JPH03259063A - イカ軟甲の抽出処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水産廃棄物であるイカ軟甲を原料として有用な
調味料、キチンもしくはグルコサミンを提供する方法に
関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）キチン
はそのままで人工皮膚などの医療用として使用されるだ
けでなく凝集剤あるいは種々の機能性物質の原料として
有用であるキトサンやカルシウム代謝に関連する関節性
疾患の治療薬や抗酸化剤として有用なグルコサミンおよ
びその塩類を誘導するための重要な物質である。特に近
年、キチン、キトサンの用途開発が急速に進みつつある
。

従来、キチンを製造するための原料としては、集積など
の関係から甲殻類、例えばカニ、エビなどの甲殻が利用
されてきた。

これの原料は、１０〜３０％のキチン以外に、炭酸カル
シウムを主とする灰分２０〜５０％、蛋白質１０〜４０
％および若干の脂質、色素などを含有している〔キチン
／キトサンの科学、３３頁。

「キチン、キトサンの生産と利用の現状」、昭和６２年
８月２０日（株〕食品化学新聞社発行〕。

よって、キチンの製造においては、キチン以外の不純物
を除去する必要があり、約３〜４％の水酸化ナトリウム
水浴液を用いて１００’Ｃ程度の加熱下に蛋白を除き、
また約５％の塩酸を用いて灰分を除いている。さらにカ
ニ、エビ類特有の赤色色素アスタキサンチン類を除去す
るためｌこ溶媒、漂白剤などが必要に応じて用いられる
。

処理方法にもよるが乾燥カニ殻１トンから得られるキチ
ンは２６０〜５３０　Ｊであるが脱蛋白による高ＢＯＤ
の廃液、脱灰による塩化カルシウムを多量に含む廃液な
どを併せると１００トン近くにもなるという（前記キチ
ン／キトサンの科学。

「キチン、キトサンの生産と利用の現状」５Ｇ頁）。

この問題を回避するためｌこ脱蛋白を微生物の分泌する
酵素を利用して行う方法が考案されている（水産大学研
究報告１３巻、１０９頁、１９６４年：　Ｃｏｍｐ、　
Ｂｉｏｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓｉｏｌ、γＯＢ、１７５頁
、１９８１年など）。しかしながら、一般Ｉこキチンを
多量に含有する物質およびキチンそのものは水に殆んど
不溶の物質であり、このような方法では蛋白質の完全な
除去が困難であったり、反応に時間がかかるなどの問題
があり、現状では実用化には至っていない。

一方、グルコサミンおよびその塩類の製造については、
ｏｒｇａｎ：ｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ＣｏＣｏ１１
ｅｃｔｉｖｅｖｏｌｕ　Ｉ　（１９５５）　、　　４３
０頁ｌこ記載されているように、脱蛋白したカニの甲殻
を濃塩酸で処理する。しかしながら、甲殻は密度が小さ
いので、反応を円滑に進行させるべく撹拌しようとすれ
ば、濃塩酸を甲殻の５倍以上必要とする。反応液中には
グルコサミンが塩酸塩の形で生成するが、それは水に可
溶なので、充分な収率で得ようとすれば、反応液を１１
５以下の容積に濃縮する必要がある。

塩酸を減量して反応を行うと撹拌が困難となるばかりで
なく晶出するグルコサミン塩酸塩の濾過分離が非常（こ
困難になる。

それで、現在では原料費や薬剤費よりも多大な廃液処理
費用をかけてキチンあるいはグルコサミンを製造してい
るのが実状である。

また、甲殻類を原料とする調味料としては、イカの肉質
を使用したものが市販されている〔別冊フードケミカル
−２，天然調味料総覧、昭和６３年１２月３０日（株）
食品化学新闘社発行〕が、軟甲を使用したものは見当ら
ない。

