는 트릴렌디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트 또는 1, 4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1, 6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트등의 지방족 디이소시아네이트와 결합시켜서 우레탄화함에 따라 분산성, 내구성을 보다 향상시킨다.

또한 도포막의 기계적강도, 주행성 등의 개량을 목적으로 하여 각종 수지바인더를 병용할 수 있다. 병용가능한 수지로는 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아크릴수지, 폴리아미드수지, 에폭시수지, 페놀수지, 폴리에테르수지, 페녹시수지, 멜라민수지, 비닐부티랄수지, 푸란수지, 염화비닐수지, 초산비닐수지, 비닐알콜수지, 또는 이들 혼합물, 또는 중합물을 들 수 있다. 이들 병용수지바인더의 배합량은 전 수지바인더에 대하여 80중량% 이내에서 적절히 설정된다.

상기 본 발명의 구성에 있어서, 하측자성층에 이용하는 자성분으로는 보자력(Hc)이 300~1,000e이며 포화자화(Ms)가 70emu/cc 이상인 것이 적합하다. 이와같은 특성을 갖는 자성분으로는 철을 주성분으로 하는 금속분, 마그네타이트분, γ-페라이트분, Co변성 γ-페라이트분, Co변성마그네타이트분, 이산호크롬분, 질화철분 등을 이용할 수 있다. 그리고 그 입자직경은 0.3~1.0㎛이 적합하다.

상측자성층에 사용가능한 자성분으로는 철을 주체로하는 금속분말 또는 육방정계 페라이트분이 있다. 철을 주체로하는 금속분말로는 Fe-Al금속분말, Fe-Al-P금속분말, Fe-Ni-Si-Al금속분말, Fe-Si-Al-Mn금속분말, Fe-Mn-Zn금속분말, Fe-Co-Ni금속분말, Fe-Co-Ni-Cr금속분말, Fe-Co-Ni-P금속분말 등을 들 수 있다. 육방정계 페라이트분은 특히 이 목적에 적합하고, M형(Magnetoplwmbite type), 또는 W형 육방정계의 Ba페라이트, Sr페라이트, 연페라이트, Ca페라이트, 또는 이들의 고용체, 또는 아래식에서 나타내어지는 이온치환체등을 이용할 수 있다.

Ma O·n (F e_1-xMb_x)₂O₃

다만, 상기 식에서 Ma는 Ba, Sr, Ca, Pb중 1종류의 원소를 나타내고, Mb는 Co, Zn, Ni, Cu, Mg, Mn, In, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, V, Nb, Sb, Ta, Cr, Mo, W군에서 선택된 적어도 2종류의 원소를 나타내며, 이 중 1종류는 Nb이다. n은 5.4~6.0이다.

또한 본 발명에 사용되는 육방정계 페라이트분으로는 이들 일축성(一軸性) 육방정계 페라이트결정의 구성원소인 Fe원자의 일부가 2가 금속과 5가금속인 Nb로 치환된 것 또는 1화학식당 0.05~0.5개 범위의 Sn원자로 치환된 것이 적합하고, 그 치환량은 보자력이 500~3.00 Oe이 되는 양으로 한다.

치환원소중 2가금속은 주로 육방정계 페라이트분의 보자력을 적당한 범위로 저하시키는 작용을 한다. 5가금속의 Nb는 포화자화를 증대시키는 작용을 한다. 또 4가금속의 Sn은 보자력의 온도특성변화를 작게 하는 작용을 한다. 본 발명에 사용하는 육방정계 페라이트에 있어서는 2가금속(M^II) 및 5가금속(M^V)의 적당한 치환량은 M^II및 M^Ⅴ의 조합에 따라 다르다. 그리고 M^II의 1화학식당의 치환량은 대략 0.5~1.2개이다.

이들 치환원소 치환량 관계, 예를 들어 마그네이트프란바이트형 Ba 페라이트에 있어서, 그 치환제의 화학식은,

로 표현된다.

