JPH0325235B2 - - Google Patents

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JPH0325235B2
JPH0325235B2 JP29925886A JP29925886A JPH0325235B2 JP H0325235 B2 JPH0325235 B2 JP H0325235B2 JP 29925886 A JP29925886 A JP 29925886A JP 29925886 A JP29925886 A JP 29925886A JP H0325235 B2 JPH0325235 B2 JP H0325235B2
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JP
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hydrochloric acid
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cationic polymer
acid pickling
separation
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JP29925886A
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Takashi Yoshimura
Masayuki Kurokami
Toshiaki Takato
Osamu Umekawa
Kazushige Kaimoto
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Nippon Steel Corp
Tetsugen Corp
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Nippon Steel Corp
Tetsugen Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36Regeneration of waste pickling liquors

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用の分野) 本発明は、鋼板等の塩酸酸洗廃液中に含有され
ているケイ素化合物の除去方法に関するものであ
る。 (従来の技術) 鋼板等の塩酸酸洗廃液は、焙焼し、熱分解して
塩酸と酸化鉄に再生され、酸化鉄は顔料やフエラ
イト用原料として有効に利用されている。 フエライト用原料として使用する場合、特に酸
化鉄中にケイ素化合物が多いと、磁気特性に大き
な影響を与えるので、ケイ素化合物の含有量の低
いものが好ましい。 しかしながら、上記塩酸酸洗廃液に含まれるケ
イ素化合物の含有量は酸洗する鋼板の種類によつ
て大きく左右され、SiO2換算で数+mg/〜数
千mg/の広範囲に及んでおり、これらの大半は
安定なコロイドで分散している。よつて、上記塩
酸酸洗廃液をそのままの状態で焙焼し、熱分解し
酸化鉄を得た場合、必然的にケイ素化合物含有量
の低い酸化鉄を得ることが困難である。 この為に、従来、ケイ素化合物の含有量の低い
酸化鉄を塩酸酸洗廃液から製造する際には、該廃
液を濃縮し、塩化鉄の結晶を析出させて分離回収
した後、ケイ素化合物の含有量の少ない水にその
塩化鉄の結晶を再溶解しこの水溶液を焙焼し、熱
分解して目的のケイ素化合物の含有量の低い酸化
鉄を得る方法(以下再結晶焙焼法と記す)が行わ
れていた。 この点に関し、最近において、濾過により鉄鋼
塩酸酸洗廃液中のケイ素化合物を除去する方法が
提案されている。例えば、特公昭61−31056号公
報ではカチオン性ポリアクリルアミド系高分子凝
集剤を塩酸酸洗廃液中に含まれるケイ素分SiO2
換算重量に対して重量比で0.04以上添加し、該凝
集剤を添加した塩酸酸洗廃液を20分間以上の養生
時間をおいてSiO2を凝集させた後、凝集された
SiO2を濾過分離する方法が提案されている。ま
た、特開昭60−122087号公報では鉄鋼塩酸酸洗廃
液中のケイ素含有化合物を表面積の大きい吸着体
を充填したフイルター層で除去するに際し、二親
性化合物(界面活性物質)を添加することを特徴
とする該廃液中のケイ素含有化合物の除去方法が
提案されている。 (発明が解決しようとする問題点) 従来の再結晶焙焼法においては、製造設備が大