（課題を解決するための手段） これに鑑みて本発明者らはキチンあるいはグルコサミン
の工業的製造法について鋭意検討を行なった結果、イカ
の軟甲はキチンの含量が高いにもかかわらず、カニ、エ
ビなど甲殻類の甲殻と比べものにならない程灰分の含量
が低いことに着目した。そして、これを原料とした場合
脱灰は実際上必要でなく、脱蛋白を希塩酸や希水酸化ナ
トリウムで行い、不溶性のキチンを分別後、抽出物を濃
縮あるいは塩析による分離後、塩酸中で加熱処理するこ
とにより蛋白質カ日水分解液とし、脱塩酸あるいは水酸
化ナトリウムで中和することにより食品用の調味料とし
て供することが出来ること、またイカ軟甲を脱蛋白する
ことなしに濃塩酸を略同重量（乾燥減量約２０％のイカ
軟甲に対し）加えて、加熱加水分解し、冷却晶析するだ
けで濃縮晶析を行うことなしに粗製グルコサミン塩酸塩
の結晶を得、その母液を必要をこ応じてさらに加熱処理
し蛋白を加水分解した後水酸化ナトリウムで中和するこ
とによりキチンの場合と同様、調味料として供すること
が出来ることを見い出した。

また、さらにイカの軟甲は本質的に色素を含有しないの
で、キチンの製造において、エビやカニの甲殻を原料と
して使用する場合に必要な脱色操作が不要であるかまた
は必要としても極めて少量の脱色剤の使用で充分である
ことを見出した。

本発明はこれらの新知見に基づくもので、（１）イカの
軟甲から希酸または希アルカリで可溶成分を抽出し、可
溶成分と不溶のキチンを分別し、可溶成分を酸で加水分
解したのち中和するか、あるいはイカの軟甲を酸で加水
分解し、分解物からグルコサミンを分取し、残留物をさ
らに加水分解したのち、中和することを特徴とする調味
料、キチンまたはグルコサミンの製造法、（２）イカ軟
甲の蛋白を加水分解してなる蛋白加水分解物、および（
３）イカ軟甲蛋白の加水分解物よりなる調味料である。

本発明で用いられるイカの軟甲とは海洋において棲息す
るスルメイカ（Ｔｏｄａｒｏｄｅｓ　ｐａｃｉｆｉｃｕ
ｓ）。

アオリイカ（８ｅｐｉｏｔｅｕｔｈｉｓ　１ｅｓｓｏｎ
ｉａｎａ）などの軟体動物９頭足綱、イカ類の軟甲の部
分である（上記の分類と名称は新日本動物図鑑〔中〕、
３０７頁、岡田要ら著、昭和５６年北隆館発行による）
。

イカ軟甲は生の湿潤状態でもよいが、乾燥減量２０％程
度まで乾燥した方が保存上好ましい。

イカ軟甲の抽出を希酸で行う場合、希酸としては希薄な
塩酸が好ましく、乾燥軟甲１重量部に対して０３〜３規
定濃度の塩酸１〜１０重量部を加え、室温〜１０Ｑ’Ｃ
で数時間加熱処理を行い、蛋白質を抽出するのがよい。

塩酸の濃度はこの範囲以下では原料の膨潤を生じ、以上
ではキチンの分子主鎖が加水分解されて低分子量のキチ
ンになるばかりか、キチンと蛋白抽出液との分離が困難
となる。塩酸の量はこの範囲以下では原料全体に浸透し
にくくなるために得られるキチンの品質に問題を生じ、
以上では特に問題はないが実際上不経済である。温度に
ついてはこの範囲以下では処理に要する時間が長くなり
、以上ではキチンの分子主鎖の加水分解を生じる。加熱
時間は塩酸の濃度、加熱温度により種々の時間を取りう
るが、２４時間以内で充分である。

希アルカリでイカ軟甲を抽出する場合、希アルカリとし
ては希水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。一般に乾燥
軟甲１重量部に対して０３〜３規定濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液１〜２０重量部を加え、室温〜１００°Ｃで
数時間加熱処理を行って蛋白質を抽出するのがよい。

