JPH03269073A - 熱交換器フィン用親水化処理組成物および親水化処理方法 - Google Patents
熱交換器フィン用親水化処理組成物および親水化処理方法Info
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Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は空調機の熱交換器に使用される熱交換器フィン
用の親水化処理組成物及び親水化処理方法に関する。
用の親水化処理組成物及び親水化処理方法に関する。
(従来の技術及びその課題)
空調機の熱交換器は冷房時に発生する凝縮水が水滴とな
ってフィン間に水のブリッジを形成し、空気の通風路を
狭めるため通風抵抗が大きくなって電力の損失、騒音の
発生、水滴の飛散などの不具合が発生する。かかる現象
を防止する方策として、アルミニウムフィン(以下フィ
ンと称す、)の表面を親水性にして水滴および水滴によ
るブリッジの形成を防止することがなされている。
ってフィン間に水のブリッジを形成し、空気の通風路を
狭めるため通風抵抗が大きくなって電力の損失、騒音の
発生、水滴の飛散などの不具合が発生する。かかる現象
を防止する方策として、アルミニウムフィン(以下フィ
ンと称す、)の表面を親水性にして水滴および水滴によ
るブリッジの形成を防止することがなされている。
かかる熱交換器の表面親水化処理をおこなう方法として
、■アルミニウム板を成型加工してフィンを作成し、こ
のものを組立てたのち、表面処理剤(親水性、防錆性)
を浸漬、スプレー、シャワーなどの手段により塗布する
いわゆるアフターコート法と、■あらかじめロールコー
タなどの手段によりアルミニウム板に表面処理膜を形成
したのち、この板にプレス成型加工を施してフィンを作
成するいわゆるプレコート法のニガ法がある。
、■アルミニウム板を成型加工してフィンを作成し、こ
のものを組立てたのち、表面処理剤(親水性、防錆性)
を浸漬、スプレー、シャワーなどの手段により塗布する
いわゆるアフターコート法と、■あらかじめロールコー
タなどの手段によりアルミニウム板に表面処理膜を形成
したのち、この板にプレス成型加工を施してフィンを作
成するいわゆるプレコート法のニガ法がある。
前者■において、フィンの表面を親水性にする方法で実
用化されているものとしては(1)一般式m5io*/
nNamoで示される水ガラスを塗布する方法(例えば
特開昭59−13078号公報など)、(2)水溶性ポ
リアミド樹脂のような有機高分子樹脂を主体とした溶液
を塗布し、樹脂皮膜を形成する方法(例えば特開昭61
−250495号公報など)などが挙げられるが、これ
ら技術は実用化されていると言っても十分満足しつるも
のではな(、処理板の親水性の持続性(水滴接触角、全
面水濡性)、耐食性、臭気、プレス加工性、さらには処
理液の安定性などの点で未だ改良すべき問題点がある0
例えば、水滴接触角が20”以下という良好な親水持続
性を示す前記(1)の水ガラスについてみてみるとこの
材料で処理したフィンは経時で処理皮膜面が粉状を呈す
るようになり、通風時に飛散しセメント臭、あるいは薬
品臭が発生する。また熱交換器の運転時に発生する凝縮
水によって水ガラスが加水分解し、フィン表面がアルカ
リ性となるため孔食が起こり易(、また、腐食生成物で
ある水酸化アルミニウム粉末(白粉)が飛散することが
知られており、環境保全上の問題もある。一方前記(2
)の処理剤による方法では、被膜の耐水性が十分でなく
、凝縮水によって被膜が溶解しやすくなるため、フィン
表面の親水性の持続性さらには耐食性への影響などの問
題があり、また、コストも高い。
用化されているものとしては(1)一般式m5io*/
nNamoで示される水ガラスを塗布する方法(例えば
特開昭59−13078号公報など)、(2)水溶性ポ
リアミド樹脂のような有機高分子樹脂を主体とした溶液
を塗布し、樹脂皮膜を形成する方法(例えば特開昭61
−250495号公報など)などが挙げられるが、これ
ら技術は実用化されていると言っても十分満足しつるも
のではな(、処理板の親水性の持続性(水滴接触角、全
面水濡性)、耐食性、臭気、プレス加工性、さらには処
理液の安定性などの点で未だ改良すべき問題点がある0
例えば、水滴接触角が20”以下という良好な親水持続
性を示す前記(1)の水ガラスについてみてみるとこの
材料で処理したフィンは経時で処理皮膜面が粉状を呈す
るようになり、通風時に飛散しセメント臭、あるいは薬
品臭が発生する。また熱交換器の運転時に発生する凝縮
水によって水ガラスが加水分解し、フィン表面がアルカ
リ性となるため孔食が起こり易(、また、腐食生成物で
ある水酸化アルミニウム粉末(白粉)が飛散することが
知られており、環境保全上の問題もある。一方前記(2
)の処理剤による方法では、被膜の耐水性が十分でなく
、凝縮水によって被膜が溶解しやすくなるため、フィン
表面の親水性の持続性さらには耐食性への影響などの問
題があり、また、コストも高い。
また、空調機は近年小型軽量化が進んでおり、熱交換器
もコンパクト設計の為フィン間隔が小さくなり、より高
い親水性を要求され、水との接触角30”以下であるこ
とが必須となってきている。
もコンパクト設計の為フィン間隔が小さくなり、より高
い親水性を要求され、水との接触角30”以下であるこ
とが必須となってきている。
さらに、快適居住空間の提供を目的とする為。
最近は臭気の発生が問題視されている。初期の塗膜臭や
空調機内に発生する微生物が原因の(運転開始時の)不
快臭等に対する対策として防菌剤。
空調機内に発生する微生物が原因の(運転開始時の)不
快臭等に対する対策として防菌剤。
防腐剤を混合した皮膜剤の使用等も提案されている(特
開昭58−10051号、特開昭61−168675号
公報など)が未だ十分ではない。
開昭58−10051号、特開昭61−168675号
公報など)が未だ十分ではない。
以上のように前述の■フィンのアフターコート法におい
て現在実用化されている親木化処理剤では、かかる多く
の要請に十分応えられるものではなく、語法に対して特
に好適であってかつより親水性に優れ臭気にも有利な親
