JPH03269007A - 高硬度透明樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高い表面硬度を有し、耐擦傷性、耐熱性、耐薬
品性に優れた透明樹脂及び該樹脂よりなるグレージング
材、デイスプレィ装置用保護カバ、光学レンズ、ハード
コート材に関する。

〔従来の技術］ 従来、メタクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリス
チレン樹脂などは透明性、耐衝撃性、加工性、大量生産
性などに優れていることから、車輌や住居、学校、スポ
ーツ施設などの窓、ベランダ腰板、バルコニーなどのグ
レージング材として、又、各種計器板、コンピューター
デイスプレィ、液晶テレビ、自動販売機前面板などのデ
イスプレィ装置用保護カバー、光学レンズ、照明カバー
看板、保護メガネ、光学式光デイスク基板などに使用さ
れている。これらの用途への通用として特にグレージン
グ材、デイスプレィ装置用保護カバー、光学レンズなど
では、その透明性、光学物性、機械的強度、剛性などと
ともに、その視認性、美観等の点からの耐擦傷性すなわ
ち高い表面硬度、及び耐薬品性、耐熱性などが求められ
ている。

しかしながら、前述の汎用透明樹脂では、構造が線型高
分子であるために表面硬度や耐薬品性、耐熱性などが十
分とはいえず、また、これらの樹脂に表面硬度、耐薬品
性の向上のためにハードコートを施したものでも、尚必
ずしも十分な性能を有しているとはいえない。

これらの問題を解決するため、ジエチレングリコールジ
アリルカーボネート樹脂やウレタンポリアクリル系エス
テル（特開昭６１−３６１０号公報、特開昭６３−７５
０２２号公報）などの架橋構造を有する高分子からなる
透明樹脂が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の樹脂は、重合速度の近似したアリル基やアクリル
基、メタクリル基どうしの重合であり、重合の制御が難
しく、暴走反応を起し易く、表面状態が良好で、かつ重
合歪みが少ない重合体を得るには長時間を要するなどの
問題がある。

本発明の目的は、重合の制御が容易で、表面硬度が高く
、且つ耐薬品性、耐熱性にも優れた透明樹脂及び該樹脂
からなるグレージング材、デイスプレィ装置用保護カバ
ー、光学レンズ、ハードコート材を提供することである
。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究を行
った。

その結果、重合速度の遅い重合基としてイソプロペニル
フェニル基と、これよりも重合速度の速い重合性基とを
組み合わせることにより、すなわちジイソプロペニルベ
ンゼンと、イソプロペニルフェニル基よりラジカル重合
性の高いアクリロイル基、メタクリロイル基を２つ以上
有する化合物とを共重合させることにより、重合時の暴
走反応を容易に制御することができるため、重合時間の
大巾な短縮が可能となるばかりでなく、本課題の高い表
面硬度を有する透明な樹脂が得られることを見い出した
。

加えて、本樹脂は高い表面硬度すなわち耐擦傷性及び耐
熱性、耐薬品性を有するため、本樹脂からなる板状重合
体は車輌、住居、学校、スポーツ施設などの窓、ベラン
ダ腰板、バルコニーなどのグレージング材、各種計器板
、コンピューターデイスプレィ、液晶テレビ、自動販売
機前面板などのデイスプレィ装置用保護カバーなどに、
また、レンズ状重合体は光学レンズとして有用であるこ
とを見い出した。さらに、各種樹脂、金属、木材へ塗布
し、重合させた重合体は、耐擦傷性、耐薬品性を有する
塗膜、すなわちハードコート材としても有用であること
を見い出した。

すなわち本発明は、 ばれた少なくとも１種の官能基を２つ以上有する単量体
（Ａ）とを共重合させてなる架橋高分子からなる高硬度
透明樹脂 （２）上記（１）記載の高硬度透明樹脂からなるグレー
ジング材 （３）上記（１）記載の高硬度透明樹脂からなるデイス
プレィ装置用保護カバー （４）上記（１）記載の高硬度透明樹脂からなる光学レ
ンズ （５）上記（１）記載の高硬度透明樹脂からなるハード
コート材 を提供するものである。

