JPH0324102A - 水素供与性メルカプタンを含む高感度光重合性組成物 - Google Patents

水素供与性メルカプタンを含む高感度光重合性組成物

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JPH0324102A
JPH0324102A JP2139562A JP13956290A JPH0324102A JP H0324102 A JPH0324102 A JP H0324102A JP 2139562 A JP2139562 A JP 2139562A JP 13956290 A JP13956290 A JP 13956290A JP H0324102 A JPH0324102 A JP H0324102A
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hydrogen
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JP2139562A
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Mohammad Zaki Ali
モハマッド ザキ アリ
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [関連出願への言及] 1988年11月17日に出願された米国特許出願27
2,520号(代理人の書類番号FN43199USA
4A)は、高速光重合性組成物を形成する、トリハロー
S一トリアジンヨードニウム塩を含む、三成分系の光開
始剤系を開示する。
1988年11月23日に出願された米国特許出願27
5,515号(代理人の書類番号FN43024USA
3A)は高速先重合系を形成する、ヨードニウム塩(お
よびトリアジン)用の束縛された(constrain
ed )アルキルアミノケトン増感剤を開示する。
1988年11月23日に出願された米国特許出願27
5,516号(代理人の書類番号FN43025USA
IA)は、ヨードニウム塩とハロゲン化トリアジンから
選ばれる開始剤と、束縛されたアルキルアミノケトン類
の分光増感剤を含む光重合性組或物を開示する。
[産業上の利用分野] 本発明は光開始剤を含むフリーラジカル重合性組成物に
関し、更に詳しくは増感性のヨードニウム塩又はトリア
ジンを含む、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー
から成る重合性組或物に関する。
[従来の技術] 高速度光重合系は投影露光画像(projcct1on
exposure imag1ng)やレーザー走査技
術による画像のような応用には大変望ましい。これ等の
応用および、特にレーザー走査への応用に対して、高速
性は、露光時間を短縮し、低強度の光源、又は低出力の
レーザーを用いることができるために必須である。低強
度光源は高強度光源より安価で信頼性が高いからである
。これらの理由により、光重合性組成物の感度を改良す
るため様々な努力がなされている。高速度光重合性組成
物を開示する代表的な特許は米国特許第4,594,3
10号(三菱化成工業)、同4,259,432号(富
士写真フイルム)、同4,162.162号、同3,8
71,885号、同4,555.473号(デュポン)
、同4,147.552号(イーストマンコダック)、
ヨーロッハ特X’F 1 0 9,  2 9l号(富
士写真フイルム)、同196,561号(口本油脂)、
ベルギー特許897,694号(口本油脂)である。
これ等の光重合性組成物のいくつかは、紫外領域におい
ては高感度(<1.OmJ/(至)2)を示すが、これ
等の大部分は可視波長領域(例えば488nsのアルゴ
ンイオンレーザー線)では低感度(>2.  0+++
j/co+2)である。米国特許第4,228,232
号(スリーエム)は488nsで<2.  0麿j/c
so2の光感度を持つ光重合性組成物を開示している。
この組成物は感光性のヨードニウム塩光開始剤系を利用
している。感光性ヨードニウム塩光開始剤系はまた米国
特許第3,729,313号(スリーエム)、および4
,250,053号(スリーエム)にも記載されている
上に述べた組成物は改良された光重合速度を提供するが
、より高感度の光重合性組成物を求める要請がある。光
重合の高速性により投影露光画像やレーザー走査技術に
よる画像のような応用において、低価格の露光装置(例
えば低強度アルゴンイオンレーザー)の使用が可能にな
る。
米国特許第3,479,185号(デュポン)は感光性
のビイミダゾール開始剤系を開示し、有機チオール連鎖
移動剤を加えることによる感度改良を記載している。感