여기서 x, y 및 z는 M^II, M^V및 M^IV원소의 1화학식당의 치환량이다. M^II, M^V및 M^IV는 각각 2가, 5가 및 4가이고 치환되는 Fe원자는 3가이기 때문에, 가수(價數)보상을 고려하면 y=(x-z)/2의 관계가 성립한다. 즉 M^V의 치환량은 M^IV의 치환량에 따라 일괄적으로 결정된다.

M^IV원소로써 Sn을 사용하는 경우, 그 치환량의 적정범위는 육방정계 페라이트의 1화학식당 0.05~0.5개이다.

또한 상기 Sn 대신 동일 가수의 Ti를 이용해도 좋다.

본 발명에 있어서 상측자성층에 사용하는 철을 주성분으로 하는 금속분을 바늘모양의 결정형태를 나타내는 것이 많고, 그 입자직경은 긴축의 길이로써 표현된다. 본 발명에서 이용되는 금속분의 평균입자 직경은 0.05~0.3㎛의 범위가 바람직하다.

또한 상기 육방정계 페라이트분은 육각판자모양의 단결정이고, 그 입자직경은 육각판자면의 대각선의 길이로써 표현된다. 본 발명에 이용되는 육방정계 페라이트분의 평균입자직경은 0.01~0.1㎛의 범위가 바람직하다. 이들 자성분의 입자직경이 0.01㎛미만인 경우, 자화 및 보자력이 감소하여 자기기록매체의 기록재생출력이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 입자직경이 0.1㎛이상이면, 제작한 매체의 단파장기록재생 출력의 향상효과가 작아질 뿐만 아니라 기록재생시의 노이즈가 현저히 커지기 때문에 역시 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 금속분야 및 육방정계 페라이트분의 보자력은 500~3,000 Oe의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 보자력이 500 Oe미만인 경우 기록매체의 기록신호가 충분하지 않고, 3,000 Oe이상이면 통상의 기록재생헤드에 의한 신호 기입이 곤란해지 때문에, 어느쪽도 바람직하지 않다.

이하 본 발명에 따른 자기기록매체에 대한 일반적인 설명을 덧붙인다.

본 발명에 따른 자기기록매체에 사용하는 자성도료는 자성분, 수지바인더 및 유기용제를 혼합한 후 볼밀 또는 샌드그라이더 등을 이용하여 자성분을 분산시키므로써 제작된다. 여기에서 유기용제로는 톨루엔, 키실렌, 시크로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부릴케톤, 니트로프로판 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 여러개를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 도포막의 기계적 강도를 높이고, 내구성을 증대시키기 위해 도료속에 폴리아민 또는 폴리이소시아네이트계의 경화제를 첨가할 수 있다. 전술한 바와 같이 수지바인더란 분산시에 첨가하는 수지바인더와 도포에 앞서서 첨가하는 경화제와의 총량으로써 정의한다. 경화제 외에 분산제, 윤활제, 연마제 및 도전제 등을 첨가할 수 있다.

하측자성층 또는 상측자성층의 자성분을 수지바인더속에 분산시키기 위한 분산제로서는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 음이온계 계면활성제로는 인산의 노니페놀에스테르계 및 레시틴이 특히 효과적이다. 또한 자성분과 수지바인더의 혼합공정에 있어서, 이와같은 분산제 외에 실린커플링제 또는 티탄커플링제를 첨가하므로써 분산의 균일화를 꾀하는 것도 실시된다.

본 발명에 있어서, 하측자성층, 중간층 또는 상측자성층중 적어도 어느 한층에는 윤활제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 윤활제로는 탄소수 12이상의 지방산 또는 지방산에스테르, 실리콘유, 불소화실리콘유, 불소화탄화수소유 등을 들 수 있다.

또한 하측자성층, 중간층 또는 상측자성층에는 알루미나, 티탄아, 크로미아, 디루코니아, 탄화규소 등의 모스경도 5이상의 무기분말을 연마제로 첨가할 수 있다.

