JPH0584043B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】 本発明は、希土類元素及
び鉄の永久磁石に関する。より詳細には、本発明
は、請求項１の前段に記載されているように、
鉄、ネオジム及び／又はプラセオジム、並びに炭
素の永久磁石に関する。かかる磁石は、例えば、
米国特許第4849035号に開示されている。

【0002】

【従来の技術】 RE₂Fe₁₄B型構造の永久磁石は
幅広く用いられている。このような磁石は、焼結
によつて製造することが可能であり、また、適切
な組成からなる溶融体を急速に凝固させ、そし
て、その急冷した材料から結合した磁石
（bonded magnet）、ホツトプレスした磁石又は
ホツトプレスしその後熱間加工した磁石を製造す
ることによつても作ることができる。

【0003】 最近、希土類元素−鉄−炭素の組成物
はRE₂Fe₁₄C構造で形成されている。この構造は、
上記の鉄−希土類元素−硼素の構造に類似してい
る。ステイデルメイヤー（Stadelmaier）とリユ
ウ（Liu）は、米国特許第Ａ−4849035号の中で、
以下のことを開示している。すなわち、鋳造した
鉄−ジスプロシウム−炭素の組成物及び鉄−ジス
プロシウム−ネオジム−炭素−硼素は、インゴツ
ト形態で900℃における長い焼きなましサイクル
を受けて、磁気的に硬い正方晶系２−14−１構造
となつた。鋳物は、永久磁石の特性を示した。該
鋳物を微粉砕して粒子を製造した。微粉砕した粒
子は、結合した磁石用に適切なものとして開示さ
れた。このような材料は好ましい保磁度を示した
が、同時に比較的低い残留磁気を示した。

【0004】 コエフンらは、雑誌Journal of
Applied Physics（1989年１月15日発行、第62巻、
第２号、704−709頁）の論文「溶融紡糸法によつ
て作製したNd₂Fe₁₄C永久磁石材料」（Permanent
Magnetic Materials Based on Nd₂Fe₁₄C
Prepared by Melt Spinning）において、ネオ
ジム、鉄及び炭素からなる溶融紡糸したリボンの
粒子を製造したことを発表した。かかる粒子は、
適切な温度で焼きなましされたときに２−14−１
構造の永久磁石となつた。このような粒子は、樹
脂で結合する磁石を製造するにも使用できる。

【0005】

【発明が解決しようとする課題】 本発明の異方
性永久磁石は、請求項１に記載された特徴を有す
る。

【0006】 本発明の目的は、Nd₂Fe₁₄C型構造を
有する熱間加工した磁石、例えばホツトプレスし
た磁石又はホツトプレスしその後型据込み鍛造
（die−upset）した磁石を提供することである。
ここで、該磁石は、非常に微細な粒子からなり、
永久磁石特性を有し、更に磁気的に異方性であ
る。本発明のもう一つの目的は、このような熱間
加工した磁石を製造する方法を提供することであ
る。

【0007】

【課題を達成するための手段】 本発明の好適な
実施態様によつて、これら及び更に他の目的並び
に有利性は、以下のように達成する。

【0008】 溶融体は、ネオジム及び／若しくはプ
ラセオジム、鉄及び炭素、（又は炭素及び硼素）
からなるように作製した。かかる組成は、熱間加
工をした後、１又はそれ以上の二次相の小部分を
有する２−14−１型構造を形成するのに適切な組
成である。この溶融体の組成物を、溶融紡糸のよ
うな方法で非常に急速に凝固させ、非晶質組成物
又は非常に微細な粒度の組成物、例えば平均粒度
が約40nm以下の組成物を製造する。溶融紡糸材
料は、最初は、脆く、磁気的に等方性のリボンの
断片である。かかる断片は、ダイのキヤビテイで
ホツトプレス及び／又は他の熱間加工するのに適
切な粉末に容易に破壊できる。

