JPH03265592A - β―ＢａＢ↓２Ｏ↓４単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非線形光学結晶であるβ−ＢａＢ２０゜（ベ
ータバリウムボレイト）単結晶の製造方法に関し、更に
詳しくは、高品質のβ−ＢａＢｔＯ’＊単結晶の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

ＢａＢｚＯ＋は、ＢａＯ−８，０３２元系の中間化合物
として存在し、その内の低温β−相がβ−ＢａＢ２０＜
である。さらに、ＢａＯ−８，０，２元系（セルフ−フ
ラックス系）におけるβ−ＢａＢ２０４が安定して析出
する温度範囲が非常に狭いため、ＢａＯ−８２０，２元
系からは大きな単結晶を成長させることが難しいことが
知られている（　Ｅ、　Ｍ、レビン（Ｌｅｖｉｎ）ら、
Ｊ、　Ｒｅｓ。

Ｎａｔｈ、Ｂｕｒ、Ｓｔｄ、（ＵＳ）　４２　（１９４
！Ｊ）　　１３１）。

そこで、ＢａＯ−８２０ｓに添加してβ−ＢａＢ２０＜
単結晶を育成させるのに適したフラックスが種々検討さ
れ、Ｎａ２Ｏが最も好ましいフラックスの１つであるこ
とが最近報告されている（チェノ（Ｃｈｅｎｇ）ら（１
９８Ｂ）：ＪＣＧ　８９ｐ５５３−５５９、ファイゲル
ソン（Ｆｅｉｇｅｌｓｏｎ）ら（１９８９）　　：ＪＣ
Ｇ　９７、ｐ３５２−３６５、タン（Ｔａｎｇ）ら（１
９８９）：ＩＣＣＧ　９）　。これまでの報告ではＢａ
Ｂ２Ｏ＋　−ＮａｔＯ系でＮａ２Ｏが１６〜３０モル％
の範囲でβ−ＢａＢｚＯ１単結晶を育成することにより
、大型かつ透明なものを得ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、Ｎａ２Ｏをフラックスとして用いたβ−Ｂａ
Ｂ２０４単結晶の中には光学的品質が必ずしも充分でな
いもの又は部分があり、得られた単結晶から光学的品質
が良好で実用可能な箇所を選ぶと、歩留り率が非常に低
い（約２０％以下）という問題があった。この光学的品
質の欠陥は、単結晶の光透過率の低下及び光損傷の発生
となって現われる。

光学的品質の欠陥の原因は、Ｎａ２Ｏが単結晶中に不純
物として取り込まれ、１０〜１００μｍオーダーのイン
クルージヨンとして存在すること及びさらに小さいサイ
ズの光散乱体を形成することである。このインクルージ
ヨンは肉眼観察が可能である。又、光散乱体は、結晶に
曇り感を与え、顕著な場合、レーザー光を通過させると
チンダル現象によって通過の道すじを観察することで確
認できる。

本発明の目的は、上述のインクルージヨン及び光散乱体
が存在しないか、又は少ない比較的大型のβ−ＢａＢｚ
Ｏ４単結晶の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、実質的に５０〜６０モル％のＢａＯ１３３〜
４７モル％のＢ２Ｏ３及び３〜７モル％のＮａ２Ｏから
なる溶融物から、β−ＢａＢ２Ｏ．単結晶の引上げ軸を
この単結晶の特異面に対して実質的に垂直に保ち、かつ
β−ＢａＢ２Ｏ４単結晶と上記溶融物との接触界面を実
質的に平坦に保ちつつ、β−ＢａＢｔ０４単結晶を引上
げて育成することを特徴とするβ−ＢａＢ２Ｏ．単結晶
の製造方法に関する。

本発明の製造方法は、基本的には従来から公知のＴＳＳ
Ｇ法（Ｔｏｐ　５ｅｅｄｅｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｇｒ
ｏｗｔｈ）を応用することにより行うことができる。即
ち、実質的にＢａＯ、Ｂ２Ｏ．及びＮａ、Ｏから溶融物
を、例えば、炭酸バリウム、ホウ酸ナトリウム及びホウ
酸を混合し、相図から定まる液相線以上の温度に加熱し
て均一化することにより作成する。