本発明のジイソプロペニルベンゼンとは、ｍ−ジイソプ
ロペニルベンゼン及びｐ〜ジイソプロペニルベンゼンで
ある。

の官能基を２つ以上有する単量体（Ａ）とは、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジ
プロピレングリコールジメタクリレート、２．２−ビス
（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−アクリロキシジェトキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４メタクリロキシジエ
トキシフエニル）プロパン、２．２−ビス（４−７クリ
ロキシブロビロキシフエニル）プロパ；、２．２−ビス
（４−メタクリロキシプロビロキシフェニル）プロパン
、１．３−ブタンジオールジアクリレート、１．３−ブ
タンジオールジメタクリレート、１．４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリ
レート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１
．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルジアクリレート、スピログリコールジ
アクリレート、スピログリコールジメタクリレート、エ
ポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、２−プ
ロベノイックアシフド〔１（１，１−ジメチル−２〔（
１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル〕−５−
エチル−１，３−ジオキサン−５−イルコメチルエステ
ル、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ビス（アクリロイロキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイロキ
シエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス
（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（メタクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトール
へキサアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメ
タクリレート、メチルトリ　（アクリロイロキシエトキ
シ）シラン、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルジメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、
グリセロールモノメタクリレート、グリセロールメタク
リレートアクリレート、ジブロムプロピルアクリレート
、ジブロムプロピルメタクリレート、ジブロムネオペン
チルグリコールジアクリレート、ジブロムネオペンチル
グリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアク
リレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ウレタ
ンアクリレート類、ウレタンメタクリレート類、１．１
．３，３，５．５−へキサ（アクリロイロキシ）シクロ
トリホスフォイン、１．１．３，３，５．５−へキサ（
メタクリロイロキシ）シクロトリホスフォイン、１、１
，３．３，５．５−へキサ（アクリロイルエチレンジオ
キシ）シクロトリホスフォイン、１．１，３，３，５．
５−へキサ（メタクリロイルエチレンジオキシ）シクロ
トリホスフォインなどが挙げられる。

本発明により高い表面硬度を有する透明樹脂を製造する
方法としては、ジイソブロベニルベンゼの官能基を２つ
以上有する単量体（Ａ）との混合物を共重合させること
により得ることができる。

二の単量体の混合物中でのジイソプロピルベ量体（Ａ、
）の有する官能基の種類及び構造などにより一概には決
められないが、イソブロヒベニル基１当量に対して、ｃ
ｕｔ−ｃｏ−４−ｏ−基、で共重合させるのが好ましい
。

本共重合はラジカル共重合であり、重合方法は熱重合の
みならず、紫外線、Ｔ線等を用いた方法も使用でき、ま
た単独での方法のみならず、組み合わせて行うことも可
能である。

熱重合を行う場合のラジカル重合開始剤は、特に限定さ
れず、公知のベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカ
ーボネート、ジー２−エチルへキシルパーオキシカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレートなどの過酸化
物およびアゾビスイソブチロニトリルなどのアブ化合物
を０．０１〜５重量％の割合で用いる。

紫外線硬化による場合の光増感剤も、特に限定されず、
公知のベンゾイル化合物、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−
２−ペンゾイルブロパン、アゾビスイソブチロニトリル
、ベンジル、チオキサントン、ジフェニルジスルフィド
などを０．０１〜５重量％の割合で用いる。

γ線等の放射線を使用する場合は、−船釣には重合開始
剤などは必ずしも必要とはしない。

また本発明において、高硬度透明樹脂を用いた板または
レンズを得る方法は、特に限定されず、公知の製造方法
を採用できる０代表的な製造方法としては注型重合法で
ある０例えば、ガスケットまたはスペーサーとガラスま
たは金属性のモールドとを組み合せた鋳型の中に、前記
組み合せの単量体混合物にラジカル開始剤または光増感
剤を加え、よく混合、脱泡した後、注入し、加熱または
紫外線、放射線の照射により硬化させる。むろん前記重
合前の混合物に紫外線吸収剤、酸化防止側、染料、近赤
外吸収剤、離型剤、帯電防止剤などの添加側を重合硬化
を妨げない範囲で添加することができる。