【0009】 このような粉末の粒子は、非晶質又は
ある多数の非常に微細で実質的に球状の粒子であ
る。粒子は、磁気的に等方性である。それらを、
例えば約700〜900℃の適切な高温で20〜30秒から
数分までの時間ホツトプレスして、十分に稠密
で、微細粒のNd₂Fe₁₄C型正方晶系結晶構造を形
成する。ホツトプレスした物を、その後更に、例
えば750〜900℃のような高温で熱間加工して、血
小板に似た粒子の成長を促進させ且つ該粒子を塑
性変形させて、血小板に似た粒子を、そのＣ軸が
概して平行で且つ結果として得た粒子が磁気的に
異方性であるように整列させる。該粒子は偏平に
なり且つ整列しているが、更に細かく列理させ
る。磁化の好適な方向は、プレスする方向、すな
わち熱間加工の際に材料の流れる方向に垂直な方
向である。一般に、平らな粒子の最大平均寸法
は、約1000nm以下であり、厚さは200nm以下で
あるのが好ましい。熱間加工した材料のミクロ構
造は、偏平な２−14−１粒子が優位であつて、更
に粒界材料（intergranular material）からなる
１又はそれ以上の小量相を有することを特徴とす
る。現在、該材料は典型的には鉄及び希土類元素
からなる。

【0010】 還移金属元素として鉄及びコバルトの
混合物を用いてもよいが、鉄が好ましい。希土類
元素の総量のうち40％まではネオジミウム及びプ
ラセオジウム以外の希土類元素を含有してもよい
が、希土類元素として、ネオジミウム及び／又は
プラセオジウムを用いるのが好ましい。炭素又は
炭素及び硼素の混合物は、２−14−１構造の３番
目の成分用に好ましい。本発明の実施において
は、鉄（又は鉄及びコバルト）、希土類元素及び
炭素の割合は、形成した優先的な結晶相が２−14
−１正方晶系構造となるように、バランスを取ら
なければならない。この結晶構造が形成しない場
合には、熱間加工した製品は低い飽和保磁力を有
する、すなわち、永久磁石特性を全く有さないで
あろう。

【0011】 本発明及び本発明がいかに実施され得
るかということは、添付図面を引用して以下に特
に詳述されている。

【0012】 本発明の製品は永久磁石である。該磁
石は、1000 Oeより大きい保磁度を有する。

【0013】

【実施例】 実施例 １ 13.75原子％のネオジム、80.25原子
％の鉄、及び６原子％の炭素の組成を有するイン
ゴツトを作製した。この材料は、6.89〜20.68kPa
（１〜3psi）の大気圧以上の圧力のアルゴン雰囲
気下で石英のるつぼの中で誘導加熱されることに
よつて再溶解し、そして、28m／secの速度で回
転している直径が254mm（10in）のクロムめつき
付き銅ホイール外周面上に、るつぼの底に位置す
る0.65mmのオリフイスを通して、溶融材料を押し
出すことによつて溶融紡糸を行つた。押し出され
た溶融金属の流れは、スピニングホイールのリム
に衝突し、リボン状破片の形で外周面から分離し
た。

【0014】 リボン粒子のＸ線回折分析により、該
リボン粒子は実質的に非晶質であることを確認し
た。リボンの破片は処理を促進するために粉末に
粉砕した。一部は、その後、直径が12.7mm
（0.5in）のグラフアイト製のダイのキヤビテイの
中に置いた。リボンの破片をその中で真空状態で
450℃まで再加熱した。ダイの温度は、その後、
750℃まで上げた。ダイの温度が640℃を超えたと
き、圧力を、窒化硼素−滑剤含有炭化タングステ
ン−炭化チタンのパンチで加えた。圧力のサイク
ルは、負荷圧力が最大100MPaまで急激に増大す
るように加えた。30秒間最大負荷に保持して、破
片を完全に圧縮した後にパンチを引抜き試料を押
し出した。全体のプロセスは真空中で行つた。そ
の結果、完全に稠密なシリンダー状の物を得た。

【0015】 ホツトプレスした結果として得た物
は、約7.74ｇ／c.c.の密度を有し、且つNd₂Fe₁₄C
の正方晶系結晶相を含有し、更に主としてネオジ
ムと鉄であると考えられる未確定の組成からなる
少量の粒界相をも同時に含有していた。この正方
晶系相の結晶格子のパラメータは、測定の結果、
ａ＝8.797Å、ｃ＝12.001Åであることが判明し
た。