本発明のＢａ０−Ｂ２Ｏ４−Ｎａ２Ｏ系溶融物において
、ＢａＯを５０〜６０モル％、Ｂ２Ｏ３を３３〜４７モ
ル％、Ｎａ、Ｏを３〜７モル％の範囲にする理由は、こ
の範囲の外では、溶融物の粘性が高く、β−ＢａＢ２０
゜単結晶の成長に不適切であったり、他の結晶相が析出
したり、あるいはＮａ、Ｏ含有量が多いために大型の単
結晶は得られるが低品質であったりするためである。さ
らに、溶融物のＮａ、Ｏの含有率を３〜７モル％の範囲
にするのは、Ｎａ２Ｏ含有率が３モル％未満になると溶
融物の粘性が増して、多結晶化しやすくなり、一方７モ
ル％を超えると、得られるβ−ＢａＢｘＯｔ単結晶中の
光散乱体及びインクルージヨンが多（なるので好ましく
ないからである。

即ち、上記範囲にすることにより、はじめて、光散乱体
及びインクルージヨンが少ない単結晶を得ることができ
る。

次に、上記溶融物の温度を液相線直上の温度にまで降下
させ、種結晶の種付けを行う。種付は後、溶融物を例え
ば０．３〜ｂ 例えば０．３〜２關／日の速さで引上げながら、結晶を
成長させる。

尚、本発明で用いる溶融物の液相線は９１０〜９７０℃
の範囲である。

本発明では、β−ＢａＢ２０４単結晶の引上げ軸が、こ
の単結晶の特異面に対して実質的に垂直になるように種
付けし、かつ引上げる。β−ＢａＢ２０＜単結晶の特異
面は、複数存在するが、例えばａ軸に垂直な面であるａ
面を挙げることができる。尚、単結晶の引上げ軸は、常
法により特異面に対して垂直に設定することができる。

引上げ軸を特異面に垂直に保つことにより、インクルー
ジヨンを減少させることができる。

さらに本発明では、β−ＢａＢｔ０４単結晶と上記組成
の溶融物との接触界面を実質的に平坦に保ちつつ単結晶
を引上げる。接触界面を平坦に保ちつつ単結晶を育成す
ることによりインクルージヨンの少ないβ−ＢａＢｔ０
４単結晶を得ることができる。

上記接触界面は、成長させる単結晶の回転数（ω）を、
Ｎａ、Ｏ含有率及び単結晶の径とるつぼの径の比（ｄ）
を考慮して適宜調節することにより、平坦に保つことが
できる。例えば、Ｎａ、Ｏが５モル％の場合、ｄが約０
．０５から０．５の範囲でωを約１３から６の範囲にす
ることにより、上記接触界面を平坦に保つことができる
。一般的傾向として、ＮａｚＯ含有率及びｄを一定にし
た場合、ωが大きくなると接触界面は結晶側が凹状にな
り、逆にωが小さくなると接触界面は結晶側が凸状にな
る。又、Ｎａ２Ｏ含有率及びωを一定にした場合、ｄが
大きくなると接触界面は、結晶側が凹状になり、逆にｄ
が小さくなると接触界面は結晶側が凸状になる。

この様子を第１図に示す。第１図の実線上にｄ及びωを
設定することにより、接触界面を平坦に保つことができ
る。

本発明の方法により得られるβ−ＢａＢ２Ｏ．は、非線
型光学材料として、可視光及び紫外線の領域で用いるこ
とができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基いてさらに説明する。

実施例１ 結晶育成には高周波加熱方式による結晶引き上げ装置（
■アスカル製２０６０）を用いた。この装置の炉内の構
成は、高周波コイル内にアルミナ製の円筒状耐火物を設
置し、その内部に高さ８０闘、内径７７ｍｍの白金製ル
ツボをセットしたもので、結晶引き上げ軸にはアルミナ
管を使用している。このアルミナ管の先端には白金型の
シードホルダーを取り付は結晶方位を決定した種結晶を
セットした。

炭酸バリウム（フルウチ化学製、９９．９９％ＢａＣ０
５）、ホウ酸ナトリウム（高純度化学製、９９、９９９
％ＮａＢＯｘ）及びホウ酸（高純度化学製、９９、９９
％Ｂ＊Ｏｓ）を、Ｂａ０５５モル％、ＢｔＯｉ４０モル
％、Ｎａ２Ｏ５モル％の混合比率となるように調合し、
メノウ乳ばちを用いて混合した。

この混合物を入れたルツボを、上記装置内にセットし、
炉を昇温して相図でさだまる液相線以上の温度（１１５
０°Ｃ）で約１０時間保持し混合物を溶融し、均質化さ
せた。その後液相線直上の温度（９５０°Ｃ）まで降下
させ、この時点で種付けを行った。種結晶は直径４醒、
厚み７ｍｍのものを用いた。そして更に降温し、徐冷し
ながら結晶を回転させながら引き上げた。結晶は、特異
面（ａ面）と垂直になるａ軸方向に引上げ、引上げ速度
は１ｍｍ／日、結晶回転数は３．５　ｒｐｍ　、溶融物
の冷却速度は０．３〜１’Ｃ／日とした。結晶と溶融物
との接触界面は平坦であった。結晶の育成開始１４日後
に、直径３５鵬、厚み７叩のβ−ＢａＢ２Ｏ４単結晶を
得た。

