JPH03260058A - 耐食性被覆複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、耐食性被覆複合材料及びその製造方法に関す
る。

［従来の技術及び課題］ Ｎ　１−Ｔａをベースとしたバルブメタル−鉄属金属の
アモルファス合金は、一般的な耐食性金属材料では腐食
が進行する沸騰濃塩酸又は沸騰濃硝酸のように腐食性の
激しい環境下でも比較的良好な耐食性を有することが特
開昭６１−２１０１４３号公報に開示されている。

しかしながら、上述したアモルファス合金は通常、液体
急冷法により造られるため、その手法から薄帯、細線、
粉末等の形状に制約されるため、種々の形状での利用が
考えられる耐食材料としては必ずしも満足するものでは
なかった。

一方、膜形成に再しては基材として通常、耐食性の優れ
た金属が使用されるが、膜自体に僅かなピンホールが存
在したり、微小なりラックが発生したりすると、該ピン
ホール等を通して腐食進行が生じ、特に基材と膜の界面
での腐食が急激に進行するアンダーマイニング現象等を
生じる。膜形成に一般的に採用されているマグネトロン
スパッタ法等では、耐食性を考えた場合、その界面部の
組織が不適当で、耐食性の優れた複合材料の製造するこ
とが困難である。

以上の問題点から、より効率的な成膜、高品位の膜質の
確保、耐食性の優れた基材と膜の界面形成等が要望され
ている。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、過酷な環境下で優れた耐食性を有する窒素含有（
鉄属金属−バルブメタル）アモルファス合金膜が被覆さ
れた耐食性被覆複合材料、並びに該窒素含有（鉄属金属
−バルブメタル）アモルファス合金膜を効率よく成膜し
得る耐食性被覆複合材料の製造方法を提供しようとする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係わる耐食性被覆複合材料は、金属基材の表面
に窒素含有（鉄属金属−バルブメタル）アモルファス合
金膜を被覆してなるものである。

上記金属基材は、耐食性の金属であればいかなるもので
よく、例えばＮｉ基合金、Ｔｉ基合金、ＳＯＳ等を用い
ることができる。

上記鉄属金属としては、例えばＦ　ｅ　ＳＮ　１ｓＣｏ
等を挙げることができる。

上記バルブメタルとしては、例えばＴ　ａ　ＳＴ　１　
ｓＺｒ、Ｎｂ等を挙げることができ、特にＴａ単独、又
はＴａとＴｉ、Ｚｒ、、Ｎｂとを併用することが望まし
い。この場合、Ｔａの含有量を３０ａｔ％以上にするこ
とが望ましい。

本発明に係わる耐食性被覆複合材料は、以下に示す方法
により製造される。

■、金属基材表面に１種以上の鉄属金属及び１種以上の
バルブメタルを窒素雰囲気中で蒸着して窒素含有（鉄属
金属−バルブメタル）アモルファス合金膜を被覆せしめ
、耐食性被覆複合材料を製造する。

■６金属基材表面に１種以上の鉄属金属及び１種以上の
バルブメタルを蒸着せしめと同時に窒素イオン照射を行
うイオンビームミキシング法により窒素含有（鉄属金属
−バルブメタル）アモルファス合金膜を被覆せしめ、耐
食性被覆複合材料を製造する。

また、本発明に係わる別の耐食性被覆複合材料は表層に
鉄属金属及びバルブメタル少なくとも一方の金属相が形
成された金属基材表面に窒素含有（鉄属金属−バルブメ
タル）アモルファス合金膜を被覆してなるものである。

本発明に係わる別の耐食性被覆複合材料は、以下に示す
方法により製造される。

■、金属基材の表層に鉄属金属及びバルブメタルの少な
くとも一方をイオン注入して金属相を形成した後、該基
材表面に１種以上の鉄属金属及び１種以上のバルブメタ
ルを窒素雰囲気中で蒸着して窒素含有（鉄属金属−バル
ブメタル）アモルファス合金膜を被覆せしめて耐食性被
覆複合材料を製造する。

■、金属基材の表層に鉄属金属及びバルブメタルの少な
くとも一方をイオン注入して金属相を形成した後、該基
材表面に１種以上の鉄属金属及び１種以上のバルブメタ
ルを蒸着せしめと同時に窒素イオン照射を行うイオンビ
ームミキシング法により窒素含有（鉄属金属−バルブメ
タル）アモルファス合金膜を被覆せしめて耐食性被覆複
合材料を製造する。