하측자성층 또는 중간층에는 카본블랙, 산화티탄, 산화주석등의 도전성분말을 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 비자성기체로는 폴리에스테르필름, 폴리카보네이트필름, 폴리이미드필름, 폴리설포네이트필름, 폴리아라미드필름, 폴리육사졸 필름 등을 이용할 수 있다. 그리고 이 기체표면의 자성도료를 도포하지 않는 측의 면에는 카본블랙 등의 도전성분말을 포함하는 백층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 백층은 기체면에서의 정전기의 발생을 방지하거나 주행성을 향상시키거나 자성층과의 블로킹을 방지하는 등 매우 중요한 역할을 완수한다. 그 때문에 이 백층은 통상 10⁵Ω 이하의 표면저항을 갖도록 형성된다. 또 상기 백층의 표면성도 매우 중요하며 촉침(觸針)식의 표면거침계로 측정된 표면거침이 10점평균 거침(Rz)에서 0.50㎛이하로 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 자기기록매체에 있어서, 자성층기판에 대한 접착강도를 높여 매체의 내구성을 높일 수 있기 때문에, 기체면 또는 기체면상에 도포한 카본블랙 등을 포함하는 하지층에 대해 플라즈마처리를 하는 것이 매우 효과적이다. 이와 같은 하지층과 하측자성층, 중간층 및 상측자성층을 4중 도포형 슬롯 다이코터에 의해 한번에 제작할 수 있다.

상측자성층용 도료를 제작하기 위해 상측자성층용 금속분말 또는 육방정계 페라이트분 등의 수지바인더, 유기용제 및 전술한 각종첨가제를 혼합물속에 혼합분산 시킨다. 이 혼합분산 공정에 있어서 중요한 것은 자성분을 수지바인더속에 균일하게 분산시키는 것이다. 이에 따라 자성분의 자성층속에 대한 고층진화가 가능하게 된다. 또한 분산이 균일해질수록 기록재생 노이즈가 절감되고 자성층의 표면성이 높아지기 때문에 단파장출력이 증가한다.

균일한 분산을 얻는 방법으로는 상기한 혼합물을 미리 혼합하고 이 혼합물을 볼밀 또는 샌드를라인더 등으로 분산시키는 방법이 유효하다. 육방정계 페라이트분이 유리결정화법으로 제조되고 물속에 씻어내어진 슬러리상태에서 얻어지는 경우에는 이 슬러리에 직접 상기 수지바인더 및 첨가제를 덧붙여서 혼합을 실시할 수도 있다. 이 혼합법은 통상 플럭싱법이라 한다. 이 방법에 따르면 자성분의 건조공정에 있어서 응집작용의 영향을 받지 않고 분체표면에 수지바인더분자 또는 분산제분자를 흡착시킬 수 있다. 따라서 매우 균일한 분산을 용이하게 할 수 있다.

상기 플럭싱법으로 얻은 혼합물을 유기용제로 첨가하고 감안하에서 탈수하거나 건조분으로써 추출한 후 유기용제를 첨가하여 샌드를라인더 등의 분산장치로 옮겨 균일하게 분산시킨다.

다음으로 분산공정을 종료한 자성도료는 여과용필터를 통과한 후 폴리이소시아네이트와 같은 경화제가 첨가된다. 그리고 리버스코더, 글라비아코터, 어플리케이터코터, 슬롯다이코터 등을 이용한 통상의 도포방법에 의해 기체상에 도포된다.

이들중에서도 특히 슬롯다이코터가 본 발명의 목적에 적합하다. 슬롯다이코터를 사용하여 상기 하측자성층, 중간층 및 상측자성층을 동시에 도포할 수 있다. 동시란 하측층도포막을 도포한 후 도포막의 유기용제가 증발하여 건조가 끝나지 않은 사이에 상측층을 도포하는 것을 의미한다. 각 층을 도포하는 사이에 다소의 시간경과가 있어도 이를 동시로 간주한다. 그 때문에 동시 도포용의 슬롯다이를 반드시 하나로 정리할 필요는 없다.

상기한 도포화공정 및 도포공정을 거쳐서 기체상에 형성된 증층도포막은 막속의 유기용제가 증발하지 않는 사이에 기체면의 긴쪽 방향, 또는 수직방향의 배향자장내에 인도된다. 그리고 막속에 함유된 자성분을 그 자화용이축이 소정의 배향자장 방향을 향하도록 배향시킨다.

