JPH03267346A - 熱加工したNd−Fe−B磁石への低水準の添加物の合金化 - Google Patents

熱加工したNd−Fe−B磁石への低水準の添加物の合金化

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JPH03267346A
JPH03267346A JP2403786A JP40378690A JPH03267346A JP H03267346 A JPH03267346 A JP H03267346A JP 2403786 A JP2403786 A JP 2403786A JP 40378690 A JP40378690 A JP 40378690A JP H03267346 A JPH03267346 A JP H03267346A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [0001] 産業上の利用分野 この発明は永久磁石の合金とこれらの合金の製造方法に
関する。特に、この発明は、室温での高い磁気最大保持
力を有する永久磁石の合金と、例えば、EP−A−01
33758に開示されている請求項1の前置きに述べら
れたような磁気合金の形成方法に関する。
[0002] 急速に凝固されたネオジム、鉄、硼素(Nd−Fe−B
)合金は、高い磁気力を持った、本質的に等方性の永久
磁石材料を生み出すが、その主要成分は正方晶系のNd
2Fe14B相である。急速凝固法、即ち、熔融紡糸に
よって製造されたリボン又はフレークは、高められた温
度で等圧均衡的にプレスすることによって熱−加工する
ことかぜでき、元のリボンと本質的に同じ磁気的性質を
持つ、完全密度の、即ち、ホットプレスされた磁石を生
み出す。更に別の加工、詳細に言えば、ダイ−据込み(
die−upsetting)によって、ホット−プレ
スした先駆物質と比較して犬凡そ50パーセント高い残
留磁気(Br)と犬凡そ200パーセント高いエネルギ
ー積(energy products) [(B H
)max]を以て磁気的に一整合した磁石が製造される
[0003] ダイ−据込み中に達成される磁気整合のプロセスは、犬
凡そ50nm(ナノメートル)の小さい結晶粒度および
延性粒界相を必要とする拡散スリップのメカニズムとし
て記述されてきた。小さな粒度と延性粒界相の組み合わ
せがあって初めて合金の塑性変形中にプレス方向に沿っ
て結晶粒のC−軸の配向が起こることを可能にする。C
−軸は又、磁化の好ましい配向でもあるから、ダイ−据
込み磁石のプレス方向に沿って磁気的性質が高められる
[0004] もっと大きな結晶粒子は、ダイ−据込み中に誘導される
歪みに対して小さな粒子はど応答が良くなく、従って、
大きい粒子はランダム配向のままに残り、合金の残留磁
気とニネルギー積を低下させるので合金に対して有害で
ある。それに加えて、磁気的に整合されていようが、い
まいが、大きな粒子は又、これらの材料の中でより低い
磁気の最大保持力と関連する。従って、熱−加工段階の
間における合金内の結晶粒子の成長を制限する為に、よ
り低い加工温度とそれらの温度における短い滞留時間を
用いるのが望ましい。
[0005] 結晶粒子の成長を制限する別の方法は、粒界に集まる不
純物または添加物を合金の中に導入することである。若
しも、添加物が結晶粒子の内部に存在する2−14−1
(Nd2Fe14Bを指す)相にとって異物であるなら
ば、その添加物は結晶粒子のサイズが成長するにつれて
粒界とマイグレート(移行)し、結果として遅い粒界移
動と、それによって結晶粒子の成長を遅らす筈である。
[0006] Nd2Fe14B相の固有の性質の上に無視できない位
の効果を与える為には、比較的大きな濃度、即ち、犬凡
そ10原子パーセントの置換基が典型的には必要とされ
るが、遥かに小さな添加物濃度、即ち、犬凡そ1原子パ
