JPH03250084A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気絶縁性、耐熱性、および加工性が良好で
あって貯蔵安定性に優れた接着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子機器類の需要が急速に伸びており、また、軽
薄短小化に伴ってプリント回路の高密度化、多層化が一
段と進んできている。このような状況において、従来、
プリント回路板（配線板）の基板に汎用的に用いられて
いるガラスエポキシプリプレグ（ガラス繊維にエポキシ
樹脂を含浸させたプリプレグ）に下記のような問題点が
顕在化してきた。すなわち、基板の作製に際して、ガラ
スエポキシプリプレグ中の空気を除去しなければならな
いために、高圧下（例えば、４０ｋｇ／ｃａｌ）で２段
昇温により成型が行われるので、得られるプリント配線
板に熱歪や加工歪が残留し、結果として回路パターン不
良が生ずる等の問題があった。

この問題を解決するために、エポキシ樹脂とアクリロニ
トリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなる組成物をガ
ラスエポキシプリプレグの代りに用いることが提案され
た。この場合、低圧成型が可能ではあるが、ＮＢＲを用
いるため電気特性（特に、高温高温環境下経時）が十分
でないという問題があった。この点から、エポキシ樹脂
との相溶性を高めかつ架橋密度を高めることにより電気
特性の向上を図るために、ＮＢＲＯ代りにカルボキシル
基含有ＮＢＲを使用することが考えられる。しかし、エ
ポキシ樹脂とカルボキシル基含有ＮＢＲとの混合物は、
常温で徐々に反応が進行するため、貯蔵安定性に問題が
あり、実用的でなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような事情にかんがみなされたものであ
って、電気絶縁性、耐熱性、および加工性が良好で、貯
蔵安定性に優れた、カルボキシル基含有ＮＢＲを有する
接着剤組成物を提供することを目的とする。ここで、加
工性とは基板を作製する際の成型性であり、良好とは低
圧成型ができることを意味している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂（八）と、カル
ボキシル基含有アクリロニトリル・ブタジエン共重合体
又はカルボキシル基含有メタクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合体（Ｂ）　と、マレイミド誘導体（Ｃ）と、お
よびイミダゾール化合物（Ｄ）とからなり、（Ａ）の１
００重量部に対し（Ｂ）を５〜５０重量部および（Ｄ）
を０．５〜２０重量部配合し、かつ（Ｃ）を（Ｂ）の配
合量に対しで１≦（Ｂ）　／　（Ｃ）≦１０（重合比）
の割合で配合したことを特徴とする。

以下、上記手段につき詳しく説明する。

（１１エポキシ樹脂（Ａ）。

本発明において用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフ
ェノールＡエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、タレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂などに代表されるグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹
脂；液状ゴム変性エポキシ樹脂；難燃性を付与したハロ
ゲン化エポキシ樹脂などの一分子中にエポキシ基を２個
以上有するエポキシ樹脂である。電子材料用としては、
特に塩素イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下で可水分解性
塩素含有量が０．１％以下のものが好ましい。

（２）　　カルボキシル基含有アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合体又はカルボキシル基含有メタクリロニト
リル・ブタジエン共重合体（Ｂ）、すなわち、カルボキ
シル基含有（メタ）アクリロニトリル・ブタジエン共重
合体（Ｂ）。

カルボキシル基含有（メタ）アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合体（Ｂ）としては、特に限定されるものでは
ないが、−ｉ的には、カルボキシル基を含有する単量体
を０．１〜２０モル％（好ましくは、０，４〜１０モル
％）含み、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
に代表される不飽和ニトリルおよび１，３−ブタジェン
に代表される共役ジエンからなるゴム状共重合体である
。

（３）　　マレイミド誘導体（Ｃ）。

マレイミド誘導体（Ｃ）　としては、分子中にマ１ 上含存するもので、無水マレイン酸とアミン類とを反応
させ、マレイミド酸を脱水環化することにより得られる
。用いるアミン類としては、耐熱性およびゴムの加硫剤
としての機能発現等の点から、ジアミン、特に芳香族ジ
アミンが好ましい。ジアミンは、例えば、メタフェニレ
ンジアミン、メタ又はパラ−キシリレンジアミン、Ｌ／
Ｉ−シクロヘキサンジアミン、メチレンジアニリン、オ
キシレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、イ
ソホロンジアミン等である。

（４）　　イミダゾール化合物（Ｄ）。

イミダゾール化合物（Ｄ）は、下記−紋穴（１）で表わ
されるもので、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能を発
現する。−紋穴（１）のうち、Ｒ３および／又はＲ４が
メチロール基であるのが好ましい。

具体的には、キュアゾール２ＰＨ２（四国化成工業■製
、第１表の注＊１１）、キュアゾール２　Ｐ　４　Ｍ　
ＨＺ（四国化成工業側型、第１表の注＄１２）が代表例
として挙げられる。