【0016】 ホツトプレスした物の磁気特性は、ヒ
ステリシスグラフ（hysteresisgraph）を用いて
測定した減磁曲線から得た。圧縮体は異方性を示
した。プレスした方向に平行な方向における該等
する特性は以下の通りである。すなわち、B_r＝
7.7kG、H_ci＝10.7kOe、及び（BH）_nax＝
11.4MGOeであつた。プレスした方向に直角方向
においては、磁気特性は、B_r＝6.8kG、H_ci＝
11.3kOe、及び（BH）_nax＝8.1MGOeであつた。

【0017】 実施例 ２ 実施例１で得たホツトプレスしたシ
リンダーを、再度、同じ方向で、真空中で、シリ
ンダーが750〜800℃のダイの温度で、元の高さの
約40％まで塑性変形するのを可能とするようなグ
ラフアイト製の特大（19.05mm（0.75in）内径の）
のダイを使用してプレスした。振動試料マグネト
メーター（vibrating sample magnetometer）
で磁気特性を測定するために、結果として得た型
据込み鍛造した平らなシリンダー状の磁石を、高
速のダイヤモンド製ののこぎりを用いて切断して
２mmの立方体を作つた。立方体は、２つの向かい
合う面がプレスし且つ型据込み鍛造した方向に垂
直になり、他の４つ面がプレスし且つ型据込み鍛
造した方向に平行になるように切断した。

【0018】 ネオジム−鉄−炭素の型据込み鍛造し
た磁石は、プレス方向に垂直な方向の残留磁気
（Br＝1.7kG）よりプレス方向に平行な方向の残
留磁気（Br＝12.3kG）の方が高かつた。この磁
気異方性は、型据込み鍛造した個々の粒子のｃ軸
がプレス方向に沿つて整列していることを示すも
のである。試料の保磁度は2.8kOeであつた。

【0019】 １図及び２図は、この型据込み鍛造し
た試料の破面の同じ領域を異なる倍率で撮つた２
枚のSEM写真である。Nd₂Fe₁₄B正方晶系結晶か
らなる粒子は平らな血小板状に整列しているよう
に見える。粒子は約100nmの厚さで最大寸法は約
700〜800nm以下である。粒子の短い寸法、ｃ軸、
好適な磁化の方向は加えられた圧力の方向にそつ
て存在する。

【0020】 実施例 ３ ４つの合金群を、以下のような組成
からなるように作製した。すなわち、Nd₁₃.
₈₅Fe₈₀.₂₅（B_1-XC_X）₆で、４つの合金において、Ｘ
は、それぞれ0.2、0.4、0.6及び0.8である組成を
作製した。

【0021】 ４つの試料は、それぞれ溶融紡糸をし
て、実施例１において作製したもののような非晶
質リボンの破片を形成した。実施例１において用
いたやり方に従つて、４つの試料のそれぞれの大
量のリボンの破片を微粉砕して、ホツトプレスし
てシリンダー状にした。それらは、正方系相
Nd₂Fe₁₄C_XB_1-Xからなる微細な粒子を含有してい
た。ここで、Ｘの値は上記で示したものである。
シリンダー状の磁石の密度及び磁気特性は、以下
の通りである。

【0022】

【表１】 ■■■ 亀の甲 ［0005］ ■■■

【0023】 実施例 ４ 型据込み鍛造したNd₁₃.₇₅Fe₈₀.₂₅C₆
磁石の高い耐変形性及び比較的低い保磁度は、よ
り高いNb濃度を必要とすることを示唆した。幾
くかの合金を、Nd_13.75+XFe_80.25-XC₆の組成で、実
施例１で詳述されているように作製した。それぞ
れの組成物を、30m／ｓの速度のホイールを使用
したことを除いて実施例１で詳述されたように溶
融紡糸した。試料をホツトプレスし、その内の大
部分は型据込み鍛造した。かかる熱間加工工程
は、グラフアイト製のダイと炭化タングステン−
炭化チタン製のパンチを使用して実施例１で詳述
されたように実施した。