光性ビイミダゾール系の連鎖移動剤による感度改良につ
いては、W.I.チェンバー及びD.  F.イートン
によっても、ジャーナル オブ イメージング サイエ
ンス(30巻、5号、1986)にも記載されている。
それらにおいて、メルカプトベンズチアゾールが光重合
速度を2倍又はそれ以上増加させることが観察されてい
る。
米国特許第4,629,679号(三菱レーヨン)は金
属表面への接着性を改良するため、開始剤とモノ又はジ
メルカプトテトラゾールを含む光重合性組成物を開示し
ている。
米国特許第4,657.942号(富士写真フイルム)
は多官能性モノマー、先重合開始剤、および2−メルカ
プト−5−置換チアジアゾール、を含有する組戊物を開
示している。これ等は良好な光感度を提供する。メルカ
プトベンズアゾールのような、他の水素供与性のチオ化
合物は開示されていない。有用であると開示されている
5種類の光重合開始剤はハロゲン化トリアジンを含むが
、ジアリールヨードニウム塩は含まれていない。明示的
な実施例又は速度増加の数字は、トリアジンに対しては
与えられていない。両方の開示およびフレームにおいて
は、分子中に少くとも二つのエチレン性不飽和結合を持
つ、少くとも一つの多官能性モノマーが存7Eするとい
う特別の必要性がある。
[発明が解決しようとする課題] 感光性のジアリールヨードニウム塩、又は感光性のハロ
トリアジンを含む高感度光重合性組或物の重合速度が、
メルカプト水素供与性の化合物を加えることによって、
更に増加することが見出された。
本発明の一つの側面は、いわゆる感光性樹脂(ホトレジ
スト)組成物である光重合性組或物において使用される
、高感度光重合開始剤又は開始剤系を堤供することであ
る。
本発明の他の側面は、エチレ゜ン性不飽和化合物を含む
光重合性組成物の光重合速度を増加させるために使用さ
れる、光重合開始剤又は開始剤系を提供することである
[課題を解決するための手段] 従って本発明は、少くとも一つのエチレン性不飽和二重
結合を含む重合性化合物(これはモノマーとオリゴマー
の両方を含む)と、 (A)  分光的に感光性のジアリールヨードニウム塩
、又は分光増感剤及び電子供与性化合物とハロゲン化さ
れたアルキルトリアジン、および(B)  メルカプト
チアジアゾールとメルカプトベンズアゾールから選ばれ
た水素供与性のメルカプト化合物、 を含む光重合性開始剤組戊物 からなる光重合性組成物に関する。すなわち開始剤組成
物は分光的に感光性のハロゲン化アルキルトリアジンお
よびメルカプトペンズアゾールを含む。
ビイミダゾール、ハロゲン化炭化水素、及びハロゲン化
トリアジンと共に用いられた場合の、水素供与性チオ化
合物による速度改良については開示されている。先行技
術では、ジアリールヨードニウム塩光開始剤系の存花下
において、重合速度を増加させるために、水素供与性チ
オ化合物を用いることは開示されていない。本発明にお
いて、すでに高い有効性を持つ分光的に感光性のジアリ
ールヨードニウム塩光開始剤が、水素供与性のチオ化合
物を加えることによって、更に改良されることを見出さ
れたことは驚くべきことである。またTS3成分が電子
供与性化合物である、高い有効性を持つ分光的に感光性
の3成分光開始系(米国特許出願34,065号(出願
日1987年4月2日)、同2’72.520号(出願
日l988年11月17日))が、水素供与性チオ化合
物の添加によって、さらに改良することができることを
見出されたことも驚くべきことである。
光重合開始が、本発明に従って促進される、芳香族のヨ
ードニウム塩については、米国特許4,250,053
に開示されており、次の一般式を持つ化合物から選択さ
れる ここでAr  とAr2は4〜20の炭素原子を持1 つ芳香族基であり、好ましくはフェニル、ナフチル、チ
ェニル、フラニル、およびピラゾリル基から選ばれる。
Wは単結合、oSs,−s−o,−C−0,O−S−O
SRl−N−、および23 −CR  R  から選ばれる。Rlは6〜20の炭素
数のアリール、2〜20の炭素数のアシルであり、R2
およびR3は水素、1〜4の炭素数のアルキル基から選
ばれる。Qは任意のア二オン、好ましくは酸アニオン、
更に好ましくはテトラボレート、ヘキサフルオ口ホスフ
エート、ヘキサフルオロアルセネート、およびヘキサフ
ルオロアンチモネートから選ばれる、ハロゲン含右コン
ブレックスアニオンである。
本発明に光開始剤として用いることができるハロゲン化
トリアジンは米国特許第3,617,288号に開示さ
れている。少くとも一つのトリ八ロメチル基によって置
換されたハロゲン化トリアジン化合物は、例えば米国特
許4,505.793号に開示されており、次の一般式
によって表わされる。
ここでXはハロゲン原子(好ましくは塩素、又は臭素)