ーセントでは磁石のハードな磁気的性質の上に相当なイ
ンパクトを与える。その理由は、結晶粒子の成長と磁壁
のピン止めのメカニズムに極めて重要な役割を演じる粒
界相が、合金の内部で局部的に高い添加物濃度を作り出
している添加物によって選択的に占有されるからである
[0007] 以前の研究は、組成がNd14Fe7□B8M1として
与えられるダイ−据込み(ダイ−アプセット)のNd−
Fe−B磁石における低水準添加物の効果に就いて行な
われて来た。この以前の研究は、ガリウム(この場合、
上の組成でM=Ga)が磁気最大保持力の最大増加、即
ち、添加物を含まない組成(この場合、M=Fe)に比
べて犬凡そ21.1キロニルステツドを与えると結論し
た。後者は犬凡そ7.6キロエルステッドの最低の磁気
最大保持力しか示さなかった。他の添加物も又、磁気最
大保持力を高めはしたが、その程度はガリウムよりも劣
っていた。しかしながら、これらの磁石の総てに就いて
報告された残留磁気は、添加物無しの磁石のそれよりも
15パーセントも低かった。
[0008] 室温で永久磁石の性質を持った合金の製造方法の特徴は
、請求項1の特徴付けの部分の中に示された特徴によっ
て示される。
[0009] 現在の技術の知識では、Nd2Fe14B−型磁石の添
加物は、熔融紡糸と熱−加工の前にインゴットの熔融と
鋳造の時点で合金に添加しなければならないと結論する
。しかしながら、本発明の方法はホットプレスの段階の
間に磁石合金に添加物を導入するものであって、従って
、この最終段階の間に添加物とその濃度を調整すること
を可能にする。熔融紡糸法または焼結法のどちらと比較
しても熱−加工に用いられる比較的低い温度が多分、結
晶粒子の成長と、従って、磁気最大保持力に最も影響す
ると思われるネオジム−リッチな粒界への添加物の移動
を制限するのに役立っているのであろう。
[0010] それ故に、必要とされるものは、熱−加工の段階以前に
添加物を合金に導入する永久磁石の合金の製造方法であ
る。
[0011] Nd2Fe14B型の磁石を提供するのが此の発明の一
つの目的である。
[0012] 熱−加工の直前に金属添加物を磁石に導入する方法によ
ってそのような磁石を形成するのが此の発明の別の目的
である。
[0013] この発明の好ましい具体例に従えば、これらの、及び他
の目的と有利な点は下記のようにして達成される。
[0014] 出願人は、熱−鍛練の間に磁石合金の中に金属添加物を
拡散−合金し、そのようにして添加物とその濃度、従っ
て磁気的性質をこの最終の処理段階の間に調節する最初
の者である。熔融紡糸法または焼結法と言った他の技術
に比較して熱−加工で使用する比較的低い温度が、結晶
粒子の成長と従ってまた磁気の最大保持力に最も影響す
る可能性のあるネオジム−リッチな粒界への添加物の移
動を制限するのに投置つ。合金の熱−プレスの前に、粉
砕され、急速凝固されたリボンの中に添加物の微粉末を
攪拌混合することによって合金に元素添加物が導入され
る。純粋元素が用いられたが、しがし、化合物も同じく
又使用できると同時に、鍍金法または吹付は法と言った
、添加物を添加する他の技法も使用できることが予見さ
れる。
[0015] 11個の金属元素添加物がNd−Fe−B磁石の中を通
して完全に拡散され、それによって凡ゆる場所を通して
均質な磁性を持った合金が得られることが決定された。
これらの添加物とは、カドミウム、銅、金、イリジウム
、マグネシウム、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニ
ウム、銀および亜鉛である。その他の元素添加物もテス
トされたが、しかし、それらは傾向として単に短い距離
(大凡そ100ミクロメートル)を拡散するだけが、及
び/又はNd−Fe−Bマトリックスと反応して金属間
化合物相を形成するに過ぎなかった。