【0024】 これらのNd−Fe−Ｃのリボンをホツ
トプレスするのに使用する一般的なプロセスのパ
ラメータは図３に示す。リボンは約5.75分間、圧
力を加えた場所で650℃まで加熱した（第３図の
パネルＡ及びＢを参照されたい。）。十分な密度
（又はそれに近い密度）を達成するために必要な
時間間隔は、図２の下の２つのバネルが示すよう
に、最大圧力（約65MPa）で１〜２分であつた。
最終的なホツトプレスの温度は、Nd−Fe−Ｂ磁
石が約800℃であるのに対して炭化物磁石は約850
℃にもなつた。

【0025】 ホツトプレスした磁石は、ダイから移
動させて室温まで冷却させた。磁気的特性の測定
は、下で詳述したように行つた。データは、表２
に記載している。ホツトプレスした磁石のいくつ
かは、その後、実施例２で詳述されているよう
に、より大きいダイの中で再加熱しそして型据込
み鍛造した。

【0026】 約8.25分加熱して、温度は700℃まで
達した。約800℃で、約15MPaの初期型据込み鍛
造圧力を加えた。この圧力は試料の高さが少なく
とも約５％程度減ずるまで保持した。圧力が20〜
25MPaまで増大したときに高さが約５％程度減
じた。15MPaで開始することによつて、先駆物
質に亀裂を生じさせることなく変形することがで
きた。しかしながら、15MPaにおける歪み速度
もゆつくりであつた。圧力を20〜25MPaまで増
大させることによつて、歪み速度はNd−Fe−Ｂ
合金の歪み速度（約1min^-1）に匹敵しうるレベ
ルまで高まつた。十分に型据込み鍛造した炭化物
を製造するためには、より高い温度を必要とす
る。最終的な温度（約900℃）は、型据込み鍛造
した硼化物磁石用に使用される温度より50〜100
℃程度高かつた。ここで詳述されている型据込み
鍛造した全ての磁石の高さは、元の高さの45％ま
で減じた。（すなわち、55％型据込み鍛造した。）

【0027】 ホツトプレスしその後型据込み鍛造し
た磁石の磁気的特性の測定は、ウオーカー
（Walker）型のMH5020ヒステリシスグラフを使
用して行つた。結果は表２及び３に示す。700℃
で約30分間焼きなましした後、粉末状のリボンに
関するＸ線（Cu Ｋ）の回折パターンを観察し
た。

【0028】 驚いたことに、炭素の濃度が６原子％
でネオジミウムの濃度が14.5原子％を超えるとき
に、ホツトプレスした磁石の磁気的特性は、同様
な硼化物の組成物と比べて急激に劣化した。相
Nd₂Fe₁₇の形成のため、保磁度はNd₁₆Fe₇₈C₆で総
じて明らかに消える。主な回折のピークは計算し
た２−17相のパターンと比較することによつて容
易に説明できる。焼きなまししたインゴツトを研
究している他の人々によつて報告されているよう
に、観察した２−17相が溶解した炭素を含有する
ことは非常にありうる。

【0029】 ２−17相の形成を抑制するために、
Nd₁₆Fe_78-yC_6+yの組成物を使用して、より高い炭
素濃度を有する磁石を作製してみた。炭素のレベ
ルが上がると共に、ホツトプレスした磁石の飽和
度は急激に増加して、炭素の濃度が９％又はそれ
を超えると12kOeを超えた。焼きなましした
Nd₁₆Fe₇₅C₉リボンの粉末のＸ線回折パターンは、
ａ＝0.8803nm及びｃ＝1.2010nmの格子パラメー
タを有する正方晶系２−14−１相で強い強度を示
した。観察した回折をNd₂Fe₁₄Cの計算したパタ
ーンと比較することにより、２−14−１相が主要
相であるが、決してその相のみが存在するわけで
はないことが判明した。２−17相が少量存在する
可能性があることに加えて、素成分の鉄（α−
Fe）が存在する徴候もある。

