JPH03270099A - 電磁波シールド層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電磁波シールド層をプラスチック等の非導電体
に形成する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、プラスチック等の非導電体に電磁波シールド層と
して銅めっき層やニッケルめっき層を形成することが知
られている。この場合、銅めっき層、ニッケルめっき層
の形成は、プラスチック等の非導電体へのめっき方法の
常法に従がい、脱脂、エツチング等を適宜行なった後、
非導電体表面に金属パラジウム核や金属銀核を形成する
活性化処理を行ない、次いで無電解銅めっき、無電解ニ
ッケルめっきを施すという方法が採用されている。

また、電磁波シールド層として、銅めっき層上に更にニ
ッケルめっき層を形成することも知られている（特許公
表６２−５００３４４号公報又は米国特許第４，６６３
，２４０）。これは、使用雰囲気中で銅めっき層が酸化
され、シールド効果が劣化するのをニッケルめっき層に
より防止するようにしたものであり、かかる銅−ニッケ
ルめっき層を形成する方法として、非導電体上に金属粒
子を分散させた有機バインダー層を形成し、その上に無
電解銅めっき層を形成し、更にその上に無電解ニッケル
めっき層を形成する方法を採用している。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来は銅−ニッケルめっき層の二層からな
る電磁波シールド層を形成する場合、活性金属核を形成
した後、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきを施す
ことが行なわれているが、これらの工程は無電解めっき
であるため生産性が低く、効率よく電磁波シールド層を
形成する点で問題がある。

この場合、非導電体へのめっき工程の常法から最初の無
電解銅めっき工程は採用せざるを得ないが、次のニッケ
ルめっき工程を無電解ニッケルめっきに代えて電気ニッ
ケルめっきとすることで生産性を向上させることが考え
られる。しかし、通常、電磁波シールド層を形成するこ
とが要求される部品は比較的大型であり、かかる大型部
品に対して電気ニッケルめっきを施すとめっき膜厚にか
なりのばらつきが生し、均一にめっき皮膜が形成されな
いという問題が起る。また、最初の工程はいずれにして
も無電解銅めっきであるため、生産性の点でなお問題が
ある。

本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、
銅めっき皮膜とニッケルめっき皮膜とからなる電磁波シ
ールド層を大型部品に対してそれぞれ均一に形成し得、
また皮膜外観、耐食性の問題も解消され、しかも該電磁
波シールド層を非常に効率よく高生産性をもって形成す
る方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明は上記目
的を達成するため、非導電体上に銅めっき皮膜とニッケ
ルめっき皮膜とからなる電磁波シールド層を形成する方
法において、電磁波シールド層を形成す尺き非導電体の
表面に金属パラジウム核又は金属銀核を付着させた後、
該非導電体を無電解銅めっき洛中に浸漬し、該非導電体
を陰極として陽極との間に所定の電流を流して、非導電
体に無電解銅めっきと同時に電気銅めっきを連続的に施
し、次いで銅めっき皮膜が形成された非導電体を無電解
ニッケルめっき浴中に浸漬し、該非導電体を陰極として
陽極との間に所定の電流を流して、非導電体に無電解ニ
ッケルめっきと同時に電気ニッケルめっきを連続的に施
し、上記網めっき皮膜上にニッケルめっき皮膜を形成す
るようにしたものである。

本発明によれば、まず金属パラジウム核又は金属銀核を
非導電体上に付着させた後、無電解銅めっき浴で無電解
銅めっきを行なうと同時に好ましくは０．０１〜ＬＡ／
ｄｍ程度の陰極電流密度で電気めっきを行ない、銅めっ
き皮膜を形成する。

この場合、金属パラジウム核又は金属銀核は非導電体上
に極めて薄く形成されており、従来はこのためまず無電
解めっきを行ない、電気めっきを行なう場合は無電解め
っき後に行なっていたものであるが１本発明によれば、
無電解銅めっきにより金属パラジウム核、金属銀核が補
強されて、無電解剖めっき皮膜で覆われるため、薄膜の
金属パラジウム核や金属銀核に直接電気めっきを施して
も支障がなく、しかもこのように無電解銅めっきと電気
銅めっきとが同時に行なわれるため、後述する実施例か
らも明らかなようにこれらが相乗的に作用し、均一にか
つ高析出速度で銅めっき皮膜が形成される。