木化処理組成物の開発が望まれている。
て現在実用化されている親木化処理剤では、かかる多く
の要請に十分応えられるものではなく、語法に対して特
に好適であってかつより親水性に優れ臭気にも有利な親
木化処理組成物の開発が望まれている。
また後者■においても、フィンの成型加工時に親水性被
膜の破壊による耐食性の劣化などの問題点が挙げられる
。
膜の破壊による耐食性の劣化などの問題点が挙げられる
。
(W!題を解決するための手段)
本発明者らは、上記問題に対して鋭意研究を重ねた結果
、フィン材の親水化処理剤として水中に分数された無機
のシリカ微粉末を芯とし、有機の重合性不飽和モノマー
類を反応せしめて殻とした有機−無II複合体反応物を
主成分とし、このものに硬化剤さらに、水溶性ポリアミ
ド樹脂を含有する親水化処理組成物が非常に有効であり
、該組成物を親水化処理剤として用いることにより、親
水性、耐食性を顕著に高め、前述のフィンのアフターコ
ート法に好適であることを見出し、本発明を完成するに
至った。
、フィン材の親水化処理剤として水中に分数された無機
のシリカ微粉末を芯とし、有機の重合性不飽和モノマー
類を反応せしめて殻とした有機−無II複合体反応物を
主成分とし、このものに硬化剤さらに、水溶性ポリアミ
ド樹脂を含有する親水化処理組成物が非常に有効であり
、該組成物を親水化処理剤として用いることにより、親
水性、耐食性を顕著に高め、前述のフィンのアフターコ
ート法に好適であることを見出し、本発明を完成するに
至った。
すなわち本発明は、
猷
(A) ロ→水分−性シリカおよび
(j)加水分解性アルコキシシラン基を含有する重合性
ビニルシランモノマー を(i)成分固形分画重量部に対しくii)成分0.1
〜10重量部の割合で反応せしめてなるビニル性二重結
合含有水性シリカ分散体に、(j)重合性不飽和モノマ
ー類 を反応せしめてなる有機−無機複合体反応物、を含有す
る組成物であって、(C)成分が(A)及び(B)成分
の合計量に対して固形分重量比で5〜60重量%重量さ
れることを浸漬塗装する熱交換器フィン用親水化処理組
成物および該親水化処理組成物をアルミニウム製熱交換
器フィンに塗布することを浸漬塗装する親水化処理方法
に関する。
ビニルシランモノマー を(i)成分固形分画重量部に対しくii)成分0.1
〜10重量部の割合で反応せしめてなるビニル性二重結
合含有水性シリカ分散体に、(j)重合性不飽和モノマ
ー類 を反応せしめてなる有機−無機複合体反応物、を含有す
る組成物であって、(C)成分が(A)及び(B)成分
の合計量に対して固形分重量比で5〜60重量%重量さ
れることを浸漬塗装する熱交換器フィン用親水化処理組
成物および該親水化処理組成物をアルミニウム製熱交換
器フィンに塗布することを浸漬塗装する親水化処理方法
に関する。
本発明組成物における(A)成分は、(1)水分散性シ
リカおよび(i)加水分解性アルコキシシラン基を含有
する重合性ビニルシランモノマーを(1)成分固形分画
重量部に対しくi)成分0.1〜10重量部の割合で反
応せしめてなるビニル性二重結合含有水性シリカ分散体
に、(i)重合性不飽和モノマー類を反応せしめてなる
有機−無機複合体反応物である。
リカおよび(i)加水分解性アルコキシシラン基を含有
する重合性ビニルシランモノマーを(1)成分固形分画
重量部に対しくi)成分0.1〜10重量部の割合で反
応せしめてなるビニル性二重結合含有水性シリカ分散体
に、(i)重合性不飽和モノマー類を反応せしめてなる
有機−無機複合体反応物である。
上記(A)成分に使用する(i)水分散性シリカは、い
わゆるコロイダルシリカであって粒子径3〜500mμ
、好ましくは5〜100mμで、通常、水分散液として
供給されているものをそのまま使用することができる。
わゆるコロイダルシリカであって粒子径3〜500mμ
、好ましくは5〜100mμで、通常、水分散液として
供給されているものをそのまま使用することができる。
上記(A)成分に使用する(i)のビニルシランモノマ
ーとしては、下記一般式 %式%() () [式中、Rは炭素原子数1〜10個のアルキル基もしく
はアルコキシアルキル基を表わし、R′は水素原子又は
メチル基を表わし、mはO又は1の整数を表わし、nは
1〜8の整数を表わす] で示されるものが包含され、例えば、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキ
シメチルシラン、γ−(メタ)アクリルオキシエチルト
リメトキシシラン、γ−(メタ)アクリルオキシエチル
トリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリルオキシエチ
ルジメトキシメチルシラン、γ−(メタ)アクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリル
オキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、特
にγ−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランが好適である。
ーとしては、下記一般式 %式%() () [式中、Rは炭素原子数1〜10個のアルキル基もしく
はアルコキシアルキル基を表わし、R′は水素原子又は
メチル基を表わし、mはO又は1の整数を表わし、nは
1〜8の整数を表わす] で示されるものが包含され、例えば、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキ
シメチルシラン、γ−(メタ)アクリルオキシエチルト
リメトキシシラン、γ−(メタ)アクリルオキシエチル
トリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリルオキシエチ
ルジメトキシメチルシラン、γ−(メタ)アクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリル
オキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、特
にγ−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランが好適である。