수직배향은, N극철심과 S극 철심을 서로 마주보도록 배치시키고 이 철심간에 발생하는 자장에 수직으로 기체면으로 통과시킴에 따라 실시된다. 또한 수평배향은 대향시킨 동극의 철심간에 기체를 통과시키거나 솔레노이드(공심코일)의 중심에 기체를 통과시킴에 따라 실시한다. 배향공정중의 자장내에서는 도포막속에 잔존하는 유기용제가 제거되고 도포막이 자장내를 나올때에는 건조상태로 되는 것이 바람직하다. 자장내에서의 유기용제를 제거하기 위해 열판 및 증기흡인장치 또는 열풍발산기 및 배기장치를 부착하는 것이 바람직하다.

이상 서술한 공정을 거쳐 도포막에 소정의 배향처리가 실시된 후 카렌더로써 표면평활화가 실시된다. 그리고 또한 경화된 후 소정의 폭으로 슬릿(slit)돈 본 발명에 따른 자기기록매체가 얻어진다. 본 발명에 따른 자기기록매체에서는 슬릿공정에 있어서의 재단면이 상태가 중요하다. 슬릿수단이 부적절한 경우에는 재단부근처의 자성층표면에 금이간다. 자성층표면에 금이간 자기기록매체는 기록재생화상에 산란이 발생하거나 주행내구성이 악화한다. 이와같은 문제점은 레이저광선을 이용하여 슬릿을 실시함에 따라 해결할 수 있다.

본 발명에 있어서는 저보자력·고포화자화율의 하측자성층과 고층진률로 고보자력·소입자직경자성분을 포함하는 상측자성층을 갖기 때문에 장파장기록 및 단파장기록에 뛰어난 매체가 얻어진다.

본 발명과 관련한 상측자성층에 있어서는 수지바인도로써 설폰산염기등의 흡착성이 높은 극성기를 포함하여 분자량이 소정의 범위로 한정된 것이 선택되고 있기 때문에 이 수지바인더가 자성분에 잘 흡착하여 자성분의 분산을 돕고 있다. 따라서 금속분이나 육방정계 페라이트분 100중량에 대한 수지바인더의 첨가량을 2~12중량이라는 통상의 자기기록매체의 자성층의 경우에 비교하여 현저히 적은 범위로 한정할 수 있다. 그 결과 고보자력·소입자직경의 자성분이 고층진률로 충진된 자성층이 얻어진다. 또한 자성분의 분산이 균일하게 될수록 형성된 자성층의 표면성이 높아진다.

본 발명은 중간층을 설치하여 상측자성층과 하측자성층의 구성성분이 혼합하는 것을 방지한다. 또한 하측자성층의 표면성이 상측자성층에 영향을 끼치는 것을 방지한다. 그 결과 상측자성층표면을 평활하게 하는 것이 가능하다. 그 때문에 상기의 2중도포형의 자기기록매체 특성이 뚜렷하다. 이 효과는 상측자성층의 두께를 0.5㎛ 이하로 한 경우에 특히 현저하다.

또한 중간층을 설치하므로써 고충진률 자성분을 포함하는 상측자성층이 하측자성층에 강하게 접착한다. 따라서 매체의 주행내구성이 확보된다. 또한 연마제 등의 무기첨가제나 윤활제 등의 유기첨가제를 하측자성층 뿐만 아니라 중간층에도 첨가하므로써 상측자성층의 기록재생 특이성이나 주행내구성이 한층 향상된다.

상측자성층의 두께가 서비피크론 이하의 매우 얇은 영역인 경우 중간층에 연가제나 윤활제를 첨가하는 것은 효과적이다.

예를 들어 박막의 상측자성층의 하측에 다량의 윤활제를 함유시키는 경우 중간층을 윤활제의 보급층으로써 사용할 수 있다. 이와 같은 경우 용도에 따라 부족한 윤활제를 서서히 매체표면에 배어내게하여 매체의 주행안정성을 확인할 수 있다.

또한 중간층의 설치는 하측자성층의 산화 또는 부식의 방지에 효과적이다. 따라서 환경변화에 대한 안정성이 얻어진다. 이 효과는 특히 하측자성층의 강자성분으로 금속분말 또는 다량의 코발트를 피착시킨 산화철을 사용한 경우에 현저하다.