規模になり、その操作も煩雑で、しかも塩化鉄の
再結晶のため、多大のエネルギーを必要とし、か
つシリカ分の少ない用水を使用しなければならな
いという問題があり、さらに廃塩酸中に含有され
る原料鉄分に対する製品歩留りが低いこともあつ
て、製品もコスト高となる欠点がある。 また、前記特公昭61−31056号公報、特開昭60
−122087号公報に記載の濾過処理による方法にお
いては、濾材の目詰りにより濾過液量の変動が生
じることから、一定して濾過液量を得る為には、
複数の濾過設備が必要であり、また、一定時間当
りの濾過液量を大量に得る為には設備が大型化す
ると言つた以外に廃塩酸中にはケイ素化合物以外
にSS成分が含まれており、これらの含有量を洗
浄する鋼板の種類によつて大きく左右される故
に、濾材の洗浄、取り変え等を含む一連の操作や
その運転管理が煩雑である等の問題点がある。 この点に関し、前記特公昭61−31056号公報の
ような凝集処理を応用した方法において、凝集体
を濾過することなく沈降分離や浮上分離で簡便に
分離できれば、設備上、管理上さらには処理コス
ト上極めて有利である。 しかし、かかる従来の凝集処理ではケイ素化合
物について濾過分離が必要であり、単に沈降分離
や浮上分離で該凝集体を分離することは不可能で
あつた。 この発明は、このような従来技術の問題点に鑑
みなされたものであり、塩酸酸洗廃液中のケイ素
含有量に左右されることなく、常にケイ素含有量
の低い品質の酸化鉄が得られるように、その原料
となる鋼板等の塩酸酸洗廃液中のケイ素化合物を
工業的な規模で簡便かつ効率よく除去する新規な
方法を提供するものである。 (問題点を解決する為の手段及び作用) かくしてこの発明によると、 鋼板等の塩酸酸洗廃液に平均分子量50万以下で
あり、コロイド当量が4meq/g(PH4.0)以上の
コロイド破壊作用をもつカオチン性高分子物質を
10〜100ppm添加した後、平均分子量200万以上で
あり、コロイド当量が3.0meq/g(PH4.0)以下
のカオチン性高分子凝集剤を1〜10ppm添加し、
ついで生じた凝集体を分離して該廃液中に含有す
るケイ素化合物を除去することを特徴とする鋼板
等の塩酸酸洗廃液中のケイ素化合物の除去方法が
提供される。 この発明の方法によれば、塩酸酸洗廃液に含有
するケイ素化合物をすみやかに凝集分離させるこ
とが出来るため、煩雑な濾過操作を要することな
く該ケイ素化合物を除去することが出来るという
利点を有する。 この発明においては、まず鋼板等の塩酸酸洗廃
液に平均分子量50万以下であり、コロイド当量が
4meq/g(PH4.0)以上のコロイド破壊作用をも
つカチオン性高分子物質(以下、低分子カチオン
という)が10〜100ppm添加される。この低分子
カチオンは、塩酸酸洗廃液中に含有されている安
定なケイ素化合物や、その他のSS成分のコロイ
ドを短時間で破壊し、まず微細な凝集体とする作
用がある。 この低分子カチオンとしては平均分子量が1万
〜30万のものが好ましく、具体的にはアミン−エ
ピクロルヒドリン縮合物、ジアリルアミン重合
物、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミンスル
ホン等があげられ、コロイド破壊作用の点で特に
好ましいのはアミン−エピクロルヒドリン縮合物
である。 コロイド当量が4meq/g(PH4.0)未満である
と安定なケイ素化合物やその他のSS成分のコロ
イド破壊作用が低下する為好ましくない。これら
低分子カチオンの添加量が10ppm未満では上記作
用が低く、100ppm以上添加しても経済的なデメ
リツトを打ち消す効果が得られない為好ましくな
い。 この発明においては、上記低分子カチオンの添
加処理後、平均分子量が200万以上であり、コロ
イド当量が3.0meq/g(PH4.0)以下のカチオン
性高分子凝集剤(以下高分子カチオンという)が
1〜10ppm添加される。 この高分子カチオンは、前期コロイド破壊され
た微細な凝集体をすみやかに粗大かつフロツク強
度の大きいフロツク凝集させ、沈降分離あるいは
浮上分離に適した凝集物を得る作用を有する。 この高分子カチオンとしては平均分子量が300
〜600万のものが好ましい。また、凝集体を沈降
分離する場合には、コロイド当量が0.2〜
1.2meq/g(PH4.0)のものが好ましく、凝集体
を浮上分離する場合には、コロイド当量が1.0〜
2.5meq/g(PH4.0)のものが好ましい。 好ましい化合物としては、例えば、アクリルア