(1)水分散性シリカと(1)ビニルシランモノマーは
、(i)水分散性シリカ固形分画重量部に対しくi)ビ
ニルシランモノマーを0.1〜10重量部好ましくは0
.2〜7重量部の割合で反応せしめることによりビニル
性二重結合含有水性シリカ分散体が得られる。
、(i)水分散性シリカ固形分画重量部に対しくi)ビ
ニルシランモノマーを0.1〜10重量部好ましくは0
.2〜7重量部の割合で反応せしめることによりビニル
性二重結合含有水性シリカ分散体が得られる。
上記(ii)ビニルシランモノマーの配合割合が0.1
重量部未満であると得られる水性シリカ分散体中に含有
されるビニル性二重結合の量が不十分となり、一方10
重量部を越えると(i)水分散性シリカと(I)ビニル
シランモノマーとの反応時に増粘・ゲル化をひき起こす
こととなるので好ましくない。
重量部未満であると得られる水性シリカ分散体中に含有
されるビニル性二重結合の量が不十分となり、一方10
重量部を越えると(i)水分散性シリカと(I)ビニル
シランモノマーとの反応時に増粘・ゲル化をひき起こす
こととなるので好ましくない。
上記(i)水分散性シリカと(i)ビニルシランモノマ
ーとの反応は、両者の混合物を撹拌下で例えば40℃以
上沸点(通常100〜110℃)以下の温度で2〜8時
間連続的に加熱することによって達成されつる。このよ
うにして得られるビニル性二重結合含有水性シリカ分散
体に(i)重合性不飽和モノマー類を反応せしめて(A
)成分である有接−無m*合体反応物が得られる。
ーとの反応は、両者の混合物を撹拌下で例えば40℃以
上沸点(通常100〜110℃)以下の温度で2〜8時
間連続的に加熱することによって達成されつる。このよ
うにして得られるビニル性二重結合含有水性シリカ分散
体に(i)重合性不飽和モノマー類を反応せしめて(A
)成分である有接−無m*合体反応物が得られる。
上記(A)成分に使用する(i)重合性不飽和モノマー
類は、分子内に水酸基、カルボキシル基、及び/又はア
ミノ基等の官能基を含有するモノマーを少なくとも一種
以上有するモノマー類で上記水性シリカ分散体を芯とし
た場合の殻を構成するものである。
類は、分子内に水酸基、カルボキシル基、及び/又はア
ミノ基等の官能基を含有するモノマーを少なくとも一種
以上有するモノマー類で上記水性シリカ分散体を芯とし
た場合の殻を構成するものである。
かかる(i)重合性不飽和モノマー類として本発明組成
物においては特に、(a)(メタ)アクリルアミド、(
b)重合性アミド、 (c)水鮭基含有不飽和モノマー
および(d)ポリエチレングリコール含有不飽和モノマ
ーを使用することが好ましく、さらには必要に応じて(
e)上記(a)〜(d)以外の重合性不飽和モノマーを
組合わせたモノマー類を使用してもよい。
物においては特に、(a)(メタ)アクリルアミド、(
b)重合性アミド、 (c)水鮭基含有不飽和モノマー
および(d)ポリエチレングリコール含有不飽和モノマ
ーを使用することが好ましく、さらには必要に応じて(
e)上記(a)〜(d)以外の重合性不飽和モノマーを
組合わせたモノマー類を使用してもよい。
上記(a)モノマーは、アクリルアミド、メタクリルア
ミドであり、これらは単独で又は混合して使用すること
ができる。
ミドであり、これらは単独で又は混合して使用すること
ができる。
上記(b)モノマーは、下記一般式(I)\
R富
(式中、R3は水素原子又はメチル基を表わし、Rs
8よびR3は、それぞれ水素原子、炭素数1〜6のアル
キル基又はメチロール基を表わす、ただし、R3、R1
のうち少なくとも1つ以上がメチロール基であること、
) で示されるものが使用でき、代表例としてはN−メチロ
ールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド
などが挙げられる。
8よびR3は、それぞれ水素原子、炭素数1〜6のアル
キル基又はメチロール基を表わす、ただし、R3、R1
のうち少なくとも1つ以上がメチロール基であること、
) で示されるものが使用でき、代表例としてはN−メチロ
ールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド
などが挙げられる。
上記(c)モノマーの、水駿基含有不飽和モノマーとし
ては 下記一般式(II) (式中、R1は水素原子又はメチル基を表わし、nは1
〜4の整数を表わす、) で示されるものが使用でき、代表例としては、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレ
ートなどを挙げることができ、これらは単独で又は2種
以上混合して使用することができる。
ては 下記一般式(II) (式中、R1は水素原子又はメチル基を表わし、nは1
〜4の整数を表わす、) で示されるものが使用でき、代表例としては、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレ
ートなどを挙げることができ、これらは単独で又は2種
以上混合して使用することができる。
上記(d)千ツマ−のポリエチレングリコール含有不飽
和モノマーとしては、 下記一般式(III)又は(1’V) CHm”CG−0−+CHxCHxOFr−HCH,・
CH−CHm−04CH,CH,01−H(rV )! (式中、R3は水素原子又はメチル基、mj5よびiは
同−又は異なって、2〜100の整数を表わす、) で示されるものが使用でき、(1111)式におけるm
が2〜100、好ましくはlO〜40の、ポリエチレン
グリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレートおよび(TV)式におけるiが2〜
1OO1好ましくは10〜40のポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテルが挙げられ、これらは単独で又は
2種以上混合して使用することができる。
和モノマーとしては、 下記一般式(III)又は(1’V) CHm”CG−0−+CHxCHxOFr−HCH,・