또한 중간층의 주체로 되는 수지바인더로 일반적으로 폴리우레탄수지용 경화제라 불리우는 분자량 1,000 이하의 폴리이소시아네이트 화합물을 이용한 경우 상측자성층용 자성도료와 하측자성층용 자성도료에 배합하는 경화제량을 줄일 수 있다. 이는 상측자성층, 하측자성층 및 중간층을 동시 도포할 때, 중간층에 포함된 폴리이소시아네이트 화합물이 상측자성층과 하측자성층의 양층에 확산 침투하기 때문이다.

또한 폴리이소시아네이트화합물 경화제는 그 접착력이 매우 강하기 때문에 상측자성층과 하측자성층의 박리방지에 매우 효과적이다. 또한 폴리이소시아네이트화합물 경화제는 분자량의 크기에 비하여 가교반응기 수가 많기 때문에 경화한 폴리이소시아네이트층의 가교밀도는 매우 높아진다. 그 결과 부식성물질의 층간 투과방지에 특히 현저하다. 따라서 하측자성층에 사용되는 변질하기 쉬운 금속분말이나 Co-변성 γ-페라이트분 또는 Co변성마그네타이분 등의 변질이 보다 효과적으로 방지된다.

이하 본 발명의 구체적이 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 1]

우선 <하측자성층용도료> 재료로써 다음과 같은 재료조성물을 흔연기속에 넣었다.

<하측자성층용도료> 조성

Co-γ페라이트분 100중량

(Hc 650 Oe, 수평균입자직경 0.5㎛, 비표면적 d=40㎡/g)

카본블랙 5중량

(평균입자직경 0.02㎛, 비표면적 d=200㎡/g)

설폰기함유 우레탄 수지 10중량

(분자량 Mw=30,000, 설폰산 Na기 함유량 0.3mmol/g)

염화초산비닐 5중량

(Mw=20,000, 카르복실기 함유량 0.4mmol/g)

대우유레시틴 2중량

스테아린산 2중량

부틸스레아레이트 2중량

시크로헥사논/메틸에틸케론 30중량

(1/1혼합용제)

그리고 약 30분간 혼합을 실시한 후 또한 상기 혼합용제 150중량을 첨가하여 디졸버로 희석했다. 그후 샌드글라인더로 분산했다. 얻어진 도료는 포어사이즈 0.6㎛의필터를 통과한 후 콜로네이트(L) (상품명 : 트릴렌디이소시아네트계 경화제 50%희석물 : 일본 폴리우레탄사제품) 1.5중량을 첨가하여 혼합하고 이를 하측자성층용도료로 했다.

다음으로 <중간층용도로> 재료로 다음과 같은 재료조성물을 디졸버로 혼합한 후 포어사이즈 0.3㎛의 필터를 통과시켰다.

<중간층용도료> 조성

우레탄수지 100중량

(Mw=30,000, 유리전이온도 -20℃)

밀리스틴산 30중량

부틸스테아레이트 30중량

시크로헥사논/메틸에틸케톤 300중량

(1/1혼합용제)

그후 콜로네이트(L)(상품명 : 트릴렌디이소시아네이트계 경화제 50% 희석물) 1.5중량을 첨가하여 혼합하고 이를 중간층용 도료로 했다.

또한 <상측자성층용도료> 재료로써 다음과 같은 재료조성을 혼연기속에 넣었다.

<상측자성층용도료> 조성

Co, Ti, Nb 치환바륨페라이트분 100중량

(Hc 1,000 Oe, 수평균입자직경 0.05㎛, 비표면적 d=38㎡/g)

설폰화우레탄수지

(Mw=10,000, 설폰산 Na기 함유량 0.5mmol/g)

Cafac RE-610

(상품명 : 인산에스테르계 계면활성제, 도호가가쿠사 제품)

스테아린산 1중량

알루미나(평균입자직경 0.4㎛) 5중량

시크로헥사논/메틸에틸케론 25중량

(1/1혼합용제)

그리고 약 30분 혼합을 실시한 후 상기 혼합용제 170중량을 첨가하여 디졸버로 희석한 후 샌드글라인더로 분산했다. 얻어진 도료는 포어사이즈 0.3㎛의 필터를 통과한 후 콜로네이트(L)(상품명 : 트릴렌디이소시아네이트계 경화제 50%희석물) 2.0중량을 첨가하여 혼합하고 이를 상측자성층용도료로 했다.