ミド−アミノメチルアクリルアミド共重合物、ア
クリルアミド−ジアルキルアミノエチルメタクリ
レート共重合物等があげられる。 コロイド当量が3.0meq/g(PH4.0)より大き
いと、凝集体のフロツクが小さく、かつフロツク
強度も小さい等のことから好ましくない。 また、添加量が1ppm未満であると、粗大かつ
フロツク強度の大きい凝集体が得られず、10ppm
以上添加してもよいが通常10ppm以下で目的を達
成できる。 かかるケイ素化合物(SSを含む)の凝集体は
公知の方法で沈降分離あるいは浮上分離すること
により、濾過工程を行うことなくすみやかに分離
され、それにより該塩酸酸洗廃液中のケイ素化合
物は効率よく除去されることとなる。そしてこの
分離液を焙焼し、熱分解することによりシリカ化
合物含有量の低い酸化鉄を得ることが出来る。 なお、この発明に用いられる低分子カチオン単
独添加では、凝集体が微細で軽いことから、沈降
分離は効率が悪く、大量処理に適さない。また、
加圧浮上による分離は、凝集体が微細でしかも強
度が弱いことから全く出来ない。 また、高分子カチオン単独添加では、低分子カ
チオンに比較し、ケイ素化合物のコロイドの破壊
能力が劣り、効果的に不充分である。 さらに、この発明の低分子カチオンを添加後、
高分子カチオンの代わりにノニオン性高分子凝集
剤や弱アニオン性高分子凝集剤を用いても、粗大
かつフロツク強度の大きい凝集体は得られず、実
用に供し得ない。このことより、この発明は初期
の目的を得る為、より選択された発明であると言
える。低分子カチオン及び高分子カチオンの添加
量は例えば机上でのジヤーテスト法及び加圧浮上
法(フローテーシヨン法)に従つて決めることが
出来るが、塩酸酸洗廃液中のケイ素化合物の含有
量に左右されることなく、所定の添加量で該塩酸
酸洗廃液中に含有するケイ素化合物を低い濃度の
レベルに沈降あるいは浮上分離等の方法で除去す
ることが出来、従来の方法に比較し、簡素な設備
で円滑にしかも大量処理を行うことが出来る利点
があり、かつ、これらの運転管理は容易である
為、工業的な見地から極めて有益なものと言え
る。 以下にこの発明の一実施態様を第1図に従つて
説明する。 鋼板等の塩酸酸洗廃液1′を受入タンク1に受
け入れ、ある程度の量に達した時移送ポンプ6で
攪拌槽2へ移送し、低分子カチオンを10〜
100ppm添加し、5〜15分間攪拌混合する。その
後攪拌槽2′で高分子のカチオンを1〜10ppm添
加し、2〜5分間攪拌混合後、凝集沈澱槽5にお
いて凝集物を沈降分離除去し分離液8を得る。 この発明を以下の実施例により例示する。 実施例 1 鋼板の酸洗工場から排出された塩酸酸洗廃液を
使用して沈降分離による除去試験を行つた。 塩酸酸洗廃液の性状は次の通りである。 全鉄120g/、SiO2768mg/(Fe2O3換算
171.6g/) Cl-200g/、SS1360mg/ まず、塩酸酸洗廃液を1づつ21部に分け、5
部は低分子カチオン、5部は高分子カチオンを
各々別個に添加し、15分間攪拌を行つた。 それから5分間静置し、上部より分離液として
試験液600ml量を採取して、JIS法K−1462にのつ
とつて分離液中の二酸化ケイ素濃度を定量した。 さらに5分間静置時に於ける凝集物の沈降状態
を観察して、その間の平均沈降速度を測定した。
9部については、それぞれ第1表のように低分子
カチオンを添加し、10分間攪拌した後、高分子カ
チオンを添加し、5分間攪拌した。 その後の操作は上述した通りである。 残りの2部は比較対象として低分子カチオンを
添加後、高分子カチオンの代わりに平均分子量
1500万、加水分解率1.0mol%のノニオン性高分
子凝集剤(以下n−1と記す)を添加して、同様
な操作を行つた。ここで用いた低分子カチオンと
その物性は次の通りである。
【表】 一方、ここで用いた高分子カチオンとその物性
は次の通りである。
【表】 それぞれの物質を用いた時の試験結果を第1表
に示す。 表中の沈降速度の項×印は懸濁化しており、清
澄な透明感の分離境界面が出来ていなく、測定対
象外としたことをあらわす。
【表】
【表】 実施例 2 実施例1で用いた塩酸酸洗廃液を使用して、加
圧浮上分離による除去試験を行つた。 まず、塩酸酸洗廃液を1づつ8部に分け、3
部は低分子カチオン、1部は高分子カチオンを
各々別個に添加し、15分間攪拌した後、フローテ
ーシヨンテスターMS−9006((株)宮本製作所)に
移し、浮上分離を行つた(加圧圧力3.5Kg/cm2