CH−CHm−04CH,CH,01−H(rV )! (式中、R3は水素原子又はメチル基、mj5よびiは
同−又は異なって、2〜100の整数を表わす、) で示されるものが使用でき、(1111)式におけるm
が2〜100、好ましくはlO〜40の、ポリエチレン
グリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレートおよび(TV)式におけるiが2〜
1OO1好ましくは10〜40のポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテルが挙げられ、これらは単独で又は
2種以上混合して使用することができる。
(A)成分に使用する重合性不飽和モノマー類としてこ
れら(a)、(b)、(c)、(cl)の千ツマー成分
のみの組合せで使用することもできるが、必要に応じて
さらにそれら成分以外の(e)重合性不飽和モノマーを
付は加えて使用しでもよい。
れら(a)、(b)、(c)、(cl)の千ツマー成分
のみの組合せで使用することもできるが、必要に応じて
さらにそれら成分以外の(e)重合性不飽和モノマーを
付は加えて使用しでもよい。
上記必要に応じて配合してもよい(e)重合性不飽和モ
ノマーの代表例を示すと、例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル1lI2−エチルヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸
の01〜CIIアルキルエステル:グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート:アクリル酸メトキシ
ブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メト
キシエチル。
ノマーの代表例を示すと、例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル1lI2−エチルヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸
の01〜CIIアルキルエステル:グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート:アクリル酸メトキシ
ブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メト
キシエチル。
メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチ
ル、メタクリル酸エトキシブチル等の(メタ)アクリル
酸のCz *アルコキシアルキルエステル:アリルアク
リレート、アリルメタクリレート等の(メタ)アクリル
酸の0. 、 、’Y;’のアルケニルエステルニジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、モノt−ブチル
アミノエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸の
アミノアルキルエステル;ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
等の(メタ)アクリルアミドモノマー、アクリル酸、メ
タクリル酸:等のアクリル系不飽和モノマーを挙げるこ
とができる。
ル、メタクリル酸エトキシブチル等の(メタ)アクリル
酸のCz *アルコキシアルキルエステル:アリルアク
リレート、アリルメタクリレート等の(メタ)アクリル
酸の0. 、 、’Y;’のアルケニルエステルニジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、モノt−ブチル
アミノエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸の
アミノアルキルエステル;ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
等の(メタ)アクリルアミドモノマー、アクリル酸、メ
タクリル酸:等のアクリル系不飽和モノマーを挙げるこ
とができる。
さらに、上記アクリル系不飽和モノマー以外の(e)成
分として用いられる不飽和モノマーとして、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタアクロレ
イン、ブタジェン、イソプレンなどを挙げることができ
る。
分として用いられる不飽和モノマーとして、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタアクロレ
イン、ブタジェン、イソプレンなどを挙げることができ
る。
これらの(e)モノマーは、所期の性能に応じて適宜配
合することができる。
合することができる。
上記(a)〜(e)モノマー成分により“殻”となる(
i)重合性不飽和モノマー類を構成する場合の各モノマ
ー比率は特に限定されるべきではないが、通常(a)モ
ノマー5〜80重量%、さらには10〜60重量%、(
b)モノマー5〜60重量%、さらには10〜40重量
%、(c)モノマー5〜60重量%、さらには10〜5
0重量%、(d)七ツマー2〜60重量%、さらには5
〜50重量%、(e)モノマー50重量%以下、さらに
は30重皿%以下の範囲内にあることが好ましい、これ
ら成分が上記範囲外となると親木性や架橋硬化性が低下
する傾向がみられる。
i)重合性不飽和モノマー類を構成する場合の各モノマ
ー比率は特に限定されるべきではないが、通常(a)モ
ノマー5〜80重量%、さらには10〜60重量%、(
b)モノマー5〜60重量%、さらには10〜40重量
%、(c)モノマー5〜60重量%、さらには10〜5
0重量%、(d)七ツマー2〜60重量%、さらには5
〜50重量%、(e)モノマー50重量%以下、さらに
は30重皿%以下の範囲内にあることが好ましい、これ
ら成分が上記範囲外となると親木性や架橋硬化性が低下
する傾向がみられる。
前記ビニル性二重結合含有水性シリカ分数体と上Me(
i)重合性不飽和モノマー類との反応は、アクリル樹脂
を製造する際のそれ自体公知の方法である溶液重合法に