水酸化ナトリウム水溶液の濃度はこの範囲以下では原料
の膨潤を生じ、以上では特に問題ないが高濃度になると
キチンを構成するＮ−アセチルグルコサミンの脱アセチ
ル化を生ずる。水酸化ナトリウム水溶液の量は塩酸の場
合と同様のことが言える。温度（こついてはこの範囲以
下では処理Ｉこかかる時間が長くなり、以上ではキチン
の脱アセチル化を生じる。加熱時間については塩酸の場
合と同様である。

上記のように希酸または希アルカリで軟甲から蛋白質を
抽出したのち、濾過などにより不溶分を可溶成分と分別
し、不溶分を水洗、乾燥すれば０３〜０４重量部程度の
キチンを得ることができる。上記の水洗により生ずる洗
液は次回以降の蛋白抽出用の希酸または希アルカリ液調
製時に濃酸またはアルカリを希釈するのに用いることが
できる。

軟甲に酸を作用させてグルコサミンを得る（こは、乾燥
軟甲１重量部に対して酸、たとえば濃塩酸１〜５重量部
を加えて反応させるのがよい。濃塩酸の量は撹拌ができ
る最少の量でよく、過剰に加えるとグルコサミン塩酸塩
の母液に残存する量が増加し収量が低下するので、晶析
前に濃縮する必要が生じる。加水分解温度は８０〜１０
０°Ｃが、時間は３〜６時間が適当である。

上記の操作により得られた反応液を冷却し、晶出した結
晶を濾過分離する。結晶をエタノールで洗浄後、常法に
従って水などの浴媒で再結晶を行うと無色のグルコサミ
ン塩酸塩の結晶０．２〜０３部を得ることが出来る。こ
の結晶を陰イオン交換することによりグルコサミンとす
ることが出来る。

キチンあるいはグルコサミンを分離した液から次のよう
にして調味料を得る。キチンを分離するためにイカ軟甲
を希薄な塩酸で処理した場合は６規定濃度位の塩酸にな
るように濃縮する。回収した塩酸は次回の脱蛋白に使用
することができる。

水酸化ナトリウム水溶液で処理した場合はそのままでも
よいが中和後１１５位まで濃縮し、同じく６規定濃度位
の塩酸になるように塩酸を加えるか、あるいは、ｐＨ３
位に調整し凝集する蛋白質をデカンテーションなどによ
り分離後、同じく６規定濃度位の塩酸になるように塩酸
を加える。

グルコサミン塩酸塩を分離した液は水を加えて同じく６
規定濃度位の塩酸になるように調整する。

これらの方法によって調整されたものを常圧から加圧条
件下で加熱し、７〜１４時間蛋白質の加水分解を行う。

加熱時間は圧力条件により異なるが常圧、還流下であれ
ば１４時間位が適当である。

加水分解終了後、イオン交換などの方法で脱塩酸するか
、水酸化ナトリウムで中和することにより調味料として
供することが出来る。

また活性炭吸着等の常法の脱色操作で無色とすることが
出来るために非常に有用である。本発明の調味料はアラ
ニンを多く含んでおりまろやかな旨味を有し、飲食物に
添加すると風味の向上が期待出来る。容易に無色のもの
が得られるので惣菜類、特に浅漬けなどには最適である
。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ １０ｍｍ以下に粉砕したイカ軟甲１５０ｆ（乾燥重量１
２４．８ｇ）を８０°Ｃに加温した１規定濃度の塩酸１
５００ｙに加え、その温度で３時間強く撹拌を続けた。