また、本発明によれば、このように銅めっき皮１摸を形
成した後、無電解ニッケルめっき浴を用いて無電解ニッ
ケルめっきと同時に電気ニッケルめっきを行なうもので
、この場合も相乗作用が生し、電磁波シールド層を形成
すべき非導電体が大型であっても上記網めっき皮膜上に
ニッケルめっき皮膜が均一にかつ高析出速度で形成され
る。しかもこの場合、鋼上に無電解ニッケルめっきを施
す場合は、銅表面をパラジウム等により活性化する必要
があるが、本発明では無電解ニッケルめっきと同時に電
気めっきが行なわれるので、かかる銅活性の必要がなく
無電解ニッケルめっきがスタートすると共に、上記無電
解銅めっき浴が汲み出しにより無電解ニッケルめっき浴
に持ち込まれても、ニッケルめっき皮膜の耐食性を損な
うことなくめっきが可能である。

即ち、無電解銅めっき浴が無電解ニッケルめっき浴に混
入した場合、単に無電解ニッケルめっきを行なう場合は
ピットが生じるものであるが、無電解ニッケルめっきと
同時に連続的に電気めっきを行なうと、意外にもピット
が生しず、外観の良好なめっき皮膜が得られ、ピットが
ないため、ニッケルめっき皮膜本来の耐食性を発揮する
。

従って、本発明によれば、外観、耐食性の良好な電磁波
シールド層を大型部品に対して均一にかつ高生産性をも
って形成し得るものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明で電磁波シールド層が形成される非導電体は、プ
ラスチック、セラミック等であり、比較的大型な部品が
有効に用いられる。これらに本発明に従って電磁波シー
ルド層を形成する場合は、必要により脱脂、エツチング
等を行なった後、表面に金属パラジウム核又は金属銀核
を形成する活性化処理を行なう。この活性化処理は常法
によって行なうことができ、例えば金属パラジウム核を
形成する場合は、センシタイジングーアクチベイティン
グ法、キヤタライジングーアクチベイティング法等の方
法が採用でき、また銀核を形成する場合は銀鏡反応を利
用した方法が採用し得るなど。

公知の方法を用いることができる。

次いで、本発明はこのように活性化処理した非導電体を
無電解銅めっき浴で無電解めっきすると同時に電気めっ
きをする。

ここで、無電解銅めっき浴としては１通常のホルマリン
を還元剤とする市販のものが使用可能であり、更に次亜
リン酸塩を還元剤とする無電解タイプのものも使用可能
である。一般には、めっき浴として、銅の水溶性塩、錯
化剤、還元剤を含有するものが使用される。この場合、
銅塩としては硫酸銅、塩化第二銅等が使用され、銅塩の
濃度は０．００１〜０．２モル／Ｑ、特に０．０１〜０
．２モル／氾とすることができる。また、錯化剤として
は、公知の無電解銅めっき用の錯化剤が使用でき、例示
するとエチレンジアミン、ＥＤＴＡ、酒石酸、トリエタ
ノールアミン、トリニトロ酢酸、及びこれらの塩などが
適宜使用される。

これら錯化剤はその１種を単独で又は２種以上を組み合
わせて使用することができるが、その濃度は銅塩濃度に
対し等モル以上であることが好ましく、更に好ましくは
２〜１０倍モル程度である。

また、上記めっき浴中には、更に還元剤を添加するが、
還元剤としてはホルマリンが好適に用いられ、その濃度
は１モル／氾以下、特に０．１〜０．５モル／Ｑとする
ことが好ましい。

更に、めっき浴中には、ｐ　Ｈ調整剤、緩衝剤、安定剤
、その他の添加剤を必要に応じて添加し得る。

なお、めっき浴のｐＨは８〜１３、特に工０〜１３とす
ることが望ましい。

本発明においては、上述したように金属パラジウム核又
は金属銀核を付着させた非導電体を上記無電解銅めっき
浴中に浸漬し、無電解銅めっきと電気銅めっきとを同時
に行なう。

これにより金属パラジウム核又は金属銀核の薄層（通常
０．１μｓ以下）が無電解銅めっきによる銅析出で補強
されると同時に、この上に直接電気めっきが施され、無
電解銅めっきと電気銅めっきとの同時進行により銅めっ
き皮膜が均一にかつ高析出速度で形成される。この場合
、電流密度の好適な範囲は０．０１〜ＬＡ／ｄｒｎ”で
あるが、めっき初期の電流密度を０．１Ａ−／ｄｍ以下
とし、その後定電圧制御等で０．１〜Ｌ　Ａ　／　ｄ　
ｍに上げることが好適である。まためっき温度は特に制
限されないが、１５〜７０’Ｃ１好ましくは３０〜６０
℃である。