準じて行なうことができる。詳しくは、アゾ系化合物、
パーオキサイド化合物、スルフィド類、スルフィン類な
どの重合触媒下、40〜180℃で4〜10時間反応せ
しめるのが適当である。ここで水性シリカ分散体と(i
)重合性不飽和モノマー類との配合割合は、厳密に制限
されるものではないが、一般には前者:後者の比が固形
分重量比で10:90ないし90:10、好ましくは1
0:90ないし50 : 50とすることができる。前
者の水性シリカ分散体が10%未満であると一般に親水
化効果が十分でなくなり、90%より多くなると被膜形
成性が低下する傾向がみられる。
i)重合性不飽和モノマー類との反応は、アクリル樹脂
を製造する際のそれ自体公知の方法である溶液重合法に
準じて行なうことができる。詳しくは、アゾ系化合物、
パーオキサイド化合物、スルフィド類、スルフィン類な
どの重合触媒下、40〜180℃で4〜10時間反応せ
しめるのが適当である。ここで水性シリカ分散体と(i
)重合性不飽和モノマー類との配合割合は、厳密に制限
されるものではないが、一般には前者:後者の比が固形
分重量比で10:90ないし90:10、好ましくは1
0:90ないし50 : 50とすることができる。前
者の水性シリカ分散体が10%未満であると一般に親水
化効果が十分でなくなり、90%より多くなると被膜形
成性が低下する傾向がみられる。
かくして得られる(A)有機−無機複合体反応物と組合
せて使用される(B)硬化剤としては、(A)有機−無
機複合体反応物中の水酸基と架橋硬化できる官能基を有
する硬化剤が使用でき、代表例として、メラミン樹脂、
尿素樹脂、グアナミン樹脂などのアミン樹脂;2個以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネートをフェ
ノール、クレゾール、芳香族第2級アミン、第3級アル
コール、ラクタム、オキシムなどでブロックしてなるブ
ロックポリイソシアネート化合物;チタン(Ti)、ジ
ルコニウム(Zr)およびアルミニウム(Aβ)から選
ばれた元素の有機配位性アルコキシド化合物(キレート
化合物)などを挙げることができ、これらの硬化剤は単
独で又は2種以上混合して使用することができる。
せて使用される(B)硬化剤としては、(A)有機−無
機複合体反応物中の水酸基と架橋硬化できる官能基を有
する硬化剤が使用でき、代表例として、メラミン樹脂、
尿素樹脂、グアナミン樹脂などのアミン樹脂;2個以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネートをフェ
ノール、クレゾール、芳香族第2級アミン、第3級アル
コール、ラクタム、オキシムなどでブロックしてなるブ
ロックポリイソシアネート化合物;チタン(Ti)、ジ
ルコニウム(Zr)およびアルミニウム(Aβ)から選
ばれた元素の有機配位性アルコキシド化合物(キレート
化合物)などを挙げることができ、これらの硬化剤は単
独で又は2種以上混合して使用することができる。
本発明において、(A)有機−無機複合体反応物と(B
)硬化剤との配合割合は、特に限定されるべきではない
が、固形分重量比で(A): (B)が99〜50:1
〜50、さらには、90〜70:lO〜30の範囲内に
あることが好ましい、(B)硬化剤量が1重量%未満で
あると架橋・硬化が不充分となり、 fl!られる被膜
の耐水性が劣る傾向がみられ、一方、(B)硬化剤量が
50%を超えると、得られる被膜の水濡性の低下及び水
との接触角の増大を起こす傾向がみられる。
)硬化剤との配合割合は、特に限定されるべきではない
が、固形分重量比で(A): (B)が99〜50:1
〜50、さらには、90〜70:lO〜30の範囲内に
あることが好ましい、(B)硬化剤量が1重量%未満で
あると架橋・硬化が不充分となり、 fl!られる被膜
の耐水性が劣る傾向がみられ、一方、(B)硬化剤量が
50%を超えると、得られる被膜の水濡性の低下及び水
との接触角の増大を起こす傾向がみられる。
本発明組成物において、得られる被膜の水濡性の向上お
よび水との接触角の低下などを目的として、水溶性ポリ
アミド樹脂を(C)成分として含有する。
よび水との接触角の低下などを目的として、水溶性ポリ
アミド樹脂を(C)成分として含有する。
かかる水溶性ポリアミド樹脂としては、例えば、東し■
製、商品名rAQナイロンP−70JrAQナイロンA
−90Jなどを挙げることができる。
製、商品名rAQナイロンP−70JrAQナイロンA
−90Jなどを挙げることができる。
上記(C)成分の配合割合は、(A)有様−無機複合体
反応物と(B)硬化剤の合計量に対し、固形分重量比で
5〜60重量%、好ましくは10〜40重量%の範囲に
あることが必要である。(C)成分の割合が5重量%未
満であると被膜の親水性が不十分となり、一方60重量
%を超えると得られる被膜の耐水性が低下し、被膜の潤
滑および溶解が生じるので好ましくない。
反応物と(B)硬化剤の合計量に対し、固形分重量比で
5〜60重量%、好ましくは10〜40重量%の範囲に
あることが必要である。(C)成分の割合が5重量%未
満であると被膜の親水性が不十分となり、一方60重量
%を超えると得られる被膜の耐水性が低下し、被膜の潤
滑および溶解が生じるので好ましくない。
本発明組成物は、必要に応じて(D)成分として防菌剤
を含有していてもよく、(D)防菌剤は次の条件を備え
ていることが必要である。
を含有していてもよく、(D)防菌剤は次の条件を備え
ていることが必要である。
(1)低毒性で安全性が高いこと、(2)熱、光、酸、
アルカリなどに対して安定であり、水に対して難溶性で
あり、かつ持続性にすぐれていること、(3)低濃度で
殺菌性を有するか、または菌の発膏を阻止する能力を有
すること、(4)塗料に配合しても効力が低下しないこ
と、また、塗料の安全性を阻害しないこと、(5)フィ
ン表面に形成した皮膜の親水性およびフィンの耐食性を
阻害しないことなどである。
アルカリなどに対して安定であり、水に対して難溶性で
あり、かつ持続性にすぐれていること、(3)低濃度で
殺菌性を有するか、または菌の発膏を阻止する能力を有
すること、(4)塗料に配合しても効力が低下しないこ
