JPH03279367A - ２―ヒドロキシキノキサリン誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 農薬、医薬、および染料等の製造中間体として有用な、
２−ヒドロキシキノキサリン誘導体の製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

ジメチルホルムアミド溶媒中でグリオキシル酸とオルト
フェニレンジアミンとを一１Ｏ℃の温度にて反応させる
方法か（Ｃ，Ａ、　、　８８．１２１２４３ｇ、　（１
９７８））に報告されている。−またギ酸あるいは酢酸
触媒の存在下、低級脂肪族アルコール溶媒中でグリオキ
シル酸とオルトフェニレンジアミンとを反応させる方法
か特公平１−６１１０５号に記載されている。

〔発明か解決しようとする課題〕

ジメチルホルムアミド溶媒を用いる方法は、溶媒が高価
でありかつ高沸点であることから工業的規模での実施は
、特別な反応装置が必要であったり、溶剤回収の負荷か
大きい等の理由から満足出来るものでない。また、ギ酸
あるいは酢酸溶媒を用いる方法は、目的物の結晶をろ別
したろ液中に用いた酸触媒か混在しているため、溶剤（
低級脂肪族アルコール）のみを回収するのは困難である
。

このように従来の方法は工業生産上致命的な欠点をもっ
ている。

したがって収率をさげることなく、溶剤回収の容易な製
造法の開発か望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、低級脂肪族アルコールとグリオキシル酸
の混合溶液中ニハロゲン、低級アルキル又は低級アルコ
キシで置換されていてもよいオルトフェニレンジアミン
（以下オルトフェニレンジアミン誘導体という）を徐々
に加えて反応させることで、酸触媒の使用なしに、従来
技術よりも収率よくハロゲン、低級アルキル又は低級ア
ルコキシで置換されていてもよい２−ヒドロキシキノキ
サリン（以下２−ヒドロキシキノキサリン誘導体という
。）の製造法を見出した。

本発明においては、酸触媒を使用しないため容易に溶剤
回収を行うことができ、工業的に有利に目的を達成する
ことができる。

本発明で使用する低級脂肪族アルコール溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプ
ロパツール、ブタノールおよびこれらの溶媒と水との混
合溶媒などが上げられる。

混合溶媒の場合、アルコール１に対し通常は水０．５重
量比）まで、好ましくはアルコールｌに対し水０．３（
重量比）まで含んだものかよい。溶媒の使用量は特に制
限はないか、大量に使用すると反応速度か遅くなるので
、好ましくはオルトフェニレンジアミン誘導体１モルに
対し５００〜１０１００Ｏ’がよい。

本発明のオルトフェニレンジアミン誘導体としては例え
ばオルトフェニレンジアミン、４．５−ジクロロオルト
フェニレンジアミン、４，５−ジメチルオルトフェニレ
ンジアミン、４，５−ジメトキシオルトフェニレンジア
ミン、などか挙げられる。

又本発明の目的物である２−ヒドロキシキノキサリン誘
導体としては例えば、２−ヒドロキノキサリン、２−ヒ
ドロキシ−６，７−ジクロロキノキサリン、２−ヒドロ
キシ−６，７−シメチルキノキサリン、２−ヒドロキシ
−６，７−シメトキシキノキサリンなどが挙げられる。

グリオキシル酸は結晶島および水溶液晶が使用でき、使
用量は特に制限はないが、オルトフェニレンジアミン誘
導体に対し、０，８ないし１．２倍モル使用するのか好
ましい。

反応温度は一２０℃から５０℃１好ましくは一５℃から
２０℃の温度で行なわれる。

本発明では、オルトフエニルジアミ誘導体の結晶或いは
溶媒（好ましくは低級脂肪族アルコール）に溶解させた
溶液を少量づつ加える。この時、発熱を伴うので上記温
度を保持して行う。加える時間は反応温度や他の条件等
にも関係するが、好ましくは１〜６時間で加えるのがよ
い。