所定時間後氷水で冷却したのちバスケット型遠心分離機
を用いて固液分離し、Ｐ滓を水洗後６０°Ｃで送風乾燥
することによりキチン５６．９ｆ（乾燥重量５５．４１
）を得た。Ｐ液は１／１０重量まで濃縮し還流下で１４
時間加熱撹拌を行った。冷却後水酸化ナトリウムで中和
し一晩放置して不溶性のアミノ酸などを濾過後、活性炭
を用いて脱色を行い無色透明の蛋白加水分解液２１７ｍ
１ｊを得た（比重１１３）。この液の全窒素量は２０．
０　ｍｆ／ｍｌ！　１ホルモル窒素量は１４０ｍｙ／ｍ
１ｊｓ食塩含量は１７１　ｍｙ／ｍｌ！であった。

アミノ酸分析計によるアミノ酸組成を表１に示す。

表　　　１ イカ軟甲から得られた蛋白加水分解物のアミノ酸組成実
施例２ １０ｍｍ以下に粉砕したイカ軟甲１５ＯＮ（乾燥重量１
２１．２９　）を３０°Ｃに加温した０５規定濃度の水
酸化ナトリウム１５００ｙに加え、その温度で３時間強
く撹拌を続けた。所定時間後氷水で冷却したのちバスケ
ット型遠心分離機を用いて固液分離し、Ｐ滓を０．５規
定濃度の水酸化ナトリウムで洗浄し、水洗後６０°Ｃで
送風乾燥することによりキチン５１．７９　（乾燥重量
６０．２Ｌ）を得た。Ｐ液は塩酸で中和後濃縮し、飴状
の濃縮液２７９ｙを得た。これに濃塩酸２５０ｇを加え
還流下１４時間加熱撹拌を行った後、実施例１と同様に
処理して無色透明の蛋白加水分解液６９０ｍ１を得た。

実施例３ 実施例２１こおいて遠心分離機により得られたＰ液をｐ
Ｈ３に調整し、デカンテーションにより含水状態の蛋白
凝固物２６８ｙを得た。これに濃塩酸２６８ｙを加え実
施例１と同様に処理することにより無色透明の蛋白加水
分解液６４０ｍＯを得た。

実施例４ イカ軟甲１５０ｆ（乾燥重量１２１．５９　）に濃塩酸
１７７ｇを加え９０°Ｃで４時間強く撹拌を続けた。所
定時間後氷水で冷却したのちグラスロートＧ−３を用い
て濾過し、エタノールで洗浄後送風乾燥して灰白色のグ
ルコサミン塩酸塩３０２ｙ（乾燥重量３０．１１）を得
た。Ｐ液２８７ｙに水９６Ｌｌを加え還流下１４時間加
熱撹拌を行った後実施例１と同様に処理して無色透明の
蛋白加水分解液４００　ｍｌを得た。

（発明の効果） 本発明によれば大量の廃液を生ずる従来のキチンやキト
サンの製法ｔζ比較して使用する薬品は少なく、かつ全
く廃液を生じないクローズドシステムとすることが出来
る上、蛋白抽出物を蛋白加水分解物として調味料に供す
ることが出来ることから工業的優位さはもとより環境汚
染防止の点からも大いに貢献することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　イカの軟甲から希酸または希アルカリで可溶成分を
   抽出し、可溶成分と不溶のキチンを分別し、可溶成分を
   酸で加水分解したのち中和するか、あるいはイカの軟甲
   を酸で加水分解し、分解物からグルコサミンを分取し、
   残留物をさらに加水分解したのち、中和することを特徴
   とする調味料、キチンまたはグルコサミンの製造法。 ２　酸として塩酸を用い、またはアルカリとして水酸化
   ナトリウムを用いる請求項１記載の製造法。 ３　加水分解に用いる酸が塩酸である請求項１記載の製
   造法。 ４　グルコサミンを塩の形で分別する請求項１記載の製
   造法。 ５　イカ軟甲の蛋白を加水分解してなる蛋白加水分解物
   。 ６　イカ軟甲蛋白の加水分解物よりなる調味料。