またハードコート剤として用いる場合も公知の薄膜作製
方法を採用できる。すなわち、ロールコーティング、ス
プレーコーティング、フローコーティング、デイピング
等を用いて、前記組み合せの単量体混合物に、ラジカル
開始剤または光増感剤を加えたもの、又はそれら混合物
を溶媒で希釈したものを樹脂、金属、木材等の基材ヘコ
ーティングする。溶媒を用いた場合は溶媒を揮発させた
後、加熱または紫外線、放射線の照射により硬化させる
。この際、前記重合前の混合物上に、紫外線吸収剤、酸
化防止側、染料、餌料、近赤外吸収剤、帯電防止剤、無
機化合物微粒子などの添加側、充填剤等を重合硬化を妨
げない範囲で添加することができる。

このようにして得られた高硬度透明樹脂板は、耐擦傷性
、耐薬品性、耐熱性、加工性さらには耐候性等に優れた
グレージング材、デイスプレィ装置用保護カバーに用い
られる。またレンズの型のモールド内で重合もしくは当
樹脂を切削、研磨等の加工をすることにより、上記と同
様の特徴を有する光学レンズが得られる。

さらに、他の樹脂、金属、木材等上での薄膜状の高硬度
透明樹脂は、耐擦傷性、耐薬品性等に優れた被覆材すな
わちハードコート材として用いられる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこの実施例によって同等限定されるものでは
ない。

実施例１ ｍ−ジイソプロペニルベンゼン５０．０部に、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート１１１．３部、１．１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン０．３部を加え、混合、脱泡を行い、こ
の液を２枚の５■厚のガラス板の周辺に５閣厚のポリ塩
化ビニル製のスペーサーを入れ、クランプでしっかりと
締め付けた鋳型の中に注入し、重合用熱風炉の中で７０
℃から１５０℃まで１．５時間かけて昇温し、重合を行
ったのち、冷却し、鋳型から離型して表面が平滑で透明
な樹脂板を得た。この板の鉛筆硬度（ＪＩＳ−に−５４
００法による）は９部以上であり、耐薬品性（イソプロ
パツールおよびトルエンに室温中２４時間浸漬後に鉛筆
１１Ｂで跡の残らないものを良好とする）が良好で、金
切りノコギリによる切断が可能であり眼鏡レンズ加工用
の玉摺り機でも研削が可能であった。

実施例２ 実施９４１のｍ−ジイソプロペニルベンゼン５０部をｐ
−ジイソプロペニルベンゼンに代える以外は、実施例１
と同様に行い、透明な樹脂板を得た。この板の鉛筆硬度
は９部以上で、耐薬品性が良好で、金切りノコギリによ
る切断が可能であり、眼鏡レンズ加工用の玉摺り機でも
研削が可能であった。

実施例３ ｍ−ジイソプロペニルベンゼン１１．７部にトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート１５０．０部、１．１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメチル
シクロヘキサン０．５部を加え、混合、脱泡を行い、こ
の液を２枚の５謹厚のガラス板の周辺に５謹厚のポリ塩
化ビニル製のスペーサーを入れ、クランプでしっかりと
締め付けた鋳型の中に注入し、重合用熱風炉の中で７０
℃から１５０℃まで１．５時間かけて昇温し、重合を行
ったのち、冷却し、鋳型から離型して表面が平滑で透明
な樹脂板を得た。この板の鉛筆硬度は７Ｈ１であり、耐
薬品性が良好で、金切りノコギリによる切断が可能であ
り、眼鏡レンズ加工用の玉摺り機でも研削が可能であっ
た。

実施例４ 実施例１と同様に調整した単量体混合物３０部に１．１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−１−リメチ
ルシクロヘキサン０．１部を加え、加圧下で孔径５μｍ
のフィルターを通して濾過し、ジエチレングリコールジ
アリルカーボネート（ＣＲ−３９）用の＋２ジオプター
のレンズ型に注入し、７０″Ｃから１４０℃まで３時間
かけて昇温し、重合を行ったのち、冷却し、鋳型かに離
型して表面が平滑で透明な凸レンズを得た１表面の鉛筆
硬度は９Ｈであり、アツベ屈折計による屈折率は２２℃
で１．５３であった。