と、また、塗料の安全性を阻害しないこと、(5)フィ
ン表面に形成した皮膜の親水性およびフィンの耐食性を
阻害しないことなどである。
かかる条件に適合する防菌剤は公知の脂肪族系、芳香族
系の有機化合物、無機化合物である。たとえば2−(4
−チアゾリル)−ベンズイミダゾール、n−(フルオロ
ジクロロメチルチオ)フタルイミド、N−ジメチル−N
′−フェノール−N′−(フルオロジクロロメチルチオ
)−スルファミド、O−フェニルフェノール、10.1
0′−オキシビスフェノキシアルシン、ジンクピリチオ
ン、2,3.5.6−チトラクロロー4−(メチルスル
ホニル)ピリジン、24.5.F3−テトラクロロイン
フタロニトリル、ショートメチル−p−トルイルスルホ
ン、2−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、ビス
(ジメチルチオカルバモイル)ジサルファイド、N−(
トリクロロメチルチオ)−4−シクロヘキセン1.2−
ジカルボキシイミドおよびメタホウ酸らの防菌剤は単独
もしくは併用することができる。
系の有機化合物、無機化合物である。たとえば2−(4
−チアゾリル)−ベンズイミダゾール、n−(フルオロ
ジクロロメチルチオ)フタルイミド、N−ジメチル−N
′−フェノール−N′−(フルオロジクロロメチルチオ
)−スルファミド、O−フェニルフェノール、10.1
0′−オキシビスフェノキシアルシン、ジンクピリチオ
ン、2,3.5.6−チトラクロロー4−(メチルスル
ホニル)ピリジン、24.5.F3−テトラクロロイン
フタロニトリル、ショートメチル−p−トルイルスルホ
ン、2−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、ビス
(ジメチルチオカルバモイル)ジサルファイド、N−(
トリクロロメチルチオ)−4−シクロヘキセン1.2−
ジカルボキシイミドおよびメタホウ酸らの防菌剤は単独
もしくは併用することができる。
上記(D)防菌剤の配合割合は上記(A)、(B)およ
び(C)成分の合計量に対し、固形分重量比で1〜30
重量%さらには5〜20重量%の範囲にあることが好ま
しい、配合量が30重量%を超えると塗料の安全性、造
膜性を阻害し、また、得られる塗膜の親水性および塗板
の耐食性を阻害する傾向がある。
び(C)成分の合計量に対し、固形分重量比で1〜30
重量%さらには5〜20重量%の範囲にあることが好ま
しい、配合量が30重量%を超えると塗料の安全性、造
膜性を阻害し、また、得られる塗膜の親水性および塗板
の耐食性を阻害する傾向がある。
本発明組成物は、さらに公知の界面活性剤、消泡剤、ア
ルコール系溶剤、pH調整剤(酸、アルカリ)などを必
要に応じて含有することができる。
ルコール系溶剤、pH調整剤(酸、アルカリ)などを必
要に応じて含有することができる。
本発明の親水化処理方法はか(して得られた組成物を、
アルミニウム製フィンの親水化処理剤として濃度を適宜
調整し、従来既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗
装、スプレー塗装、ロール塗装などによってフィンある
いは成型された熱交換器フィンに塗布せしめ乾燥させる
ことによって行なわれる。
アルミニウム製フィンの親水化処理剤として濃度を適宜
調整し、従来既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗
装、スプレー塗装、ロール塗装などによってフィンある
いは成型された熱交換器フィンに塗布せしめ乾燥させる
ことによって行なわれる。
本発明の方法においては、脱脂、洗浄のみ施されたフィ
ン無処理材へ本発明組成物を塗布せしめても実用的な親
水性被膜を形成しつるが、十分に脱脂処理を施したフィ
ンに従来公知のアルミニウム用表面処理であるリン駿ク
ロメート処理、又はクロム駿クロメート処理などを施し
た上で、本発明組成物を塗布せしめ、親水性被膜峻形成
することが耐食性等の点から好ましい。
ン無処理材へ本発明組成物を塗布せしめても実用的な親
水性被膜を形成しつるが、十分に脱脂処理を施したフィ
ンに従来公知のアルミニウム用表面処理であるリン駿ク
ロメート処理、又はクロム駿クロメート処理などを施し
た上で、本発明組成物を塗布せしめ、親水性被膜峻形成
することが耐食性等の点から好ましい。
本発明の方法により得られる親水性被膜は膜厚で0.2
〜5μ、さらには0.5〜3μの範囲が好ましい、膜厚
が0.2μ未満であると親水性の持続性が十分でなくな
ったり、また5μを越えるとフィンの放熱効率が低下す
るおそれがある。
〜5μ、さらには0.5〜3μの範囲が好ましい、膜厚
が0.2μ未満であると親水性の持続性が十分でなくな
ったり、また5μを越えるとフィンの放熱効率が低下す
るおそれがある。
本発明組成物は特に浸漬塗装に対して好適であり、かか
る浸漬塗装する場合には、処理剤の固形分濃度を通常2
〜10重量%の範囲に調整した浴とし、この浴にてフィ
ンを浸漬塗装する。浸漬塗装するフィンは通常、予め成
型、組立てられた熱交換器アルミニウム製フィンであり
、このものを浴中に浸漬し、引上げた後、適当な焼付条
件、例えば120〜200℃で10〜30分間焼付ける
ことによって前述の被膜厚を有する親水性被膜を得るこ
とができる。
る浸漬塗装する場合には、処理剤の固形分濃度を通常2
〜10重量%の範囲に調整した浴とし、この浴にてフィ
ンを浸漬塗装する。浸漬塗装するフィンは通常、予め成
型、組立てられた熱交換器アルミニウム製フィンであり
、このものを浴中に浸漬し、引上げた後、適当な焼付条
件、例えば120〜200℃で10〜30分間焼付ける
ことによって前述の被膜厚を有する親水性被膜を得るこ
とができる。
本発明組成物は、プラスチック製のフィルム、成型品、
セラミックス成型品、ばか建造物、器物などの成型物の
結露防止、看雪氷防止の皮膜剤として使用することもで
きる。
セラミックス成型品、ばか建造物、器物などの成型物の
結露防止、看雪氷防止の皮膜剤として使用することもで
きる。
(発明の効果)
本発明の親水化処理組成物は、水中に分散された無機の
シリカ微粉末を芯とし、有機のモノマー類による共重合