上記■〜■の方法において鉄属金属とバルブメタルの蒸
着手段としては、例えばエレクトロンビームによる蒸着
法、鉄属金属やバルブメタルのターゲットを利用したイ
オンビームスパッタ蒸着法等が採用し得る。スパッタ蒸
着法の場合には、通常、Ａｒイオンビームが利用される
。但し、窒素含有（鉄属金属−バルブメタル）アモルフ
ァス合金膜を形成する関係からスパッタ率が低いが、窒
素イオンビームを利用することも条件によっては得策で
ある。

［作　用コ 本発明によれば、金属基材の表面に窒素含有（鉄属金属
−バルブメタル）アモルファス合金膜を被覆することに
よって、該アモルファス合金膜の緻密性と高耐食性によ
り過酷な環境下で優れた耐食性を有する複合材料を得る
ことができる。

また、金属基材表面に１種以上の鉄属金属及び１種以上
のバルブメタルを窒素雰囲気中で蒸着することによって
、緻密性と高耐食性の優れた窒素含有（鉄属金属−バル
ブメタル）アモルファス合金膜を基材上に効率よく形成
でき、ひいては過酷な環境下で優れた耐食性を有する複
合材料を製造できる。

更に、金属基材表面に１種以上の鉄属金属及び１種以上
のバルブメタルを蒸着せしめと同時に窒素イオン照射を
行うイオンビームミキシング法で成膜することによって
、イオンビームの加速電圧、電流、照射角度等を変える
ことにより形成される膜のスパッタ率を制御することが
でき、ミキシングの程度もコントロールし易いため、耐
食性を高めるための膜の緻密化、最適な界面組織の形成
、基材に対する密着性の向上等を達成できる。しかも、
イオンビームとして窒素イオンビームを用いて成膜する
ことによって、効率よく窒素含有（鉄属金属−バルブメ
タル）アモルファス合金膜を形成できる。即ち、イオン
ビームとしてＡｒイオンを用い゛ることによっても（鉄
属金属−バルブメタル）アモルファス合金膜の形成が可
能である。しかしながら、かかる方法では形成された膜
がＡｒイオンビームによりスパッタされて相対的に成膜
速度が低下する。これに対し、窒素イオンビームを用い
ると、Ａｒイオンを用いた時に比べて成膜された膜がイ
オンスパッタにより基材表面から離脱する量を少なくで
き、その分成膜速度を速くできる。また、窒素含有によ
りアモルファス化が進行するため、Ａｒイオンビームの
照射のようにＡ「の膜中への残留等を考慮する必要がな
く、容易に窒素含有（鉄属金属−バルブメタル）アモル
ファス合金膜の形成できる。

一方、複合材料の基材としては耐食性の金属であるＮｉ
基合金、Ｔｉ基合金、ＳＵＳ材等が用いられる。これら
の材料からなる基材が組成的に成膜される組成成分を含
有しないか、含有量が少ない場合には該基材の表層に鉄
属金属及びバルブメタル少なくとも一方の金属相を形成
することによって、基材と窒素含有（鉄属金属−バルブ
メタル）アモルファス合金膜との成分の連続性が得られ
、基材に対する該アモルファス合金膜の密着性を向上で
きると共に、それらの界面での耐食性を向上できる。そ
の結果、アモルファス合金膜に極少量のピンホールや微
小なりラッタ等が発生し、孔食反応の進行が心配される
ような条件下でも表層に形成された前記金属相による界
面組織の改質により、優れた耐食性を有する複合材料を
得ることができる。

上記基材表層への金属相の形成は、鉄属金属及びバルブ
メタルの少なくとも一方のイオン注入方法で行なう。か
かるイオン注入方法は、前記金属相の濃度、分布等を任
意にコントロールすることが可能で、深さ方向への金属
相の傾斜構造形成も可能である。なお、基材の表層に形
成される金属層相は、アモルファス相であることが好ま
しいが、結晶質であっても効果が大きく、また窒素が含
有されていてもよい。従って、鉄属金属及びバルブメタ
ルの少なくとも一方のイオン注入後に既述した１種以上
の鉄属金属及び１種以上のバルブメタルの窒素雰囲気中
で蒸着やイオンミキシング法により窒素含有（鉄属金属
−バルブメタル）アモルファス合金膜を形成することに
よって、該アモルファス合金膜に極少量のピンホールや
微小なりラック等が発生し、孔食反応の進行が心配され
るような条件下でも表層に形成された金属相による界面
組織の改質により、優れた耐食性を有する複合材料を製
造できる。特に、鉄属金属及びバルブメタルの少なくと
も一方のイオン注入とイオンミキシング法による窒素含
有（鉄属金属−バルブメタル）アモルファス合金膜の形
成との組み合わせにより密着性が優れ、より優れた耐食
性を有する複合材料を得ることができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１〜３ まず、基材としての３０Ｘ　３０Ｘ　２　ｔ＋ａの寸法
の純鉄（ＳＰＨＣ）板を用意し、この片面を鏡面研磨し
、超音波洗浄を施し、乾燥したた後、イオン照射と蒸着
機能を備えた真空チャンバ内のホルダ上ニ設置した。つ
づいて、このチャンバ内を５ＸＩＯ−６ｔｏｒｒに真空
引きした後、イオン源からＡｒイオンを加速電圧５ｋＶ
の条件で純鉄板の鏡面に５分間照射して表面清浄化のた
めの前処理を施した。