[0016] この発明の第一の発明的特徴は、Nd−Fe−B磁石を
通して犬凡そ0.1重量パーセントから犬凡そ10重量
パーセントの範囲の濃度で亜鉛を拡散−合金することで
ある。他の二つの粉末添加物、銅とニッケルは共に犬凡
そ0.5重量パーセントの濃度で、この技法を用いてN
d−Fe−B合金の中に同じく成功裡に拡散−合金され
た。得られた磁性合金は、慣用の方法で形成されたNd
−Fe−B磁石と比較して高められた磁性を持つことが
特徴である。例えば、急速に凝固されたリボンへのこれ
らの各元素の添加は、磁性合金をダイ−据込みした時に
合金の磁気最大保持力を100パーセントも高めた。
[0017] この発明のその他の目的と有利な点は、以下に述べる発
明の詳細な記述からより良く評価されるだろう。
[0018] 発明とその実施方法は、以降特に付属する図を参照しな
がら記述する。
[0019] ンフレークを出発物質として使用した。急速に凝固した
リボンは慣用の技法を用いて形成した。先ず最初に、ネ
オジム、鉄および硼素からなる混合物を形成し、次に各
成分を熔融して均質な熔融物とし、最後に均質な混合物
を、極めて微細な結晶の顕微鏡組織を持つ合金のリボン
が形成されるのに十分な速度で急冷した。
ホットプレスした磁石は、これらのリボンを粉砕し、粉
砕したリボンに必要量の金属添加物を加え、次に得られ
た混合物を真空中で約750〜800℃に急速に加熱し
、そして犬凡そ100メガパスカルで等圧均衡的にプレ
スすることによって此等のリボンから形成した。ダイ−
据込みの磁石は、これらのホットプレスした先駆物質を
太き目なダイの中で750℃で、先駆物質の最初の高さ
が犬凡そ60パーセント減少するまでホットプレスする
ことによって製造した。両方の熱加工段階では黒鉛のダ
イを使用し、またダイ壁の潤滑剤として窒化硼素を使用
した[00201 磁石を高速ダイアモンド鋸を用いてスライス(薄切り)
し、(1)顕微鏡分析用の横断面と(2)試料振動型磁
力計(VSM)による消磁測定用の50ミリグラムの立
方体の二つを作った。総ての試料を120キロエルステ
ッド(koe)のパルス磁界の中で前−磁気化し、次に
VSMを用いてプレス方向と平行と垂直の両方向で磁力
を測定した。試料の幾何学に基づく補正を1/3の自己
−消磁係数を用いて行なった。特に指定しない限り、こ
の明細書全体を通して与えられた、残留磁気(Br)、
磁気最大保持力(Hci)及び磁気エネルギー[(BH
)max]の値は、総てプレス方向と平行方向の測定値
を指す。合金の密度も標準の水置換法を用いて同じく測
定した。
[0021] 使用した粉末元素添加物は微粒子のサイズに特徴があっ
た。即ち、亜鉛は75ミクロメートル以下、銅とマンガ
ンは45ミクロメートル以下、ニッケルは10ミクロメ
ートル以下とした。急速に凝固し、粉砕したNd−Fe
−Bのリボンに粉末元素添加物を個別に添加(重量パー
セントで)した。従って、例えば、1重量パーセント亜
鉛添加物は、約1重量パーセントの粉末亜鉛と99重量
パーセントの粉砕Nd−Fe−Bリボンを含む混合物に
相当する。
[0022] 上の方法に述べたようにして各種の元素添加物を含むホ
ットプレスした先駆物質からダイ−据込みのNd−Fe
−B磁石を作った。ダイ−据込みした亜鉛−含有磁石の
密度と磁性を下記の表■に要約する。
[0023] 表■ 拡散−合金した亜鉛を含む熱プレスしたNd−Fe−B
先駆物質から作ったダイ−アプセットNd−Fe−B磁
石の密度と磁性(磁 はプレス 向に″−び垂育)位置
で測=した亜鉛   密度            (
B H)max      Hcir 鶴%   酊■k G      M G Oe   
    k OeO,01,5712,13,530,
92,37,9(10,20,1?、62     1
2.33.4    34.12.1     10.