物を殻とした有機−無機複合体反応物を主成分とし、こ
のものに硬化剤、さらに水溶性ポリアミド樹脂を配合す
ることにより従来問題であった親水性の持続性(全面水
濡性と、水との接触角20°以下)に優れ、また、良好
な熱硬化性を有することから被膜からの水溶出物がほと
んどないため、塗膜臭の極めて少ない被膜を形成しつる
。よって本発明組成物を用いた処理方法によって形成さ
れたアルミニウムフィンは、親水性、耐食性に非常に優
れている。さらに防黴剤を配合することによって上記性
能を維持しなから防黴性の向上、臭気発生の抑制という
効果な示す。
シリカ微粉末を芯とし、有機のモノマー類による共重合
物を殻とした有機−無機複合体反応物を主成分とし、こ
のものに硬化剤、さらに水溶性ポリアミド樹脂を配合す
ることにより従来問題であった親水性の持続性(全面水
濡性と、水との接触角20°以下)に優れ、また、良好
な熱硬化性を有することから被膜からの水溶出物がほと
んどないため、塗膜臭の極めて少ない被膜を形成しつる
。よって本発明組成物を用いた処理方法によって形成さ
れたアルミニウムフィンは、親水性、耐食性に非常に優
れている。さらに防黴剤を配合することによって上記性
能を維持しなから防黴性の向上、臭気発生の抑制という
効果な示す。
かくして本発明の親水化処理組成物および親水化処理方
法は熱交換器の省エネルギ一対策および省資源対策さら
には環境衛生対策に適合するものである。
法は熱交換器の省エネルギ一対策および省資源対策さら
には環境衛生対策に適合するものである。
(実施例)
以下に実施例及び比較例を示す。これらの例は本発明を
より詳細に説明するためのものであって、本発明になん
ら制限を加えるものではない、r部」および「%」は「
重量部」および「重量%」を示す。
より詳細に説明するためのものであって、本発明になん
ら制限を加えるものではない、r部」および「%」は「
重量部」および「重量%」を示す。
A ++ A のA合成例1
温度計、撹拌機、冷却器、滴下ロートを備えた1βの四
つロフラスコに脱イオン水200部、イソプロピルアル
コール100部を入れ、撹拌しながら「キャタロイドS
−20LJ (触媒化学工業社製、水性コロイダルシ
リカ分散液、SiO*含有量20%)100部を、つい
でγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(
信越化学工業社製、商品名rKBM−503J )0.
2部を滴下していき、約70℃に加熱して同温度にて2
時間保持し、水性シリカ分散体水分散液を得た。このも
のに十分撹拌しながら、下記配合溶液を約3時間を要し
て滴下した。
つロフラスコに脱イオン水200部、イソプロピルアル
コール100部を入れ、撹拌しながら「キャタロイドS
−20LJ (触媒化学工業社製、水性コロイダルシ
リカ分散液、SiO*含有量20%)100部を、つい
でγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(
信越化学工業社製、商品名rKBM−503J )0.
2部を滴下していき、約70℃に加熱して同温度にて2
時間保持し、水性シリカ分散体水分散液を得た。このも
のに十分撹拌しながら、下記配合溶液を約3時間を要し
て滴下した。
アクリルアミド 8部N−メチロ
ールアクリルアミド 4部2−ヒドロキシエチル メタクリレート 16部ポリエチレ
ングリコール モノメタクリレート 12部過硫酸アン
モニウム 1部脱イオン水
160部滴下終了後、約80℃で約2時間
保持して反応せしめ、固形分10%の乳白色の有機−無
機複合体反応物水分散液を得た。
ールアクリルアミド 4部2−ヒドロキシエチル メタクリレート 16部ポリエチレ
ングリコール モノメタクリレート 12部過硫酸アン
モニウム 1部脱イオン水
160部滴下終了後、約80℃で約2時間
保持して反応せしめ、固形分10%の乳白色の有機−無
機複合体反応物水分散液を得た。
合成例2〜5
各成分の配合を表−1に示す配合とする以外は合成例1
と同様に行ない、有接−無機複合体反応物水分散液を得
た。尚、表−1は固形分表示である。
と同様に行ない、有接−無機複合体反応物水分散液を得
た。尚、表−1は固形分表示である。
実施例1
合成例1で得た固形分lO%の有機−無機複合体反応物
水分散液650部に固形分70%とした「ベッカミンN
J (大日本インキ化学工業社製、水溶性尿素樹脂液
)10部、固形分15%としたrAQナイロンP−70
J (東し■製、水溶性ポリアミド樹脂)93部、お
よび固形分15%としたrAQナイロンA−90J
(東し株制、水溶性ポリアミド樹脂)93部を撹拌下で
加え、さらに水で希釈して固形分7%の親水化処理組成
物を得た。
水分散液650部に固形分70%とした「ベッカミンN
J (大日本インキ化学工業社製、水溶性尿素樹脂液
)10部、固形分15%としたrAQナイロンP−70
J (東し■製、水溶性ポリアミド樹脂)93部、お
よび固形分15%としたrAQナイロンA−90J
(東し株制、水溶性ポリアミド樹脂)93部を撹拌下で
加え、さらに水で希釈して固形分7%の親水化処理組成
物を得た。
ついでアルミニウム板(A1050、板厚0.1m+m
)をアルカリ脱脂剤(日本シービーケミカル株製、商品
名[ケミクリーナー561BJ)で脱脂したのち、クロ
メート処理剤(日本バーカライジング■製、商品名「ア
ルクロム713J)でクロメート処理(クロム換算塗着
量50rng/m”)を行ない、これを被塗物として、
上記親水化処理組成物を乾燥被膜で1μになるように塗
布し、160℃で30分間焼付けし、親水化処理被膜を
形成させた。
)をアルカリ脱脂剤(日本シービーケミカル株製、商品
名[ケミクリーナー561BJ)で脱脂したのち、クロ
メート処理剤(日本バーカライジング■製、商品名「ア
ルクロム713J)でクロメート処理(クロム換算塗着
量50rng/m”)を行ない、これを被塗物として、
上記親水化処理組成物を乾燥被膜で1μになるように塗
布し、160℃で30分間焼付けし、親水化処理被膜を
形成させた。
得られた親水化処理板について親水性、耐食性、防菌性
などの試験を行なった。その試験結果を表−3に示す。
などの試験を行なった。その試験結果を表−3に示す。