循環比30%)、5分間経過後、下部より分離液と
して600ml量採取し、JIS法K−1462にのつとつて
分離液中の二酸化ケイ素濃度を定量した。 更に、5分間経過時に於ける凝集物の浮上状態
を観察して、その間の平均浮上速度を測定した。
4部については、それぞれ第2表のように、低分
子カチオンを添加し、10分間撹拌した後、高分子
カチオンを添加し、5分間攪拌した後、加圧浮上
試験装置に移した。 以降の操作は上述した通りである。 ここで用いた低分子カチオンは、実施例1の項
で示したところのLK−2、LK−4である。一
方、高分子カチオンも同じく実施例1の項で示し
たところのPK−3である。それぞれの物質を用
いた時の試験結果を第2表に示す。
【表】 実施例 3 実施例1で用いた塩酸酸洗廃液よりもケイ素化
合物の含有量が高いところの鋼板の酸洗工場から
排出された塩酸酸洗廃液を使用して低分子カチオ
ンと高分子カチオンを併用して、沈降分離による
除去試験(試験操作は実施例1と同様である)及
び加圧浮上分離による除去試験(試験操作は実施
例2と同様である)を行い、その効果の確認を行
つた。 使用した塩酸酸洗廃液の性状は次の通りであ
る。 全鉄130g/、SiO23200mg/ (FeO3換算185.9g/) 塩素イオン300g/、SS4481mg/ ここで用いた低分子カチオンは、LK−2、LK
−4であり、高分子カチオンはPK−2、PK−3
である。 それぞれの物質を用いた時の沈降分離による除
去試験の結果を第3表に、一方加圧浮上分離によ
る除去試験の結果を第4表に示す。
【表】
【表】
【表】 (発明の効果) 本発明によれば、濾過工程を経ることなく塩酸
酸洗廃液中に含まれるケイ素化合物を低い濃度の
レベルまで効率よく除去することが出来る。そし
てこのものを原料として公知手段で焙焼し、熱分
解して酸化鉄を製造すれば、ケイ素含有量の低
い、しかも品質の安定した酸化鉄を容易に得るこ
とが可能でありその効果は顕著なものである。 しかも通常の既存の廃液処理設備に若干の設備
を補足しただけで容易に実施出来るので工業上そ
の有用性が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の方法を実施するシステムの
一実施態様を示すフローシート図である。 1′……鋼板等の塩酸酸洗廃液、1……1′の廃
液受入タンク、2,2′……攪拌槽、3……低分
子カチオン溶解タンク、4……高分子カチオン溶
解タンク、5……凝集沈澱槽、6……移送ポン
プ、7……沈澱物、8……分離液。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 鋼板等の塩酸酸洗廃液に平均分子量50万以下
    であり、コロイド当量が4meq/g(PH4.0)以上
    のコロイド破壊作用をもつカチオン性高分子物質
    を10〜100ppm添加した後、平均分子量200万以上
    であり、コロイド当量が3.0meq/g(PH4.0)以
    下のカチオン性高分子凝集剤を1〜10ppm添加
    し、ついで生じた凝集体を分離して該廃液中に含
    有するケイ素化合物を除去することを特徴とする
    鋼板等の塩酸酸洗廃液中のケイ素化合物の除去方
    法。 2 コロイド破壊作用をもつカチオン性高分子物
    質の平均分子量が1〜30万である特許請求の範囲
    第1項記載の方法。 3 コロイド破壊作用をもつカチオン性高分子物
    質がアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジアリ
    ルアミン重合物、ポリアルキレンポリアミン及び
    ポリアミンスルホンから選ばれた一種以上の高分
    子物質である特許請求の範囲第1項又は第2項記
    載の方法。 4 カチオン性高分子凝集剤の平均分子量が300
    〜600万である特許請求の範囲第1項記載の方法。 5 カチオン性高分子凝集剤がアクリルアミド−
    アミノメチルアクリルアミド共重合物及び/また
    はアクリルアミド−ジアルキルアミノエチルメタ
    クリレート共重合物である特許請求の範囲第1項
    又は第4項記載の方法。 6 分離が沈降分離である特許請求の範囲第1項
    〜第5項いづれかに記載の方法。 7 分離が浮上分離である特許請求の範囲第1項
    〜第5項いづれかに記載の方法。
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