JPH03278949A - 軟質フッ素樹脂を含む積層材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂の積層体に
関するもので、例えば、アルコール、酸等に対する高度
の耐薬品性が要求されるホース、チューブ、ガスケット
等の用途に好適な材料を提供するものである。

［従来技術］ 近年、フッ素樹脂は、耐候性、耐薬品性、非粘着性等の
特徴を生かした多くの分野に使用されている。また、柔
軟性を要求される分野には、軟質系フッ素樹脂も使用さ
れ始めている。しかしながらフッ素樹脂は、高価格とい
う問題があり、より低価格化を目的として各種積層体が
検討されている。この例としては、例えば、本出願人が
既に特開開６３−２８６３４０号にて提案している少な
くとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量
体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有す
る単量体とを共重合せしめて、そのガラス転移温度が室
温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製
造し、この幹ポリマーに融点が１３０°Ｃ以上のポリマ
ーを与える少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種
以上の単量体をグラフト共重合せしめた軟質系フッ素樹
脂を用い、当該軟質系フッ素樹脂とブタジェン・アクリ
ロニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）
、ブタジェン・スチレンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（
ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等の
汎用ゴムを接着剤として４，４．４−　）リフェニルメ
タントリイソシアネートを使用して加熱加圧成形して積
層した例がある。このものは使用条件の特別に厳しくな
い用途においてはその特性を十分に発揮することはでき
るものの、アルコール、酸等に対する高度の耐薬品性が
要求されるような用途には必ずしも十分なものとはいえ
ないものである。

一方、ポリアミド樹脂は、諸特性のバランスのとれた材
料であり、特に高強度、靭性、耐疲労強度、耐摩擦・摩
耗性、加工性等に特徴を有するものであり、自動車部品
、電気部品、一般機械部品等の多くの用途に使用されて
いる。またポリアミド樹脂の中で引張弾性率が５０００
ｈｆ／ｃＪ以下の柔軟ポリアミド樹脂はその柔軟性を生
かし、自動機械、ロボット、自動車等のチューブ、ホー
スインナーチューブ等として広く応用されている。しか
し、このポリアミド樹脂は、欠点として耐メタノール性
、耐酸性が劣るためこれらの物性が特に要求される用途
では問題のあるものであり、ポリアミド樹脂とポリテト
ラフルオロエチレン等の通常のフッ素樹脂を積層したも
のも提案されているが、これら通常のフッ素樹脂は柔軟
性に劣るため積層体としても柔軟性に欠けたものとなる
。

また、通常のフッ素樹脂では、ポリアミド樹脂と積層一
体化する場合、熱融着だけでは接着不可能であり、フッ
素樹脂表面をコロナ放電処理あるいは金属ナトリウム含
有薬剤で改質する等の特殊表面処理をおこなう必要があ
り、さらに接着剤を用いて積層する方法がとられるもの
である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はポリアミド樹脂の優れた物性を生かし、かつ耐
メタノール性、耐酸性等の耐薬品性にも優れ、かつ柔軟
性に冨む積層体を提供するものである。また、さらには
加熱融着のみで容易に積層化できる積層体を提供するも
のである。

Ｌ問題点を解決するための具体的手段１本発明者らはか
かる問題点に鑑みポリアミド樹とフッ素系樹脂との積層
化について鋭意検討の結果本発明者が既に提案した特公
昭６２−３４３２４号に示した柔軟性を有するフッ素樹
脂がこれらの要求を達成できるものであることを見出し
本発明に到達した。

すなわち本発明は、少なくとも一種以上の含フッ素単量
体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペル
オキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、
そのガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下である含フッ素
弾性共重合体（幹ポリマー）を製造することを第１段階
とし、第２段階において、第１段階で得られた共重合体
の水性乳濁液または分散溶媒中でその融点が１３０°Ｃ
以上である結晶性重合体を与える、少なくとも一種の含
フッ素単量体を含む一種類以上の単量体を、グラフト共
重合させることにより得られる軟質フッ素樹脂とポリア
ミド樹脂を積層してなることを特徴とする軟質フッ素樹
脂を含む積層材料および前記の軟質フッ素樹脂１００重
量部に対してポリアミド樹脂１〜１００重量部混合した
樹脂とポリアミド樹脂を積層してなる軟質フッ素樹脂を
含む積層材料、さらにはポリアミド樹脂１００重量部に
前記軟質フッ素樹脂１〜１００重量部混合した樹脂と前
記軟質フッ素樹脂を積層してなる軟質フッ素樹脂を含む
積層材料である。