이상에서 얻은 <하측자성층용>, <중간층용> 및 <상측자성층용>의 각 도료를 순서대로 배치한 각각의 슬롯다이코터에 공급했다. 그리고 도료를 공급하면서 폴리에스테르필름(층두께 11㎛)상에 도포했다.

그 폴리에스테르필름의 뒷면에는 카본블랙을 포함하는 도전성도료가 미리 도포되어 있다. 도포막의 두께는 다이에 대한 도료공급량으로 제어된다. 이때 하측자성층 2.5㎛, 중간층 0.2㎛ 및 상측자성층 0.3㎛로 되도록 제어했다. 얻어진 3중 도포막이 건조되지 않은 사이에 6kOe 자장 강도를 발생하고 있는 솔레노이드속을 통과시키면서 유기용제를 휘산시켜 건조시켰다. 이후 종래의 방식에 따라서 칼렌더처리를 실시했다.

이와 같이 하여 얻어진 도포막은 40℃의 경화오븐속에 4일간 놓아둔 후 8mm폭 테이프상으로 슬릿햇다. 이 매체시료에 대하여 표면거침, 기록재생특성, S/N비 및 강내구성을 평가했다. 그 평가결과는 후술하는 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1의 <상측자성층용도료>에 있어서, Co, Ti, Nb 치환바륨 페라이트분 대신에 Fe-Ni 금속분말(HC 1,500 Oe, 수평균입자직경 0.15㎛, 비표면적 50㎡/g)을 사용하는 동시에 설폰화우레탄수지의 배합량을 6중량으로 한 외에는 실시예 1과 똑같이 하여 3중 도포형 8mm폭 테이프를 작성했다. 그리고 실시예 1과 똑같이 이를 평가해 제공했다.

[실시예 3]

실시예 1의 <중간층용도료> 조성에 있어서, Co-γ마그네타이분(Hc=600 Oe, 수평균입자직경 0.5㎛, 비표면적 40㎡/g) 50중량 및 Co, Ti, Nb치환바륨 페라이트분 (Hc 1.00 Oe, 수평균입자직경 0.05㎛, 비표면적 38㎡/g) 50중량을 첨가했다. 그리고 <상측자성용도료>와 똑같은 도료제작 프로세서에 의하여 도료를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 도료를 실시예 1에 있어서의 <중간층용도료> 대신에 사용하고 중간층의 두께를 0.4㎛로 한 외에는 실시예 1과 똑같이 하여 3중 도포형 8mm폭 테이프를 작성했다. 그리고 실시예 1과 똑같이 이를 평가에 이용했다.

[실시예 4]

실시예 1, 2에 사용된 <중간층도료> 조성에 있어서, Co-γ마그네타이분(Hc=600 Oe, 수평균입자직경 0.5㎛, 비표면적 40㎡/g) 50중량 및 Fe-Ni금속분말 (Hc=1,500 Oe, 수평균입자직경 0.15㎛, 비표면적 50㎡/g) 50중량을 첨가했다. 그리고 <상측자성층용도료>와 똑같은 도료제작 프로세스에 의하여 도료를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 도료를 실시예 2에 있어서의 <중간층용도료> 대신에 사용하고 중간층의 두께를 0.3㎛, 상측자성층의 두께를 0.15㎛로 한 외에는 실시예 2와 똑같이 하여 3중 도포형 8mm폭 테이프를 작성했다. 그리고 실시예 2와 똑같이 이를 평가에 이용했다.

[실시예 5]

실시예 1의 <하측자성층도료> 조성에 있어서, Co-γ페라이트 대신 Co-γ 마그네나이트 (Hc 900 Oe, 수평균입자직경 0.25㎛, 비표면적 45㎡/g)를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 3중도포형 8mm폭 테이프를 만들었다. 그리고 실시예 1과 동일하게 이를 평가에 이용했다.