得られた単結晶は、インクルージヨンが少なく、かつレ
ーザー光を通過させたときの光散乱のないものであった
。この単結晶から、光学的品質良好な部分を選び出した
結果その歩留率は約４０％であった。

なお得られた結晶を定方位にカットし、非線形光学定数
、変換効率損傷しきい値、光透過率をそれぞれ測定した
が、いずれも応用上満足のゆく値であった。

実施例２ 溶融物の組成がＢａＯ５５モル％、８．０１３９モル％
、Ｎａ２Ｏ６モル％となるようにした以外は実施ｌと同
様の操作を行った。その結果、実施例１と同様に、径が
３５ｍｍ、厚さ７ＩＩＩＩＯのインクルージヨンが少な
く光散乱のないβ−ＢａＢ２Ｏ４単結晶が得られた。

実施例３ 溶融物の組成がＢａ０５６モル％、８２０５４０モル％
、Ｎａ２Ｏ４モル％となるようにした以外は実施例１と
同様の操作を行った。その結果、実施例１と同様に、径
が３５ｍｍ厚さ６．５Ｍのインクルージヨンが少なく光
散乱のないβ−ＢａＢ２Ｏ４単結晶が得られた。

比較例１　（セルフ−フラックス系） 溶融物の組成がＢａ０６１モル％、Ｂ２Ｏ．３９モル％
となるようにした以外は実施例１と同様の操作を行った
。しかし、種付けを行うと結晶が急速に放射状に広がっ
てしまい、単結晶として成長せず、多結晶の固化物しか
得られなかった。

比較例２ 溶融物の組成がＢａ０３７モル％、ＢｚＯｉ４６モル％
、ＮａｔＯ１７モル％となるようにし、種結晶をＣ軸と
垂直にセットし、引上げ速度２ｍｎ７日、結晶回転数８
　ｒｐｍ　、溶融物の冷却速度を０．３℃／時間、育成
日数を７日間とした以外は実施例１と同様にして直径４
５＋ｎｍ、厚み１０口のβ−ＢａＢｔＯ４単結晶を得た
。その結果、結晶育成時の結晶と接触する溶融物の界面
は凹状になり、得られた単結晶の成長面は凸状であった
。この単結晶は全体に渡ってインクルージヨンが多く、
白濁箇所が存在した。

比較例３ 溶融物の組成は比較例２と同様にし、引上げ速度を１．
２ｍｍ／日、種結晶をＣ軸と垂直にセットし、結晶回転
数を１３．８　ｒｐｍ　、冷却速度を０．０４３°Ｃ／
時間、育成日数を１３日間とした以外は実施例１と同様
にして直径４０ｍｍ、厚み６Ｍのβ−ＢａＢ、Ｏ。

単結晶を得た。結晶育成時の結晶と接触する溶融物の界
面は凸状になり、得られた単結晶の成長面は凸状であっ
た。この単結晶は表面が荒（、全体に渡ってインクルー
ジヨンが存在した。

比較例２及び３の単結晶から光学的品質が良好な部分を
選び出した結果、歩留り率は２０％以下であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、インクルージヨンが少なく、かつ光散
乱体をほとんど含まないβ−ＢａＢ２Ｏ４単結晶を製造
することができ、この単結晶を用いることにより、高い
歩留り率で光学製品を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｎａ、Ｏ含有率５％の溶融物を用いた場合の
結晶回転数（ω）と結晶径／るつぼ径（ｄ）と結晶−溶
融物接触界面の形状との関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　実質的に５０〜６０モル％のＢａＯ、３３〜４７モル
   ％のＢ＿２Ｏ＿３及び３〜７モル％のＮａ＿２Ｏからな
   る溶融物から、 β−ＢａＢ＿２Ｏ＿４単結晶の引上げ軸をこの単結晶の
   特異面に対して実質的に垂直に保ち、かつ β−ＢａＢ＿２Ｏ＿４単結晶と上記溶融物との接触界面
   を実質的に平坦に保ちつつ、 β−ＢａＢ＿２Ｏ＿４単結晶を引上げて育成することを
   特徴とするβ−ＢａＢ＿２Ｏ＿４単結晶の製造方法。