Ｒ２ （上記＋１１式中、　Ｒ９−Ｒ４：水素、炭素数１〜２
０のアルキル基。ヘンゼン核含有置換基、メチロール基
。） 上記−紋穴（１）又は（２）にトリメリット酸、トリア
ジン化合物、イソシアヌル酸等が付加したものもある。

イミダゾール化合物であれば特に限定されるものではな
いが、好ましくは、エポキシ樹脂との反応性において潜
在硬化性を有するイミダゾール化合物の選択が望ましい
。

（５）本発明の接着剤組成物は、上記のエポキシ樹脂（
Ａ）と、カルボキシル基含有（メタ）アクリロニトリル
・ブタジエン共重合体（Ｂ）と、マレイミド誘導体（Ｃ
）と、およびイミダゾール化合物（Ｄ）とからなる。

カルボキシル基含有（メタ）アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合体（Ｂ）の配合蓋は、エポキシ樹脂（Ａ＞の
１００重量部に対して５〜５０重量部（好ましくは、１
０〜３０重量部）の範囲である。

５重量部未満では成型時の流動性が過大となり、接着剤
組成物層の厚み保持性が悪くなる。一方、５０重量部超
では接着剤組成物の成型時の粘度が高くなり過ぎて被着
体への密着性が不足し、接着性が悪くなる。また、電気
特性の面において、絶縁性の点でエポキシ樹脂の特性レ
ベルを低下させることになる。

イミダゾール化合物（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂（
Ａ）の１００重量部に対して０．５〜２０重量部（好ま
しくは１〜１５重量部、さらに好ましくは４〜１０重量
部）の範囲である。０．５重量部未満ではエポキシ樹脂
の硬化性が不十分となり、耐熱特性等が低下する。２０
重量部超では硬化物の物性（ガラス転移点（Ｔｇ）の値
に代表される耐熱特性等）が低下する。

マレイミド誘導体（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含
有（メタ）アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ｂ
）とマレイミド誘導体（Ｃ）の重量比で決定され、下記
の範囲内にある。

１≦（Ｂ）　／　（Ｃ）≦１０（重量比）（Ｂ）　／　
（Ｃ）が１未満では被着体同士の接着力（ピール力）が
十分でなくなる。１０を超えると接着剤組成物の貯蔵安
定性が悪くなる。

このようにしてなる本発明の接着剤組成物には、必要に
応じて、炭酸カルシウム、クレーマイカに代表される無
機充填剤；シリコン粉末或いはフッ素粉末に代表される
有機充填剤；カルボキシル基含有（メタ）アクリロニト
リル・ブタジエン共重合体の加硫剤（イオン系、無イオ
ウ系）；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウムに代表
される難燃剤；シランカップリング剤に代表される表面
処理剤；着色剤等を適宜配合しても差しつかえない。

以下に実施例および比較例を示す。

実施例１〜８、比較例１〜８ 第１表および第２表に示す配合内容（重量部）の組成物
をＭＥＫ　（メチルエチルケトン）に溶解させで、第１
表および第２表に示す固型分（％）のワニスを調製した
。ついで、このワニスをポリエチレンテレフタレート（
ＰＥＴ）の樹脂フィルム（離型フィルム）へ乾燥膜厚１
００μとなるようにコートし、さらに乾燥後のこの樹脂
フィルムをロールラミネータにより重ね合せ、２００μ
の未硬化フィルム状接着剤を作製した。

このフィルム状接着剤を用いて、下記により貯蔵安定性
、接着剤の厚み均一性、接着力（ｋｇ／ｃｒＡ）、はん
だ耐熱性、および電気絶縁性（Ω）を評価した。

■肌國支足性葛昆優方広： 作製したフィルム状接着剤を２０゛ｃ、６５％ＲＨの状
態下に放置し、経時での樹脂流れ性を下記により評価し
た。

フィルムサンプル を切り出し、サンプル重ｆｆｉ（ｈ＋）を０．００１μ
単位まで測定する。次に、このフィルムサンプルを熱板
プレスにより１２０°Ｃで加圧（５　ｋｇ／　ｃｕｌ）
　、１０分間プレスし、取り出し、室温まで冷却する。

それから試験片の中央から３５±０．５　ｍｍ角を切り
出し、サンプル重Ｉｔ　ＣＨ’、）をＯ，００１ｇ阜位
まで測定する。“樹脂流れ”を以下の式で算出する。

樹脂流れ（χ）＝（Ｗ＋−２會２）　／ＷＩ　Ｘ　１０
０この“樹脂流れ“の値（Ｆ）をフィルム状接着剤作製
直後（Ｆｏ）と２２℃、６５％Ｒ１＋の環境下で３０日
放置後（Ｆｏとで比較し、Ｆ　＋　／’Ｆ　ｏ≧０．５
を樹脂流れ性が良好とし、Ｆｌ／ＦＯ＜０．５を不良と
した。