【0030】 これらの合金中におけるα−Fe及び
２−17のような相の存在は、９％及び10％の高い
炭素レベルを保持するしながらネオジム濃度を調
整することによつて明らかにされる。ネオジムの
レベルを16％を超える程度まで（約17％まで）増
大すると、これらのホツトプレスした磁石の保磁
度は減じ、且つ再び焼きなまししたリボンのＸ線
回折パターンは２−17相の存在を示した。ネオジ
ムのレベルを16％未満に（約14％）まで減ずる
と、保磁度をも低下した。かかる低下は、α−
Feに起因しうる。

【0031】 本発明のNd_13.75+XFe_80.25-XC₆及び
Nd₁₆Fe_78-yC_6+y合金の減磁特性は、以下の表２に
示す。

【0032】

【表２】 ■■■ 亀の甲 ［0006］ ■■■

【0033】 高い保磁度（≧12kOe）を有する３つ
のホツトプレスした磁石は、記述のプロセスパラ
メータを使用して型据込み鍛造した（組成を示し
た表３を見られたい。）。３つの型据込み鍛造した
磁石及びそれらのホツトプレスした先駆物質に関
する減磁曲線は図４に示す。それぞれ場合におい
ては、型据込み鍛造することによつて、正確に40
％を超えるまで残留磁気は増大した。より重要な
ことに、これらの型据込み鍛造した磁石の保磁度
は、より低いネオジム及び炭素の濃度を有するも
のより、かなり高いエネルギー積を得ることを可
能とする（実施例２を見られたい）。

【0034】

【表３】 ■■■ 亀の甲 ［0007］ ■■■

【0035】 本発明の方法に従つて、希土類元素、
鉄（又は鉄及びコバルト）、並びに炭素（又は炭
素及び硼素）からなる急速に凝固した組成物を熱
間加工して、十分に稠密で、微細粒状の物体を形
成する。微細粒状の物は、磁石が磁気的に異方性
であるような磁気的な整列度に加工する。熱間加
工とは、結果として特定の熱間加工したミクロ構
造が得られる限り、ホツトプレス、熱間型据込み
鍛造、押出し、熱間等方圧縮、又は圧延を意味す
る。一般的に、熱間加工したプロセスがホツトプ
ロセス及び型据込み鍛造の組み合わせのような１
より多い工程からなる場合には、全ての工程を実
施するときに途中の冷却工程を実施することを必
要としない。

【0036】 所定の組成物、急速凝固の方法、並び
に急速凝固及び熱間加工の方法を、結果物のミク
ロ構造が本質的に粒界材料からなる小部分と共に
磁気相Re₂TM₁₄C_XB_1-Xからなるように、制御し
且つ実施した。熱間加工は、粒子のｃ軸が整列し
結果として得た物が磁気的に異方性であるような
主要相からなる微細で血小板に似た粒子を整列さ
せる。溶融紡糸した（急速凝固した）材料は、非
晶質が好ましく、或いは平均粒度が約40nm以下
であるような非常に微細な粒状が適切である。厳
しく熱間加工した後に、偏平になつた粒子が得ら
れた。それらの最大寸法が平均して約1000nm以
下であることが好ましい。

【0037】 本発明の異方性磁石の全体の組成は、
50〜90原子％の鉄、６〜20原子％のネオジム及
び／又はプラセオジム、並びに0.5〜18原子％の
炭素又は炭素及び硼素からなるのが好ましい。ネ
オジム及び／又はプラセオジムの含有量は13〜17
原子％、炭素の含有量は６〜12原子％が特に好ま
しい。これらの範囲と調和させて正方晶系構造の
RE₂TM₁₄C_XB_1-Xの組成式に言及すると以下のよ
うになる。すなわち、REはネオジム及び／若し
くはプラセオジム、又はこれらの希土類元素と他
の希土類元素の混合物であつて、該他の希土類元
素が希土類元素の含有量の全体の約40％以下にな
ることを条件とするものである。TMは鉄又は鉄
とコバルトとの混合物であつて、Ｘは0.2〜1.0の
範囲にある値である。コバルトは合金のTM含有
量の約半分を占めてもよい。

【0038】 本発明の熱間加工して異方性の磁石
は、微粉砕して結合した磁石用の異方性磁気粉末
にすることができる。微粉砕した粉末は、エポキ
シ樹脂又は他の適切な結合剤と混合して、磁気的
に整列させて、更にプレス又は成型する。この樹
脂は、適切であれば、加熱すると硬化する。