実施例2〜5および比較例1〜3
表−2に示す配合とする以外は実施例1と同様に行なっ
て固形分7%の親水化処理組成物を得て、実施例1と同
様にして親水化処理被膜を形成させた。尚、表−2の配
合量は、固形分表示である。
て固形分7%の親水化処理組成物を得て、実施例1と同
様にして親水化処理被膜を形成させた。尚、表−2の配
合量は、固形分表示である。
得られた親水化処理板については、実施例1と同様の試
験を行ない、その試験結果は表−3のとおりである。
験を行ない、その試験結果は表−3のとおりである。
表−3における試験方法は下記方法にて行なった。
(11)水濡性:水濡性はti験板を水道水に30秒間
浸漬、引上げた時の水濡面積率で評価した。
浸漬、引上げた時の水濡面積率で評価した。
0:水濡面積率 100%
0: // 90〜100%未満△: 〃
5o〜 90%未満 x: J) 5Q%未満(ψ2)接
触角:試験板に約0.03ccの脱イオン水の水滴を形
成し、20℃にて水滴の接触角を協和科学■製コンタク
タンゲルメーターD CA、 A型にて測定した。なお
水濡性および接触角は、初期試験板および水道水流水中
に500時間浸漬し、引上げ後、20”C175%R,
Hの環境下に24時間放置した流水浸漬試験板について
も行なった。
5o〜 90%未満 x: J) 5Q%未満(ψ2)接
触角:試験板に約0.03ccの脱イオン水の水滴を形
成し、20℃にて水滴の接触角を協和科学■製コンタク
タンゲルメーターD CA、 A型にて測定した。なお
水濡性および接触角は、初期試験板および水道水流水中
に500時間浸漬し、引上げ後、20”C175%R,
Hの環境下に24時間放置した流水浸漬試験板について
も行なった。
(傘3)耐食性:JIS Z 2371塩水噴霧試
験300時間後の平面部における白錆発生の面積率で評
価した。
験300時間後の平面部における白錆発生の面積率で評
価した。
0:白錆発生面積率 O〜 1%未溝○: 〃
1〜10%未漬△: N 10〜3
0%未漬x: // 3Q%以上($4
)防菌性: JIS−Z−2911に準する。それぞれ
の塗板に対して下記の試験菌の混合胞子懸濁液を*iし
、27℃の温度下に28日間静置したのち塗板面の黴の
繁殖度合を目視観察する。11℃面に黴の発生、付着が
ない状態のものを良好(0)とした、塗面に黴の発生、
付着がある状態のものを不良(×)とした。
1〜10%未漬△: N 10〜3
0%未漬x: // 3Q%以上($4
)防菌性: JIS−Z−2911に準する。それぞれ
の塗板に対して下記の試験菌の混合胞子懸濁液を*iし
、27℃の温度下に28日間静置したのち塗板面の黴の
繁殖度合を目視観察する。11℃面に黴の発生、付着が
ない状態のものを良好(0)とした、塗面に黴の発生、
付着がある状態のものを不良(×)とした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)(i)水分散性シリカおよび (ii)加水分解性アルコキシシラン基を含有する重合
性ビニルシランモノマー を(i)成分固形分百重量部に対し(ii)成分0.1
〜10重量部の割合で反応せしめてなるビニル性二重結
合含有水性シリカ分散体に、 (iii)重合性不飽和モノマー類 を反応せしめてなる有機−無機複合体反応物、(B)硬
化剤および (C)水溶性ポリアミド樹脂 を含有する組成物であつて、(C)成分が(A)及び(
B)成分の合計量に対して固形分重量比で5〜60重量
%配合されることを特徴とする熱交換器フィン用親水化
処理組成物。 2、(A)〜(C)成分以外に(D)防菌化合物を含有
する請求項1記載の組成物。 3、請求項1または2記載の組成物をアルミニウム製熱
交換器フィンに塗布することを特徴とする親水化処理方
法。 4、請求項1または2記載の組成物を用いた固形分濃度
2〜10重量%の表面処理浴にてアルミニウム製熱交換
器フィンを浸漬塗装する請求項3記載の親水化処理方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6936690A JPH03269073A (ja) | 1990-03-19 | 1990-03-19 | 熱交換器フィン用親水化処理組成物および親水化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6936690A JPH03269073A (ja) | 1990-03-19 | 1990-03-19 | 熱交換器フィン用親水化処理組成物および親水化処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03269073A true JPH03269073A (ja) | 1991-11-29 |
Family
ID=13400489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6936690A Pending JPH03269073A (ja) | 1990-03-19 | 1990-03-19 | 熱交換器フィン用親水化処理組成物および親水化処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03269073A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016069518A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 日本乳化剤株式会社 | 塗料用エマルジョン組成物 |
-
1990
- 1990-03-19 JP JP6936690A patent/JPH03269073A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016069518A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 日本乳化剤株式会社 | 塗料用エマルジョン組成物 |
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