但し、Ｆ０≧１０とする。

■長ｊ）び８月り１汰： 片面ＢＯ処理銅箔（３５μ）付ガラスエポキシ基板（１
，６ｍ厚）へフィルム状接着剤をラミネートロールによ
り　１２０℃　（ロール温度）で貼り合せた。次に、３
５μΦ銅箔の粗化面をフィルム状接着剤に接するように
配置し、プレスにより１７０℃、１時間第１表に示すプ
レス条件で硬化を行った。さらに、カッターナイフによ
り１０±０．１龍の幅で銅箔にカットを入れ、銅箔の一
端を適切な長さにはがして、ＪＩＳ　Ｃ６４８１，５，
７，３の（１）の方法により接着力を測定した。

■　　の　み−の　　法： 上記■で作製した銅張積１台板について、任意の箇所１
０点を選択し、その断面観察を顕微鏡にて行い、接着剤
層の厚みを測定した。その際、厚みのバラツキが平均値
±５μ以内で良好、±５μを外れると不良とした。

■−吐人造」す九性迎ＵＩＭＩＩが法：上記■で作製し
た銅張積層板から２５±１　＋＋ｎ角に試験片を切り取
り、予め２６０℃に温度調節したはんだ浴に、試験片の
銅箔面がはんだに浸るように浮かべ、６０秒間浸漬し、
その後取り出し、室温まで冷却した後、銅箔面のふくれ
、剥がれなどを目視により観察した。

■雪〜　　　の釦　　法： フィルム状接着剤を、予め作製したクシ型パターン１７
８（ライン／スペース−０，２龍１０．２鶴）にラミネ
ートロールにより１００℃　（ロール温度）で貼り合わ
せ、これをオートクレーブ中で減圧（５トール）下、７
ｋｇ／、ｆｆｌで加圧し乍ら１７０℃、１時間硬化処理
を行い、得られたサンプルについて線間絶縁抵抗（ＤＣ ５００Ｖ。

１分 印加後の抵抗値） を測定した。

（本頁以下余白） エピコート１００１　（油化シェルエポキシ９製）。

エピコート８２８（油化シェルエポキシａ製）。

ＥＳＣＮ２２０Ｆ　（住友化学工業■製）。

ムーニー粘度（肚、。、　（１００ｔ：　））４８、結
合ラクリロニトリル量２７重量％、カルホキらル基金有
モノマー量４ｍｏ１％。

（本頁以下余白） 潜 参８ キュアーゾール Ｃ＋　ｒＺ（四国化成工業株製）。

琲 ＄９ キュアーゾール Ｃ＋ｔＺ（四国化成工業■製）。

ネ１０ キュアーゾール ２ＭＺ　−ＡＺＩＮＥ （四国化成 工業側型）。

傘１１ キュアーゾール ２Ｐ）ＩＺ　（四国化成工業側型） 本１２　　ニトユアーソ゛−ル 製）。

２Ｐ４Ｍ）ＩＺ（四国化成工業■ ＊１３ １４ 本Ｉ５ バークミルＤ（日本油脂■製）。

ムーニー粘度（ＭＬ、、４（１００’Ｃ））５０、結合
アクリｌコニトリル量２７重量％、カルボキシルキ含仔
モノマー量１２ｍｏ１％。

ムーニー粘度（ＭＬ　１．　ａ　（１００”ｃ　）　）
４８、結合アクリロニトリル量２７重量％、カルボキシ
＊１６ 本１フ ルキ含有モノマー量２　ｍｏ１％。

ムーニー粘度（ＭＬｌ、、、（１００℃））５３、結合
アクリロニトリル量２７重量％、カルボキシルキ含有モ
ノマー量１　ｍｏ１％。

ムーニー粘度（ＭＬ＋４４（１００℃））６３、結合ア
クリロニトリル量４１重量％、カルボキシルキ含有モノ
マー量Ｑ　ｍｏ１％・ 第１表および第２表から、本発明の接着剤組成物（実施
例１〜８）は貯蔵安定性、接着剤の厚み均一性、接着力
、はんだ耐熱性、および電気絶縁性のいずれにおいても
優れていることが判る。

〔発明の効果〕

以上、説明したように本発明の接着剤組成物は、優れた
貯蔵安定性を有し、電気特性、加工性も良好なことから
電子材料用接着剤として好適である。また、接着特性に
優れていることから、フィルム状−成型構造用接着剤と
して、自動車関連、航空機関連等への広汎な利用も考え
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリロニ
   トリル・ブタジエン共重合体又はカルボキシル基含有メ
   タクリロニトリル・ブタジエン共重合体（Ｂ）と、マレ
   イミド誘導体（Ｃ）と、およびイミダゾール化合物（Ｄ
   ）とからなり、（Ａ）の１００重量部に対し（Ｂ）を５
   〜５０重量部および（Ｄ）を０．５〜２０重量部配合し
   、かつ（Ｃ）を（Ｂ）の配合量に対して１≦（Ｂ）／（
   Ｃ）≦１０（重合比）の割合で配合したことを特徴とす
   る接着剤組成物。