なお、銅めっき皮膜の厚さは適宜選定され、特に限定さ
れるものではないが、通常０．５〜１０戸である。

次に、本発明においては、上記鋼めっき後、無電解ニッ
ケルめっき浴を用いて無電解ニッケルめっきと電気ニッ
ケルめっきとを同時に行なう。

ここで、無電解ニッケルめっき浴は市販のものを使用す
ることができるが、一般に、硫酸ニッケル、塩化ニッケ
ル等の水溶性ニッケル塩と、錯化剤と、還元剤とを含む
ものである。この場合、錯化剤としては、公知のものが
使用でき、例示すると酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸等
の有機酸やその塩、チオグリコール酸、アンモニア、グ
リシンやその塩等の１種が単独で又は２種以上を組み合
わせて用いられる。なお、還元剤としては次亜リン酸ナ
トリウム等の次亜リン酸塩が好適に用いられる。また、
ニッケル塩の濃度は０．００１〜０．５モル／Ｑ、特に
０．０１〜０．２モル／Ｑとすることができ、錯化剤の
濃度はニッケル塩の濃度に対し等モル以上、特に２倍モ
ル程度である。

更に、還元剤濃度は０．０１〜１モル／Ｑ、特に０．１
−０．５モル／氾とすることが好ましい。

上記無電解ニッケルめっき浴には、更に必要に応じてｐ
Ｈ調整剤、緩衝剤、安定剤等の添加剤を添加することが
できるが、めっき浴のｐＨは３．５〜１２、特に４〜工
１とすることが好ましいが、とりわけ酸性浴が好適であ
る。

上記無電解ニッケルめっき浴を用いて無電解ニッケルめ
っきと電気めっきとを同時に行なう場合は、めっき温度
は１５〜９０°Ｃ１特に３０〜７０°Ｃとすることが好
ましい。また電気めっきにおける陰極電流密度は０．０
１〜ＩＡ／ｄボとすることが好ましく、これにより上記
鋼めっき皮膜上に均一にかつ高析出速度でニッケルめっ
き皮膜が形成する。なお、ニッケルめっき皮膜の厚さも
適宜選定することができるが、通常０．２〜５−である
。

上述した銅めっき、ニッケルめっきにおいて、その陽極
はそれぞれ銅、ニッケルとされるが、場合によっては不
溶性陽極を用いることができる。

また、これらのめっきにおいて、撹拌は任意であるが、
銅めっきの場合は撹拌することが好ましく。

ニッケルめっきの場合は通常無撹拌である。

またなお、銅めっき後にニッケルめっきを行なうに際し
、通常水洗を行なうが、場合によっては水洗なしに銅め
っきから直接ニッケルめっきに移行することができる。

この場合、銅めっき浴がニッケルめっき浴に組み込まれ
るが、上述したようにニッケルめっきにおいて連続電解
が行なわれるので、ニッケルめっき浴に混入された銅分
は電解析出により除去される。また、酸性の無電解ニッ
ケルめっき浴に無電解銅めっき浴が混入した場合に発生
する外観の劣化（ビット発生）はこの電解操作によって
抑制される。

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例〕

ＡＢＣ樹脂板（３０ａｎ　Ｘ　３０　ｃｒｎ　Ｘ　３　
ｖｎ　）を常法により脱脂、エツチングした後、下記の
活性化液を用いて表面に金属パラジウム核を形成した。

工程及び条件 ＣＤ−１０２） ２、温水洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０℃、２分３、エツチング　　　無水クロム酸４．ＯＯ
ｇＩＱ　　　　６５℃、５分硫酸　　　　４００ｇＩＱ ４、酸洗　　　　　　１０ｖｏ１％Ｈ２Ｓ　０．　　　
　　２５℃、２分５、”プレデイツプ　　ＰＥＤ−１０
４２５℃、２分１０ｇＩＱ ６、アクチベータ　　ＰＥＤ−１０４；　２７０ｇ１０
３０℃、１０分ＡＴ−１０５３ｖｏ１％ ７、アクセラレータ　ＡＴ−１０６１０ｖｏ１％　　２
５℃、５分水市販（上村工業曲プラスチック前処理プロ
セス）薬品使用 次に、水洗後、下記めっき浴を用いて下記の条件で１５
分間銅めっきを行なった。