9(9,80,27,6012,23,633,42,
514,0(11,60,57,5812,03,63
2,42,215,3(11,20,8’7.5’l 
     11.93.7    31.42,6  
   15.8(12,61,07,6011,74,
130,63,213,6(12,82,57,581
1,53,825,62,67,4(9,25,07,
5511,04,222,42,77,8(1,’11
0    7.56      9.23.9    
9.70.8      3.7(2,1【0024] 表■の中に示された結果から、Nd−Fe−B先駆物質
内の亜鉛添加物の最適量は約0.5〜0.8重量パーセ
ントであり、これは図IA、IB、IC及び図2Aと2
Bに示された結果に相当する。図IA、IB、ICは各
種の磁気的性質とダイ−据込みNd−Fe−B磁石中の
亜鉛の重量パーセントとの関係を図示したものである。
特に、図IAは、磁気最大保持力(Hci)vs、重量
パーセント亜鉛をプロットしたものを示し;図IBは、
残留磁気(Br)vs、重量パーセント亜鉛の関係を示
し;図ICは、エネルギー積[(B H)may] v
s、重量パーセント亜鉛の関係を示す。比較の為に、亜
鉛−不含のNd−Fe−B磁石の対応する磁気的性質を
各図の中で破線で示す。
[0025] 約0.5〜0.8重量パーセントの亜鉛を含むNd−F
e−B磁石の場合、図IAとIBの中に示される如く磁
石の磁気最大保持力は夫れそれ15.3kOe、15゜
8koeであり、添加物無しの磁石の7.9kOeの倍
であった。それより高い濃度では、磁気最大保持力のゲ
イン(増加量)は逆転し、約10重量パーセントの亜鉛
を添加した時は総ての磁気的性質が顕著に劣化した。0
.5重量パーセントの亜鉛を添加した磁石と亜鉛を含ま
ない磁石は、本質的に同じ残留磁気Br=12kGと同
じエネルギー積(B H)may= 31〜32MGO
eを持っていた。
[0026] 更に、図2Aと2Bの中に示される如く、消磁曲線の屈
曲点は、亜鉛−含有磁石の中で比例的に大きくなる逆転
磁場において起こった。図2Aと2Bはダイ−据込みし
たNd−Fe−B磁石に対する消磁曲線を示す。図2A
は約0.5重量パーセントの亜鉛を含む磁石、図2Bは
亜鉛を含まない磁石のものである。測定はプレス方向に
対して平行(par、 )と垂直(perp、 )に行
なった。再度、比較の為に、亜鉛0.5重量パーセント
を含むNd−Fe−B磁石の平行方向の磁気最大保持力
の測定値に対応する破線を入れである。
[0027] 図3は、夫れそれ0.5重量パーセントの異なる添加物
:銅(実線)、ニッケル(破線)、マンガン(点線)を
含む三つの異なるダイ−据込みのNd−Fe−B磁石に
対する消磁曲線を例示する。測定はプレス方向に対して
平行に為された。亜鉛の場合と同様に、銅とニッケル粉
末を各、約0.5重量パーセント添加するとダイ−据込
みNd−Fe−B磁石の磁気最大保持力は、夫れぞれ1
4.0kOeと12.1koeに増加した。これと対照
的に、マンガンの粉末を添加物として用いた時は、磁気
最大保持力Hci=12.7kOeには何等の目に付く
ような影響も無かった。
銅−含有磁石は、亜鉛、ニッケル又はマンガンを含む磁
石よりも大きな残留磁気Br=12.7kGを持ってい
た。後者の残留磁気は、犬凡そ12kGに等しがった。
しかしながら、これの最も可能性のある原因はプレス条
件の変動であり、添加物によるものとは思われなかった
[0028] :Nd−Fe−B磁石合金内の添加元素の所在位置を探
る為に電子探触子分析を用いて、夫れぞれ約0.5重量
パーセントの亜鉛、銅、ニッケル、マンガンを含む熱−
鍛練した試料の磨き面を検査した。亜鉛粉末の殆ど全部
がリボンのマトリックスと反応していたことが決定され
た。しかし、若干の亜鉛がリボン間、即ち、粒界相の内
部にZn4Nd3、Fe6.の組成を以て存在した。同
じく又、亜鉛は境界領域内の余り判然とはしない金属間
相(intermetallic phase)に存在
したかも知れなかった。しかしながら、亜鉛の大部分は
リボン、又は結晶粒子そのものの中に拡散した。それで
も添加物が少量であった為に、リボン又は粒子は主とし
て正方晶系のNd2Fe14B相から成り立っているも
のと信ぜられる。
[0029] 銅とニッケルも亜鉛と同じように磁石全体に拡散した。