本発明の軟質フッ素樹脂の製造に用いられる不飽和ペル
オキシドとしては、各種の不飽和ペルオキシエステルあ
るいはペルオキシカーボネート等が知られているが、共
重合系に応じてその種類を選択する必要がある。

具体的な不飽和ペルオキシ−エステルとしては、ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリレート、ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート
等が例示される。不飽和ペルオキシカーボネートとして
は、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘ
キシルペルオキシアリルカーボネート、ｌ、Ｌ３，３−
テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３
．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｐ−メタンベルトキシアリルカーボネート、ｐ−
メタンペルオキシメタリルカーボネート等が例示される
。

ここで含フッ素弾性共重合体とは、そのＴｇが室温以下
であり、かつ非結晶性の大きい重合体をいい、従来知ら
れているものとしては、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦ
と略記）とへキサフルオロプロペン（以下ＲＦＰと略記
）との共重合体、ＶＤＦとＲＦＰおよびテトラフルオロ
エチレン（以下ＴＦＥと略記）との三元共重合体、ＶＤ
Ｆとクロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥと略記
）との共１１合体、ＴＦＥとプロピレンとの共重合体、
ＴＦＥと含フッ素ビニルエーテルとの共重合体ならびに
炭化水素系のジエン化合物と含フッ素単量体との共重合
体等があるが特にその組成を限定するものではない。

一方その融点が１３０℃以上である含フッ素結晶性重合
体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフ
ッ化ビニル、ＴＦＥとエチレンとの共重合体、ＣＴＦＥ
とエチレンとの共重合体ならびにＴＦＥと含フ・７素ビ
ニルエーテルとの共重合体等が広く知られているが、特
にその組成を限定するものではない。

本発明で用いるポリアミド樹脂としては、種々のものが
挙げられるが、価格、溶融成形性等からナイロンが好ま
しく、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６
、ナイロン−６６等が例示される。また、耐衝撃性の改
良のためＮＢＲを添加したもの、あるいは柔軟性の向上
のためウレタン樹脂を添加したもの等の各種のブレンド
体を用いること可能である。

本発明の軟質フッ素樹脂にポリアミド樹脂を混合すると
溶融粘度の低下ならびにポリアミド樹脂との接着性の向
上を図ることができ、その添加量は軟質フッ素樹脂とポ
リアミド樹脂とを混合した樹脂とポリアミド樹脂を積層
する場合の軟質樹脂とポリアミド樹脂の混合比率は、軟
質フッ素樹脂１００重量部に対してポリアミド樹脂１〜
１００重量部の範囲が好ましい。この範囲未満では特に
ポリアミド樹脂を混合する意味がなく、この範囲を越え
ると軟質フッ素樹脂の特性が十分に発揮されず、耐メタ
ノール性、耐酸性等の物性の向上をはかることができな
い。また、軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂とを混合し
た樹脂と軟質フッ素樹脂を積層する場合には、その混合
比率はポリアミド樹脂１００重量部に対して軟質フッ素
樹脂１〜１００重量部の範囲が好ましい。この範囲未満
では軟質フッ素樹脂の特性が十分に発揮されない。また
この範囲を越えると耐摩耗・摩擦特性等のポリアミド樹
脂の特性が損なわれるものである。

軟質フッ素樹脂として第２段階で用いる含フッ素単量体
は積層するポリアミド樹脂の種類により選択することが
好ましい。すなわち積層材料としてきわめて柔軟性を有
するものとするときは、用いるポリアミド樹脂は引張弾
性率が５０００Ｋｇｆ／ｃａｔ以下のものが好ましく、
価格、溶融成形性等からナイロン−１１あるいはナイロ
ン−１２等が例示されるが、かかる樹脂の融点は１７０
〜１８０℃であり、熱融着のみで容易に積層しようとす
ると軟質フッ素樹脂の融点もこれに近いものが要求され
、具体的には用いる含フッ素単量体としてはフッ化ビニ
リデンが挙げられる。また、積層材料として、ある程度
柔軟性が低下してもよい場合には、ポリアミド樹脂とし
てナイロン−６、あるいはナイロン−６６等を用いるこ
とができ、かかる場合には含フッ素単量体としてはＴＦ
Ｅとエチレン、ＣＴＦＥとチチレン等が挙げられる。こ
れらさらに添加する含フッ素単量体を含む単量体の添加
量としては幹ポリマー１００重量部に対して２０〜８０
重量部の範囲が好ましい。この範囲未満では溶融流動性
が十分ではなく、この範囲を越えると柔軟性におとるも
のとなる。