【図面の簡単な説明】

図１は、型据込み鍛造したNd_13.75Fe_80.25C₆磁
石の破面の金属組織を撮つたSEM（走査電子顕微
鏡）写真である。 図２は、型据込み鍛造したNd_13.75Fe_80.25C₆磁
石の破面の金属組織を撮つたSEM写真である。 図３は、Nd₁₆Fe₇₈C₉の組成を有する溶融糸の
リボンをホツトプレスする間に測定されたプロセ
スのパラメータの３種類のグラフである。 図４は、Nd₁₆Fe₇₈C₉の組成を有するホツトプ
レスした先駆物質の型据込み鍛造の間に測定され
たプロセスのパラメータの３種類のグラフからな
る。 図５は、ホツトプレスしその後型据込み鍛造し
た磁石の減磁曲線である。組成物は、それぞれの
曲線の下でのそれぞれのパネルの中に示すもので
ある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ネオジム；プラセオジム；又はネ
   オジム及び／若しくはプラセオジムと１種又はそ
   れ以上の他の希土類元素との混合物であつて希土
   類元素全体に占める割合が40％以下であるもの混
   合物；から選択される１種又はそれ以上の希土類
   元素、 鉄又は鉄とコバルトとの混合物、 炭素、並びに 任意的に硼素 を含有する異方性永久磁石であつて： 正方晶系結晶相RE₂TM₁₄C_XB_1-X（REは１種又
   はそれ以上の前記希土類元素、TMは鉄又は鉄及
   びコバルトの混合物でＸの値は0.2〜1.0）からな
   る熱間加工で整列され平らな微細な粒子の主要相
   及び粒界小量相とを含むこと、且つ、 上記平らな粒子は最大寸法が平均して1000nm
   以下であることを、 を特徴とする上記異方性永久磁石。
2. 【請求項２】 50〜90原子％の鉄、６〜20原子％
   のネオジム及び／又はプラセオジム、並びに0.5
   〜18原子％の炭素からなる、請求項１記載の異方
   性永久磁石。
3. 【請求項３】 Ｘは１であり、ネオジム及び／又
   はプラセオジムの含有量は約13〜17原子％の範囲
   であり、炭素の含有量は約６〜12原子％である、
   請求項２記載の異方性永久磁石。
4. 【請求項４】 請求項１記載の微細粒状の異方性
   永久磁石の製造方法であつて、 40〜90原子％の鉄、６〜20原子％のネオジム及
   び／又はプラセオジム、並びに0.5〜18原子％の
   炭素からなる組成の急速に凝固した非晶質又は非
   常に微細粒状の粒子を高温でホツトプレスして前
   記粒子を固化して、１又はそれ以上の粒界相を伴
   う主要相の整列され平らな粒子から本質的になる
   実質的に十分に稠密化した物を形成することから
   なり、且つ前記粒子の最大寸法が平均して
   1000nm以下であることを特徴とする、前記微細
   粒状の異方性磁石の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の微細粒状の異方
   性永久磁石の製造方法であつて、 初期的に非晶質又は非常に微細な球体粒状のミ
   クロ構造であり、直径が約40nm以下のミクロ構
   造であり、且つ40〜90原子％の鉄、６〜20原子％
   のネオジム及び／又はプラセオジム、0.5〜18原
   子％の炭素からなる組成の急速に凝固した粒子
   を、高温でホツトプレスして固化して実質的に十
   分に稠密化した物を形成し、更にその物をホツト
   プレスの方向と同じ方向で圧力を加えることによ
   つて高温で更に熱間加工して整列されほぼ平らな
   粒子の前記主要相と１又はそれ以上の粒界相から
   なるミクロ構造を生じさせることからなり、且つ
   前記粒子の最大寸法が平均して1000nm以下であ
   り、結果として得た物が異方性永久磁石の特性を
   示し且つ更に熱間加工する間に加えた圧力の方向
   に平行な選択的な磁化の方向を有することを特徴
   とする、前記微細粒状の異方性永久磁石の製造方
   法。