[실시예 6]

실시예 1의 <상측자성층용도료> 조성에 있어서 Co, Ti, Nb치환바륨 페라이트분 대신에 Co, Ti, Nb치환바륨 페라이트분(Hc 600 Oe, 수평균입자직경 0.04㎛, 비표면적 40㎡/g)을 사용하고 폴리에스테르 필름(층두께 14㎛)을 사용하여 슬릿폭을 1.2인치로 한 외에는 실시예 1과 똑같이 하여 3중도포형 테이프를 작성했다. 그리고 실시예 1과 똑같이 이를 평가에 이용했다.

[실시예 7]

실시예 1의 <상측자성층용도료> 조성에 있어서 설폰화우레탄수지의 첨가량을 2중량로 대신한 외에는 실시예 1과 똑같이 하여 3중도포형 3mm테이프를 작성했다. 그리고 실시예 1과 똑같이 이를 평가에 이용했다.

[실시예 8]

실시예 1의 <상측자성층용도료> 조성에 있어서 스테아린산의 첨가량을 3중량로 바꾸고 알루미나(메디안직경 0.4㎛) 대신에 알루미나(메디안직경 0.2㎛) 5중량을 사용한 외에는 실시예 1과 똑같이 하여 3중도포형 8mm테이프를 작성했다. 그리고 실시예 1과 똑같이 이를 평가에 이용했다.

[실시예 9]

실시예 1의 <상측자성층용도료>, <중간층용도료> 및 <하측자성층용도료>의 각 도료를 다이코터에 공급했다. 그 다이코터는 동이리헤드에 3개의 슬롯을 갖고 3종류의 도료를 각각 별개의 슬롯에 공급할 수 있는 구조로 되어있다. 이 다이코터를 이용하여 실시예 1과 똑같은 두께구성의 도포막을 형성했다. 그리고 똑같이 8mm테이프를 작성했다. 그리고 실시예 1과 똑같이 이를 평가에 이용했다.

[실시예 10]

실시예 1의 <상측자성층용도료> 조성에 있어서, 콜로네이트(L)의 첨가량을 1.0중량으로 바꾸고 하기와 같이 조제한 <중간층용도료>를 사용한 외에는 실시예 1과 똑같이 하여 3중도포막 매체시료를 얻었다. 그 평가결과는 하기 표 1에 나타낸다.

<중간층용도료> 조제에 있어서는 다음과 같은 재료조성물을 디졸버로 혼합하여 포어사이즈 0.3㎛의 필터를 통과시켰다.

콜로네이트(L) 100중량

(상품명 : 트릴렌디이소시아네이트계 경화제 50%희석물)

밀리스틴산 15중량

부틸스테아레이트 15중량

시크로헥사논/메릴에틸케톤 50중량

(1/1혼합용제)

이를 중간층용도료로 했다.

[실시예 11]

상측자성층용도료로써 실시예 10의 <상측자성층용도료> 조성에서 알루미나를 제외한 외에는 실시예 10의 <상측자성층용도료>와 똑같이 하여 자성도료를 제작했다.

중간층용도료로써 실시예 10의 <중간층용도료>조성에 알루미나를 첨가한 외에는 실시예 10의 <중간층용도료>와 똑같이 하여 도료를 제작했다.

하측자성층용도료로써는 실시예 1의 <하측자성용도료>와 같은 것을 사용했다. 실시예 1과 똑같은 폴리에스테르필름상에 우선 하측자성층만을 형성했다. 다음으로 하측자성층에 상기한 상측자성층용 및 중간층용도료를 슬롯다이에 의해 동시에 도포한 외에는 실시예 1과 똑같이 하여 3중도포막 매체시료를 얻었다. 그 평가결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[비교예 1~3]

중간층을 설치하지 않은 외에는 실시예 1, 2 및 7과 똑같이 하여 2중도포형 8mm 테이프 비교예 1, 2 및 3을 제작했다. 그리고 실시예 1과 똑같이 이들을 평가에 이용했다.