本発明においては各層の厚みは限定的ではなく、その用
途に応じて通常的な厚みとなるよう、要求物性を考慮し
て各層の厚みを決定すればよいが、一般には、価格面か
ら軟質フッ素樹脂層の方を薄くして用いる方が有利であ
る。

本発明の積層材料は樹脂のみで構成するほか、他の積層
材料、例えばガラス繊維等の補強層を設けることも有用
である。また各樹脂層には通常用いられる各種の添加物
を加えることも勿論可能であり、さらに、物性の低下を
きたさない範囲で各種の樹脂を混合させることもできる
し、さらに付加的物性の向上のために各種の樹脂を混合
することもできる。軟質フッ素樹脂含有層に添加する樹
脂の例としては、例えば溶融成形時の伸び特性の改良の
ためのＰＭＭＡの添加、柔軟性の向上のためのウレタン
樹脂の添加、耐薬品性の向上のためのＰＶＤＦの添加等
が例示される。

これらの樹脂の添加量は、本発明の目的から逸脱しない
範囲の量とすることが勿論好ましい。さらに、本発明の
軟質フッ素樹脂に共架橋剤を添加しγ線を照射したもの
は引張強度の顕著な向上が見られ、このような樹脂を用
いることも有用である。

本発明の積層材料はその柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐
候性等から各種の用途に適用できるものであるが、特に
その耐メタノール性、耐酸性からアルコール系燃料用ホ
ースあるいは耐サワーガソリン性の向上を図る燃料ホー
スには極めて有用である。この場合にはホース内面側に
本発明の軟質フッ素樹脂からなる層を構成させることが
好ましい。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

調整例１ フッ−■の　゛ １００１容量のステンレス製オートクレーブに純水５０
．０Ｋ　ｇ、過硫酸カリウム１００ｇ、パーフロロオク
タン酸アンモニンム１５０ｇおよびｔ−プチルペルオキ
シアリルカーポネー）１００ｇを加え、排気後フッ化ビ
ニリデンモノマー１２．５Ｋ　ｇ、クロロトリフルオロ
エチレンモノマー７．５５Ｋ　ｇを仕込み、攪拌しなが
ら５０℃の温度で２０時間重合反応をおこなった。生成
物は白色ラテックス状態で得られ、これを塩析してゴム
状の粒子を得た。水洗、真空乾燥の後、ｎ−ヘキサンに
て洗浄し未反応のｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネ
ートを除去して再度真空乾燥し、白色粉末の共重合体１
６．０Ｋ　ｇを得た。

この共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に基づ
く発熱ピークを１６０〜１８０℃に有しており、またヨ
ウ素滴定法により共重合体の活性酸素量は０．０４２％
と測定された。

次の段階で、前記白色粉末の共重合体１２．０Ｋ　ｇと
フロンＲ−１１３７５，０Ｋ　ｇを１００気圧に耐える
１００１容量のステンレス製オートクレーブに加え、排
気後、フッ化ビニリデンモノマーを６．０Ｋｇ仕込み、
９５°Ｃで２４時間重合をおこなった。

生成したポリマーを溶媒と分Ｍｉ後乾燥し１６．６Ｋｇ
の白色粉末を得た。このポリマーのＤＳＣ測定による融
点は１６７°Ｃと測定された。

調製例２．３ フッ　　　■、■の 調製例１と同様にして後段のフッ化ビニリデンモノマー
仕込量６．ＯＫｇに変えて、７．８Ｋｇ（軟質フッ素樹
脂ｎ）　、９．６　Ｋｇ　（軟質フッ素樹脂■）として
軟質フッ素樹脂の製造をおこなった。得られた軟質フッ
素樹脂の収量、融点はいずれも調製例１と同じであった
。

調製例４ ブレンド　Ｉ、ＩＩ、■の 軟質フッ素樹脂Ｉは融点が１６７°Ｃであり、ポリアミ
ド樹脂は（商品名ツルサン、ナイロン−１１超軟質、東
し■製）融点が１７０〜１８０℃のためロール温度は１
８０℃で混練した。ブレンド比率は重量比で軟質フッ素
樹脂■／ナイロン−１１が１００／２０（ブレンド体Ｉ
）　、１００／１００　　（ブレンド体■）、２０／１
００　（ブレンド体■）のブレンド体を製造した。

得られたブレンド体の引張特性をＪＩＳＫ７１１３に示
す「プラスチックの引張試験方法」に準じて測定をおこ
なった。また、ナイロン−１１単体、軟質フッ素樹脂Ｉ
単体についても同様にして測定をおこなった。この結果
を次に示した。