実施例５ 実施例１と同様に調製した単量体混合物２０．０部に、
１，１＝ジーｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５トリメ
チルシクロヘキサン０．２部を混合し、鋼板上にコーテ
ィングバーを用いて膜厚５０μｍとなる様に塗布し、１
５０’Ｃの温度にて３０分加熱硬化させ、。

表面が平滑で、透明な薄膜を得た。この塗膜の鉛筆硬度
は９Ｈであり、基盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ　５４００によ
る）が良好であり、耐熱性（１２０℃の熱風乾燥基中に
１０時間放置し、異常が見られなかったものを良好とす
る）も良好であった。

比較例１ ジエチレングリコールジアリルカーボネート１００部に
ベンゾイルパーオキサイド３．０部を加え、混合、脱泡
を行い、この液を２枚の５ＩＩｌｌ厚のガラス板の周辺
に５麿厚のポリ塩化ビニル製のスペーサーを入れ、クラ
ンプでしっかりと締め付けた後、この鋳型の中に注入し
、重合用熱風炉の中で５０″Ｃから１２０℃まで３時間
かけて昇温加熱重合を行う途中７０℃付近で急激な重合
がおこり、ガラスモールドから重合物が剥離、黄色に着
色した。

５０℃から１２０℃まで１０時間かけて昇温加熱重合す
ることにより、始めて剥離のない樹脂板を得ることが可
能であったが、得られた樹脂の鉛筆硬度は３Ｈであった
。

比較例２ メチルメタクリレート２０．０部にｍ−キシリレンジイ
ソシアネート１８．８部を加え、さらにジブチルスズジ
ラウレート０．５部を加え、内温か６０℃となるように
加熱しながらヒドロキシエチルメタクリレート２６．０
部を徐々に加えて赤外吸収スペクトルでイソシアネート
基の吸収がほとんど消えた粘稠なウレタン化合物のメチ
ルメタクリレート混合物を得た。これにヘンシイルバー
オキサイド０．３部を加え、混合、脱泡を行い、この液
を２枚の５謹厚のガラス板の周辺に５１厚のポリ塩化ビ
ニル製のスペーサーを入れ、クランプでしっかりと締め
付けた鋳型の中に注入し、重合用熱風炉の中で４５℃か
ら１２０℃まで３時間かけて昇温加熱重合を行う途中、
６５℃付近で急激な重合が起りガラスモールドから重合
物が剥離した。

比較例３ ペンタエリスリトールテトラアクリレ−）　１００部に
ベンゾイルパーオキサイド０．３部を加え混合、脱泡を
行い、この液を２枚の５１厚のガラス板の周辺に５■厚
のポリ塩化ビニル製のスペーサーを入れ、クランプでし
っかりと締め付けた鋳型の中に注入し、重合用熱風炉の
中で６０”Ｃから１４０℃まで３時間かけて昇温し、重
合を行う途中、間もなくで激な重合が起りガラスモール
ドから重合物が剥離した。

〔発明の効果］ 本発明の高硬度透明樹脂は、重合制ｊ′Ｂが極めて容易
であり、成形重合において剥離や白化、ヒビ割れを起す
ことなく、成形性が極めて良好であり、精度の高い成形
が可能である。また高い表面硬度を有し、透明性、耐薬
品性、耐熱性に優れ、切断や切削などの加工性にも優れ
ており、グレージング材、デイスプレィ装買用保護カバ
ー、光学レンズ、ハードコート材等に好適に用いられる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジイソプロペニルベンゼンと、１分子中に▲数式、
   化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式、表等が
   あります▼基から選 ばれた少なくとも１種の官能基を２つ以上有する単量体
   （Ａ）とを共重合させてなる架橋高分子からなる高硬度
   透明樹脂。 ２）請求項１記載の高硬度透明樹脂からなるグレージン
   グ材 ３）請求項１記載の高硬度透明樹脂からなるディスプレ
   イ装置用保護カバー。 ４）請求項１記載の高硬度透明樹脂からなる光学レンズ
   。 ５）請求項１記載の高硬度透明樹脂からなるハードコー
   ト材。