次いで、トリプルハース方式の電子ビーム蒸着法でＮｉ
、Ｔａ及びＮｂの金属をＮ　ｉ　−４０ａｔ％Ｔａ、Ｎ
ｉ−４０ａｔ％Ｎｂ及びＮ　ｉ　−２０ａｔ％Ｎｂ−２
０ａｔ％の組成にそれぞれなるように蒸着すると同時に
、イオン源からＡｒイオンを引きだし、加速電圧２０ｋ
Ｖ、イオン電流１６ｍ　Ａの条件でイオン照射してイオ
ンビームミキシングを行なうことにより各純鉄板に厚さ
　３μｍの３種の合金膜をそれぞれ形成して複合材料を
製造した。

実施例４ 実施例１と同様に純鉄板を前処理した後、ＬＸ　１０−
’ｔｏｒｒの窒素雰囲気中でダブルハース方式の電子ビ
ーム蒸着法てＮｉ、Ｔａの金属を蒸着して純鉄板に厚さ
　３μｍの窒素を含むＮ　ｉ　−４０ａｔ％Ｔａ合金膜
を形成して複合材料を製造した。

比較例１ 実施例１と同様に純鉄板を前処理した後、ダブルハース
方式の電子ビーム蒸着法でＮｉ、Ｔａの金属をに蒸着す
ると同時に、イオン源からＡｒイオンを引き出し加速電
圧２０ｋＶ、イオン電流１６ｍ　Ａの条件でイオン照射
して純鉄板に厚さ３μｍのＮ　ｉ　−４０ａｔ％Ｔａ合
金膜を形成して複合材料を製造した。

比較例２ 実施例１と同様に純鉄板を前処理した後、ホルダ上の純
鉄板を７５０℃に加熱した状態にてダブルハース方式の
電子ビーム蒸着法でＮｉ５Ｔａの金属をに蒸着すると同
時に、イオン源から窒素イオンを引き出し加速電圧２０
ｋＶ、イオン電流１８ｍ　Ａの条件でイオン照射して純
鉄板に厚さ　３μｍのＮ　１−４０ａｔ％Ｔａ合金膜を
形成して複合材料を製造した。

本実施例１〜４及び比較ｆ′１１．２の合金膜をＸ線回
折等でその結晶性を測定したところ、実施例１〜４、比
較例１の合金膜はいずれもアモルファスであったが、比
較例２の合金膜は結晶質であることが確認された。

また、本実施例１〜４及び比較例１．２の複合材料につ
いてフェロキシル試験（ピンホール試験ＪＩＳ　Ｈ８Ｂ
８３の有孔度試験：斑点率ｃｌ１１−２）を行った。

その結果を下記第１表に示した。

第　　　　１　　　　表 実施例５〜２０ 実施例１と同様な前処理を施した３０Ｘ　３０Ｘ　２　
■の寸法の耐食性合金（ＳｔｌＳ３０４Ｌ　、　Ｔ　ｉ
合金、ハステロイ）の基材に下記第２表に示す条件で厚
さ　３μｍのアモルファス合金膜を形成して１６種の複
合材料を製造した。なお、同第２表中の蒸着条件利のス
パッタ蒸着は加速電圧３ｋＶ、イオン電流１．５ＡのＡ
ｒイオンをターゲットに照射することによって行った。

また、同第２表中の成分組成１２はＴａ−２０ａｔ％Ｚ
ｒ−１０ａｔ％Ｎｉ−５ａｔ％Ｐｅ−（、Ｎ）　、成分
組成０はＴａ−２５ａｔ％Ｔｉ−５ａｔ％Ｎｉ−５ａｔ
％Ｐｅ−（Ｎ）、成分組成ｌ′４はＴａ−１０ａｔ％Ｎ
ｂ−５ａｔ％Ｔｉ＝５ａｔ％Ｚｒ−１０ａｔ％Ｎ１−５
ａｔ％Ｇｏ−（Ｎ）、である。