しかし、マンガンの拡散は添加量的0.5重量パーセン
トの時でも粉末添加物の元の結晶粒子の100〜200
ミクロメートル以内の領域に限定されていた。拡散の能
力無しではマンガンが磁石の磁気最大保持力影響する可
能性は低かった。
[00301 亜鉛の濃度はリボン毎に変動し、ネオジムの濃度と強い
相関性を示した。ネオジムにも富んでいるリボンの中で
、亜鉛の濃度はもっと高かった。ネオジム濃度の変動は
恐らく製造プロセスに起因すると思われた。何故がなら
ば、此のパターンは亜鉛無しの磁石においても観察され
たから。亜鉛はネオジム−リッチな粒間境界の中に拡散
し、そしてネオジム−リッチなリボンは此の境界相の大
きな容積パーセントを占める筈である以上、亜鉛の場合
には、もっと大きいパーセンテージがこれらのリボンの
中に集まるものと考えられる。
[0031] インゴットに添加した時に磁気最大保持力に最大の増加
をもたらしたガリウムは、融点が低い為に粉末として得
ることと粉末としての取扱い性が困難であった点には留
意すべきである。しかしながら、粗いガリウム粉末を用
いた初期のテストは、ガリウムはリボンの近く迄拡散は
したけれども、大部分のガリウムは金属間相として拘束
され、そしてマンガンの場合と全く同じく、ガリウムの
添加は合金の磁気最大保持力を有意的には変えなかった
ことを明らかにした。
[0032] 拡散−合金法は、熱−加工したNd−Fe−B磁石に低
水準の添加物を導入する有効な方法であることが示され
た。最初のインゴットに元素を添加することによって、
同じような磁気最大保持力が以前にも得られたげれども
、熱−加工の間に拡散−合金する方法は磁石の最終的化
学を、もつと詳細に言えば、粒界を最終の処理段階中に
決定することを可能にする。亜鉛、銅、ニッケルのよう
にマトリックスの中に拡散する元素は、ダイ−据込みし
たNd−Fe−B磁性合金では100パーセントも磁気
最大保持力を高める。マンガンのように容易には拡散し
なかった元素では、磁気最大保持力に対する影響度は低
かった。約領5〜0.8重量パーセントと言った最適水
準においては、添加物は合金の残留磁気または磁力エネ
ルギー積を減少させることは無かった。
[0033] 好ましい具体例を借りて発明を記述して来たが、当該技
術に熟練した者ならば他の形も採用できることは明らか
である。例えば、元素粉末添加物の代わりに化合物の粉
末を使用すること、又はNd−Fe−B磁性合金の中に
完全に拡散すると信じられている11個の元素、即ち、
カドミウム、銅、金、イリジウム、マグネシウム、ニッ
ケル、パラジウム、白金、ルテニウム、銀、亜鉛のいず
れかを他のものと置き換えること、又は、合金の結晶粒
界内への拡散を促進する為に加熱と処理の温度を修正す
ること等。更には、個々のリボンの表面に添加物の均質
なイオン蒸着をもたらす溶液化学的鍍金法、又はプラズ
マ溶射法または金属溶射法などの技術を使用することに
よって、急速凝固したNd−Fe−B合金に添加物を導
入する方法も予見される。従って、本発明の範囲は特許
請求の範囲によってのみ決定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図IA、IB及びICは、それぞれ、ダイ−アプセット
したNd−Fe−B磁石中の亜鉛の重量パーセントに関
連した種々の磁気的性質を例示する図である。
【図2】 図2A及び図2Bは、それぞれ、次の二つのダイ−アプ
セットした磁石に対する消磁曲線を例示する図である一
図2A:約0.5重量パーセントの亜鉛を含むNd−F
e−B合金;図2B:添加物無しのNd−Fe−B合金
。但し、二つの曲線値はそれぞれプレス方向に平行(p
ar)と垂直(perp)の両方向に沿って測定したも
のである。
【図3】 それぞれ、約0.5重量パーセントの添加物を含む三つ
のダイ−アプセットしなNd−Fe−B磁石に就いてプ
レス方向と平行に測定し7た消磁曲線を例示する図であ
る。
【書類者】
【図1】 図面 0.1 1.0 10、口
【図2】 2゜
【図3】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次の工程: (a)ネオジム、鉄および硼素の混合物を形成し;(b
    )混合物を熔融して均質な熔融物と為し;(c)該均質
    な熔融物を、非常に微細な結晶の顕微鏡組織を持つ合金