[비교예 4]

실시예 1의 <상측자성층용도료> 조성에 있어서 설폰화우레탄수지의 첨가량을 1중량으로 하고 얻어진 도료에 대한 콜로네이트(L)의 첨가량을 0.5중량으로 한 것 이외는 실시예 1과 똑같이 하여 3중도포형 8mm테이프를 작성했다. 그리고 실시예 1과 똑같이 이를 평가에 이용했다.

[비교예 5]

실시예 1의 <상측자성층용도료> 조성에 있어서 설폰화울탄수지의 첨가량을 12중량으로 하고 얻어진 도료에 대한 콜로네이트(L)의 첨가량을 중량으로 한 것 이외는 실시예 1과 똑같이 하여 3중도포형 8mm 테이프를 작성했다. 그리고 실시예 1과 똑같이 이를 평가에 이용했다.

이와 같이 하여 얻어진 상기 중층도포형테이이프시료의 평가에 있어서는 표면거침, 기록재생특성, S/N비 및 강내구성을 측정했다. 그 평가결과를 다음의 표1에 나타낸다. 또한 기록재생특성 및 S/N비의 측정에 있어서는 S-VHS 및 하이밴드 8mm데크를 사용했다.

[표 1]

이상 설명한 바와같이, 중층도포형의 자기기록매체의 자성층의 상측자성층과 하층자성층 사이에 중간층이 설치되는 동시에 상측자성층에 있어서는 고보자력·소입자직경자성분이 일차입자에 가까운 상태에서 고분산되어 고충진률로 포함되어 있기 때문에 현저하게 평활한 상측자성층표면이 얻어진다. 따라서 장파장기록 및 단파장기록의 양쪽에 뛰어난 중층도포형의 자기기록매체의 특성이 충분히 발휘되고, 특히 단파장역에서의 기록재생출력이 보다 향상된다.

또한 중간층을 설치함에 따라 상측자성층이 하측자성층에 강하게 접착되기 때문에 매체의 주행내구성도 보다 향상된다. 그리고 주간층의 주체로 되는 수지바인더로서 분자량 1,000 이하의 폴리이소시아네이트화합물을 이용한 경우에는 상측자성층과 하측자성층의 박리방지에 매우 효과적이다. 또한 중간층을 설치함에 따라 부식성물질의 층간의 투과방지에 현저한 효과가 있기 때문에, 하측자성층에 사용되는 변질되기 쉬운 Co 변성산화철분이나 금속분말의 변질이 방지된다.

Claims (13)

1. 비자성매체상에 장파징기록용 자성분과 수지바인더를 포함하는 하측자성층 및 단파장기록용 자성분과 수지바인더를 포함하는 상측자성층을 형성하여 이루어지는 자기기록매체로써, 하측자성층과 상측자성층사이에 수지바인더를 주체로하여 이루어지는 중간층이 설치되며 상기 상측자성층에 포함되는 수지바인더량이 자성분 100중량에 대하여 2~12중량의 범위로 되어있는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 상측자성층의 두께가 0.05~0.5㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 상측자성층에 포함되는 수지바인더가 극성기를 갖는 수지바인더인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 상측자성층에 포함되는 수지바인더가 설폰산금속염기를 갖는 수지바인더인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 수지바인더의 극성기의 함유량이 0.01~4.0mmol/g의 범위인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 중간층의 막두께가 0.05~0.3㎛인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 중간층의 주체로되는 수지바인더가 분자량 1,000이하의 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 중간층에 윤활제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 중간층에 연마제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 장파장기록용 자성분이 보자력 Hc 300~1,000 Oe, 포화자화 70emu/cc 이상의 자성분인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 단파장기록용 자성분이 보자력 Hc 500~3,000 Oe, 입자직경 0.05~0.3㎛의 철을 주체로 하는 금속분인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 단파장기록용 자성분이 보자력 Hc 500~3,000 Oe, 입자직경 0.01~0.1㎛의 육방정계 페라이트분인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 육방정계 페라이트분이 Fe원자의 일부가 적어도 Nb로 치환되어 있는 육방정계 페라이트분인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.