なお、この発明方法では高純度品が得られることから活
性炭処理や再結晶法等の精製は不要である。

〔発明の効果〕

本発明は低級アルコールとグリオキシル酸の混合溶液中
にオルトフェニレンジアミン誘導体を徐々に加えて反応
させることで、高純度、高収率で製品を得ることかでき
、しかも酸触媒を使用しないため容易に溶剤回収か可能
で、工業的に有利に生産できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げてこの発明の効果を具体的に説明す
るか、本発明はこの実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例１ ４０％グリオキシル酸９７．２ｇを反応容器に取り、メ
タノール２５０　ｙｄを加え、攪拌下、０〜−４℃に冷
却する。オルトフェニレンジアミンの結晶５５．２ｇ　
（純度９８％）を同温度で２時間かけて徐々に加える。

更に同温度で２時間熟成し反応を完結させる。

熟成終了後、同温度で生成物をろ過し、５０％メタノー
ルで洗浄後、乾燥を行い、６６、５ｇの目的物を得た。

高速液体クロマトグラフを用い内部標準法により純度を
求めたところ９９．６％であった。収率はオルトフェニ
レンジアミンに対し９０．６％であった。このものの融
点は２６８〜２７０℃であった。

実施例２ 実施例１において、メタノールの代わりにエタノールを
使用し同様に反応および後処理を行い、目的物６６、３
ｇを得た。純度は９９．４％収率は９０．２％であった
。融点は２６８〜２７０℃であった。

参考例１ オルトフェニレンジアミン５５．２ｇ　　（純度９８％
）を反応容器に取り、メタノール２５０−を加え４〜６
℃に冷却する。４０％グリオキシル酸９７．２ｇを同温
度で２時間かけて滴下する。滴下後間温度で３０分熟成
を行ったのち、５０℃に昇温し更に同温度で１時間熟成
を行う。生成物を室温まで冷却後ろ過し、乾燥を行い、
目的物５６．０ｇを得た。純度は９３．４％収率は７１
．６％であった。融点は２６６〜２６８℃であった。

参考例２ 参考例１てメタノールを加えた後、ギ酸５１ｎｌを添加
し、同様に反応および後処理を行い、目的物６０、９ｇ
を得た。純度は９６．０％、収率は８０．０％であった
。融点は２６７〜２６９℃であった。

実施例３ ８０％（Ｗ／Ｗ）メタノール水２．７１を反応容器に取
り、攪拌下−２〜２℃に冷却する。ここに５０％グリオ
キシル酸水１．４ｋｇを徐々に加える。さらにオルトフ
ェニレンジアミン０．９８ｋｇを８０％（Ｗ／Ｗ）メタ
ノール水４．５１！に溶解させた溶液を３時間かけて徐
々に加える。更に同温度で０．５時間熟成し、反応を完
結させる。熟成終了後、アルカリ水でｐＨを６．５に調
整し、生成物をろ過する。８０％（Ｗ／Ｗ）メタノール
水１．０！で洗浄後、乾燥を行い１２２３ｇの目的物を
得た。このものの純度を求めたところ９９．６％であっ
た。収率はオルトフェニレンジアミンに対し９３％であ
った。尚、ろ液からメタノールを単蒸留で回収したとこ
ろ９３％回酸回収た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）低級脂肪族アルコール中、ハロゲン、低級アルキ
   ル又は低級アルコキシで置換されていてもよいオルトフ
   ェニレンジアミンとグリオキシル酸とを触媒の使用なし
   に反応させることを特徴とするハロゲン、低級アルキル
   又は低級アルコキシで置換されていてもよい２−ヒドロ
   キシキノキサリンの製造方法。
2. （２）低級脂肪族アルコールとグリオキシル酸の混合溶
   液中にハロゲン、低級アルキル又は低級アルコキシ置換
   されていてもよいオルトフェニレンジアミンを少量づつ
   徐々に加えて反応させることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）−２０℃から５０℃の範囲で反応を行わせる特許
   請求の範囲第（１）、（２）項の方法。
4. （４）−５℃から２０℃の範囲で反応を行わせる特許請
   求の範囲第（１）、（２）項の方法。