然里邂側□坐ｖｔ蛇 硫酸銅　　　　　　　　　　０．０３モル／ＱＥＤＴＡ
・４ＨＯ，２５ｎ ホルマリン　　　　　　　　０．２ ２．２′−ビピリジル　　　　１０■／Ｑポリエチレン
グリコール−１００ヨ／Ｑ　０００ ｐＨ１２，５ めっき条件 時間　　　　　１５分 温度　　　　　６０”Ｃ 撹拌 陽極 あ　　り 白金めっきチタン ０．５Ａ／ｄｍ（５→１５分） めっき膜厚　　　　　　　　２、２　ｕ＋なお、上記浴
で１５分間無電解銅めっきのみを行なった場合のめっき
膜厚は０．７５１Ｊｎである。

また、電気銅めっきとして一般的な硫酸銅めっき浴を使
って、同一形状のステンレススチール板に銅めっきした
際の膜厚分布は第１表に示した通りである。

次に、下記めっき浴を用いて下記の条件で１５分間ニッ
ケルめっきを行なった。

口重　二・ケルめっき″ 硫酸ニッケル　　　　　　　０．０１モル／Ｑ酢酸＋乳
酸　　　　　　　　０．２ 次亜−リン酸ナトリウム　　　０．２　　　〃安定剤　
　　　　　　　　　１　ｐｐｍｐＨ４，５ ０１ｉ条止 峙　　間　　　　　　　　　　　　　　　　１５分温度
　　　　　６００Ｃ 撹拌　　　　　なし 陽　極　　　　　　　　　　白金めっきチタン陰極電流
密度　　　　　　　０．１Ａ／ｄボめっき膜厚　　　　
　　　　　３．１ｐなお、上記浴で１５分間無電解ニッ
ケルめっきのみを行なった場合のめっき膜厚は１．１＝
である。また、電解ニッケルめっきとして一般的なワッ
ト浴を使って、同一形状のステンレススチール板にめっ
きした際の膜厚分布は第１表に示した通りである。

なお、膜厚測定箇所は第１図の試料（３０ａｎＸ３０　
ａｎ　Ｘ　３　ｎｇｎの被めっき物）の陽極と対面する
表側の面においてＡ〜Ｅで示す箇所であり、Ｃ′はＣに
対応する試料の裏側位置を示す。

また、この試料をめっきした場合の状態を第２図に示す
。第２図中１はめっき層（５０Ｘ　５０　Ｘ２０ａｎ）
、２は陽極、３は試料（陰極）である。

第１表の結果より、無電解めっきは試料に均一な膜厚で
めっきすることができるが、析出速度が遅く、一方電気
めっきは試料の縁部は高速度でめっきすることができる
が、試料中央部ではめっき膜厚が薄く、膜厚に大きなば
らつきがある。これに対し、無電解めっきと同時に電気
めっきを行なった場合は、高析出速度でかつ試料に均一
膜厚でめっきし得ることが認められた。

また、上記無電解ニッケルめっき浴に上記無電解銅めっ
き浴を銅イオン濃度１０．２０ｐｐｍになる量添加後、
試料として約１−の無電解銅めっき成膜を形成したＡＢ
Ｓ樹脂素材を使用して６０℃で１５分間めっきした際の
外観変化（ピット発生状況） を調べた。

その結果を第２表に示す。

第 表 生産性が高いものであり、また外観、耐食性も良好であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は膜厚の分布を調へるためにめっき皮膜の膜厚を
測定した箇所を示す試料の平面図、第２図は同試料をめ
っきする場合の状態を示す概略断面図である。 第２表の結果より、無電解ニッケルめっき浴に無電解銅
めっき浴が混入すると、単に無電解ニッケルめっきだけ
ではピットが生じるが、無電解ニッケルめっきと同時に
電気ニッケルめっきを行なうとピットが生成しないこと
が認められた。 〔発明の効果〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．非導電体上に銅めっき皮膜とニッケルめっき皮膜と
   からなる電磁波シールド層を形成する方法において、電
   磁波シールド層を形成すべき非導電体の表面に金属パラ
   ジウム核又は金属銀核を付着させた後、該非導電体を無
   電解銅めっき浴中に浸漬し、該非導電体を陰極として陽
   極との間に所定の電流を流して、非導電体に無電解銅め
   っきと同時に電気銅めっきを連続的に施し、次いで銅め
   っき皮膜が形成された非導電体を無電解ニッケルめっき
   浴中に浸漬し、該非導電体を陰極として陽極との間に所
   定の電流を流して、非導電体に無電解ニッケルめっきと
   同時に電気ニッケルめっきを連続的に施し、上記銅めっ
   き皮膜上にニッケルめっき皮膜を形成することを特徴と
   する電磁波シールド層の形成方法。