なお、シート厚みは２ｍｍである。

樹脂種類　　　　　　引張強さ　　　引張伸び（Ｋｇｆ
／ａｆｌ）　　　　（％） ブレンド体Ｉ　　　　　　２７７　　　４７５ブレンド
体ＩＩ　　　　　　３２５　　　４２０ブレンド体Ｉ［
［３４３４１４ ナイロン−１１４１９４２４ 軟質フッ素樹脂１　　　２５３　　　５０２実施例に 工土人匁五ｌ 軟質フッ素樹脂■、■、■およびブレンド体Ｉを原料と
して使用し３０ｍ　ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２、スクリュ
ウ回転数２Ｏｒｐｍ、金型ダイ）により５００μｍ厚の
フィルムを押出機の成形温度（Ｃ１−１９０℃、Ｃ２＝
２００℃、Ｃ３＝２１０℃、Ｈ＝２２０℃、Ｄ＝２２０
℃）の条件下で成形し供試体作成用フィルムとして作成
した。

一方、積層に用いるポリアミド樹脂はナイロン−１１、
ナイロン−１２を使用し、ブレンド体としてはブレンド
体■を使用し、予めこれらの樹脂は加熱加圧成形により
いずれもプレス温度２００℃で圧力は全て５０Ｋｇｆ／
ｃｆｆｌｘ５分でプレスした。その後冷却プレスを５０
Ｋｇｆ／ａｎ（ｘ５分おこない２００Ｘ２００Ｘ２ｍｍ
厚シートを作成した。

１１生■豆羞 軟質フッ素樹脂１．ＩＩ、■およびブレンド樹脂Ｉのフ
ッシム５００８ｍ厚とナイロン−１１，１２およびブレ
ンド体■のシート２ｍｍ厚を重ね金属板の間にはさみ２
００°Ｃに加熱した熱プレスて５０　Ｋ　ｇ　ｆ　／　
ａｎｔの加圧をおこない、この状態を５分間続は熱融着
をおこなった。その後冷却プレスで５０Ｋｇｆ／ｃ＋ｆ
ｌの圧力で５分加圧冷却して積層体を作成した。

その積層体の接着性能をＪＩＳＫ６８５４　ｒ接着剤の
剥離接着強さ試験方法」に準じ常温における１８０°剥
離接着強さを測定した。この結果を第１表に示した。さ
らに底板を６６ｍ　ｍφ（３４゜２ＣＩ１１）としたス
テンレス製カップに軟質フッ素樹脂あるいはブレンド体
が８５％メタノール（１００ｃｃ）側となるようにして
４０℃における透過量（ｍｇ／ｈｒ）の測定も実施した
。この結果を第１表に示した。また、同様にして１４日
後の積層体の重量変化率（％）も測定し、第１表に示し
た。

実施例２ 実施例１により得た各種積層体の耐酸性を評価するため
ＡＳＴＭ　　Ｃ３６８−７７に準拠した山峡式ライニン
グテスターにより２００×横２００×厚さ２ｍｍの積層
体の重量変化を測定した。試験液は６０％硝酸で常温に
ておこない、接液部は軟質フッ素樹脂側にした。この結
果を第２表に示した。

第１表 第 表 ［発明の効果］ 本発明の積層材料は耐メタノール性および耐酸性に優れ
、柔軟性も高く、熱融着のみで簡単に積層化することが
でき、各種用途、特にアルコール系燃料用ホース等とし
て有用である。また、耐サワーガソリン性の向上を図る
ことができ、かかる用途にも最適の材料を提供すること
ができるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種
   以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を
   同時に有する単量体とを共重合せしめて、そのガラス転
   移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリ
   マー）を製造することを第１段階とし、第２段階におい
   て、第１段階で得られた共重合体の水性乳濁液または分
   散溶媒中でその融点が１３０℃以上である結晶性重合体
   を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種
   類以上の単量体を、グラフト共重合させることにより得
   られる軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂を積層してなる
   ことを特徴とする軟質フッ素樹脂を含む積層材料。
2. （２）請求項（１）記載の軟質フッ素樹脂１００重量部
   に対してポリアミド樹脂１〜１００重量部混合した樹脂
   とポリアミド樹脂を積層してなることを特徴とする軟質
   フッ素樹脂を含む積層材料。
3. （３）ポリアミド樹脂１００重量部に請求項（１）記載
   の軟質フッ素樹脂１〜１００重量部混合した樹脂と請求
   項（１）記載の軟質フッ素樹脂を積層してなることを特
   徴とする軟質フッ素樹脂を含む積層材料。