    を形成するような速度で急冷し; (d)該合金を加熱し;そして (e)該加熱した合金に圧力を加えて、完全密度近くま
    で圧縮(consolidate)する;工程を含む、
    室温下で永久磁石の性質を持った合金を製造する方法に
    おいて、該方法が次の工程; (1)該加熱圧縮工程の前に、該合金の1重量パーセン
    ト以下の量の、カドミウム、銅、金、イリジウム、マグ
    ネシウム、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、
    銀または亜鉛のいずれかである金属添加物を該合金に添
    加し;(2)該合金と該金属添加物の混合物を該加熱圧
    縮工程中に真空中で750℃と800℃の間の温度に加
    熱する; 工程を含むことを特徴とする前記方法。
  2. 【請求項2】該方法が次の工程、即ち、該凝固した合金
    に更に追加の磁気異方性を導入する為に、該凝固した合
    金が少なくとも10,000エルステッド(Oe)の磁
    気最大保持力を持つように該凝固した合金を更に熱加工
    する工程を含む請求項1記載の、室温下で永久磁石の性
    質を有する合金の製造方法。
  3. 【請求項3】金属添加物が、亜鉛、銅またはニッケルを
    含む粉末の金属である請求項1記載の、室温下で永久磁
    石の性質を有する合金の製造方法。
  4. 【請求項4】金属添加物が0.5〜0.8重量パーセン
    トの粉末の亜鉛からなり、該加熱した合金に等圧均衡(
    アイソスタシー)的に約100メガパスカルの圧力を加
    えることによって合金を完全密度近くまで凝固させるこ
    とを特徴とする請求項1記載の、室温下で永久磁石の性
    質を有する合金の製造方法。
  5. 【請求項5】該凝固した合金に追加の磁気異方性が導入
    されるように該凝固した合金を、該凝固した合金の最初
    の高さが約60パーセント減少するのに十分な時間を掛
    けて、約750℃でプレスすることによって該凝固した
    合金を更に熱加工する工程を含む請求項4記載の、室温
    下で永久磁石の性質を有する合金の製造方法。
  6. 【請求項6】約0.5重量パーセントの粉末の銅を該合
    金に添加し;そして該加熱した合金を完全密度に近くま
    で凝固する為に、約100メガパスカルの圧力を該加熱
    した合金に等圧均衡的に加える請求項1記載の、室温下
    で永久磁石の性質を有する合金の製造方法。
  7. 【請求項7】該凝固した合金に追加の磁気異方性が導入
    されるように該凝固した合金を、該凝固した合金の最初
    の高さが約60パーセント減少するのに十分な時間を掛
    けて、約750℃でプレスすることによって該凝固した
    合金を更に熱加工する工程を含む請求項6記載の、室温
    下で永久磁石の性質を有する合金の製造方法。
  8. 【請求項8】約0.5重量パーセントの粉末ニッケルを
    該合金に添加し;そして該加熱した合金を完全密度に近
    くまで凝固する為に、約100メガパスカルの圧力を該
    凝固した合金に等圧均衡的に加える請求項1記載の、室
    温下で永久磁石の性質を有するる合金の製造方法。
  9. 【請求項9】該凝固した合金に追加の磁気異方性が導入
    されるように該凝固した合金を、該凝固した合金の最初
    の高さが約60パーセント減少するのに十分な時間を掛
    けて、約750℃でプレスすることによって該凝固した
    合金を更に熱加工する工程を含む請求項8記載の、室温
    下で永久磁石の性質を有する合金の製造方法。
  10. 【請求項10】非常に微細な結晶の顕微鏡組織を持つこ
    とを特徴とするネオジウム、鉄および硼素の粉末化され
    た合金からなり、そして最高で約1重量パーセント迄の
    量の、カドミウム、銅、金、イリジウム、マグネシウム
    、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、銀または
    亜鉛から選ばれる一つの粉末金属を含むことを特徴とす
    る請求項1記載の方法により室温下で永久磁石の性質を
    有する合金を形成するのに適した混合物。
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