比較例３ 実施例１と同様な前処理を施したＢＯＸ　ＨＸ　２　■
の寸法の５ＵＳ３０４Ｌ板にダブルハース方式の電子ビ
ーム蒸着でＮｉ５ＴａをＴ　ａ　−４０ａｔ％Ｎｉの組
成となるように蒸着すると同時にイオン源からＡｒイオ
ンビームを引き出し、加速電圧２０ｋＶ、イオン電流１
８ｍ　Ａで照射し、イオンビームミキシング蒸着を行な
うことにより前記５ＵＳ３０４Ｌ板に厚さ３μｍのアモ
ルファス合金膜を形成して複合材料を製造した。

比較例４ 実施例１と同様な前処理を施した３０Ｘ　３０Ｘ　２■
■の寸法の５ＵＳ３０４Ｌ板に市販のマグネトロンスパ
ッタ装置により厚さ　３μｍのＮ　１−４０ａｔ％Ｔａ
合金膜を形成して複合材料を製造した。この合金膜をＸ
線及び電子線回折測定を行ったところ、極微細な結晶の
集合であることが確認された。

比較例５ 実施例１と同様な前処理を施した８０Ｘ　３０Ｘ　２　
ｍｍの寸法の５Ｕ９３０４Ｌ板に市販のマグネトロンス
パッタ装置により厚さ　３μｍのＴ　ａ　−１５ａｔ％
Ｎｉ合金膜を形成して複合材料を製造した。この合金膜
をＸ線及び電子線回折測定を行ったところ、合金微結晶
とアモルファス相との混合相であることが確認された。

比較例６ アルゴンアーク溶解法により調製したＴａ−１５ａｔ％
Ｎｉの組成の溶解合金をアルゴン雰囲気中で単ロール法
を用いて急冷凝固させて厚さ０．０５−■の合金薄膜を
製造した。この合金薄膜をＸ線回折測定を行ったところ
、結晶質であることが確認された。

しかして、本実施例５〜２０の複合材料及び比較例３〜
６の複合材料や合金薄膜を沸騰した８規定の硝酸と０．
２ｇ／＃のＣｒ６＋の溶液中に浸漬して腐蝕試験を行っ
た。その結果を実施例５〜２０については同第２表に併
記し、比較例３〜６の複合材料や合金薄膜については下
記第３表に示した。

［発明の効果コ 以上詳述した如く、本発明によれば緻密な窒素含有（鉄
属金属−バルブメタル）アモルファス合金膜を基材に対
して密着性よく被覆され、過酷な腐食性環境下でも優れ
た耐食性を有し、かつ形状的な制約を受けない汎用性の
高い耐食性被覆複合材料、並びにかかる耐食性被覆複合
材料を簡単に製造し得る方法を提供できる。

手続補正書 平成　　お、４．ｐｒｅ　　日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属基材の表面に窒素含有（鉄属金属−バルブメ
   タル）アモルファス合金膜を被覆してなる耐食性被覆複
   合材料。
2. （２）金属基材表面に１種以上の鉄属金属及び１種以上
   のバルブメタルを窒素雰囲気中で蒸着して窒素含有（鉄
   属金属−バルブメタル）アモルファス合金膜を被覆せし
   めることを特徴とする請求項１記載の耐食性被覆複合材
   料の製造方法。
3. （３）金属基材表面に１種以上の鉄属金属及び１種以上
   のバルブメタルを蒸着せしめと同時に窒素イオン照射を
   行うイオンビームミキシング法により窒素含有（鉄属金
   属−バルブメタル）アモルファス合金膜を被覆せしめる
   ことを特徴とする請求項１記載の耐食性被覆複合材料の
   製造方法。
4. （４）表層に鉄属金属及びバルブメタルの少なくとも一
   方の金属相が形成された金属基材表面に窒素含有（鉄属
   金属−バルブメタル）アモルファス合金膜を被覆してな
   る耐食性被覆複合材料。
5. （５）金属基材の表層に鉄属金属及びバルブメタルの少
   なくとも一方をイオン注入して金属相を形成した後、該
   基材表面に１種以上の鉄属金属及び１種以上のバルブメ
   タルを窒素雰囲気中で蒸着して窒素含有（鉄属金属−バ
   ルブメタル）アモルファス合金膜を被覆せしめることを
   特徴とする請求項４記載の耐食性被覆複合材料の製造方
   法。
6. （６）金属基材の表層に鉄属金属及びバルブメタルの少
   なくとも一方をイオン注入して金属相を形成した後、該
   基材表面に１種以上の鉄属金属及び１種以上のバルブメ
   タルを蒸着せしめと同時に窒素イオン照射を行うイオン
   ビームミキシング法により窒素含有（鉄属金属−バルブ
   メタル）アモルファス合金膜を被覆せしめることを特徴
   とする請求項４記載の耐食性被覆複合材料の製造方法。