であり、YはーCX3、一NH2、−NHR  ,NP
’  又は−OR’である。ここ4 2 ゝ でR4は1〜4の炭素数のアルキル基、又は6〜10の
炭素数のアリール基であり、R5はーCX3、炭素数1
〜12のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭
素数2〜10のアルケニル基、又は炭素数8〜20のア
ラルケニル基である。
I好ましい開始剤はジフエニルヨードニウム へキサフ
ルオ口ホスフエート、およびジフエニルヨ3,729,
313号、同4,250,053号、アメリカ特許出願
第275,516号(出願[11988年11月23日
)に記載されている。好ましい増感剤は束縛されたアミ
ノケトン増感剤である。
ハロゲン化炭化水素及びハロゲン化トリアジン光開始剤
に対する広範囲の分光的増感剤は先行技術に開示されて
いる。米国特許第3,  617.  288号にはハ
ロゲン化炭化水素化合物に対する分光的増感剤が記載さ
れている。米国特許第4.5・05,793号にはフリ
ーラジカル重合用の、I\ロゲン化トリアジンに対する
ケトクマリン増感剤が記載されている。米国特許第4,
505,793号にはトリアジン開始剤に対する束縛さ
れたクマリン増感剤が記載されている。ケトン(例えば
モノケトン、又はα−ジケトン)、ケトクマリン、アミ
ノアリールケトン、′p一置換アミノスチリルケトン化
合物、メロシアニン、および芳香族性多環性炭化水素は
本発明におけるトリアジンに対する好ましい増感剤であ
る。
本発明の一実施態様中でハロゲン化トリアジンと』(に
用いる電子供与性化合物は出願中の米国特許出願第27
2,520号(出願日1988年11月17日)に開示
されており、 a〉 供与原子が荷電基中に位置している化合物および b)供与原子が中性の基中にあり、供与原子のアルファ
位置にある、炭素又はケイ素原子に結合する、引抜可能
な水素原子が存在する化合物、ただし上述の供与原子は
窒素、酸素、リン、硫黄から選ばれ、上述の電子供与性
化合物は上述の分光的増感剤とは異なっており、Q<E
  (ドナー)<E  (p−ジメトキシQx    
       OX ベンゼン) となるよう選ばれる から選ばれる 水素供与性のメルカプト化合物は、一般式(1)および
(2〉で表される化合物から選ばれる構造式を有する。
式中、R6は−SH,アルキル基、アラルキル基、アル
キルチオエーテル基、又はアラルキルーチオエーテル基
であり、R7はアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、又
はI\ロゲンであり、Mは酸素、硫黄、又は一NR8 
(ここでR8は水素、又は低級アルキル基である)であ
る。アルキル基RBおよびR7は、好ましくは12未満
の炭素原子を持ち、芳香族基は好ましくは20未満の炭
素原子を持つ。
代表的な水素原子供与チオ化合物は 2−メルカプトベンゾチアゾール、 2−メルカプトベンズオキサゾール、 2−メルカプトベンズイミダゾール、 ペンタエリスリトール テトラキス(メルカプトアセテ
ート)、 4−アセトアミドチオフェノール、 メルカプトサクシニックアシッド、 ドデカンチオール、 β−メルカプトエタノール、 2−メルカプト−5−メチルチオ−1.3.4−チジア
ゾール、 2−メルカプト−5−メチル−1.3.4−チアジアゾ
ール、 2−メルカプト−5−ペンジルチオ−1.3.4−チア
ジアゾール、 2−メルカプト−5−n−へキシルチオ−1.3.4−
チアジアゾール、 2.5−ジメルカプト−1.3.4−チアジアゾーノレ である。
好ましいチオ化合物は2−メルカプトベンズチアゾール
、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプト
−5−アルキルー1, 3. 4−チアジアゾール、お
よび2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ルである。
ハロゲン化アルキルトリアジンを、分光的増感剤と共に
用い、電子供与化合物なしに用いる実施態様においては
、水素を供与するメルカプト化合物は上の式2の化合物
から選ばれる。
ここで用いるフリーラジカル的に重合可能な化合物は、
少くとも一つのエチレン性不飽和二重合体結合を持つ化
合物であり、モノマー、プレボリマー、すなわちダイマ
ー トリマーおよび他のオリゴマー、その混合物、又は
共重合体である。適切な実施例および好ましいモノマー
は米国特許4,228,232号に列挙されている。好
ましい実施例及び好ましいオリゴマーは米国特許第4,
476,215号に開示されている。
上述したエチレン性化合物と光増感剤一開始剤系を含む
、本発明の光重合性組成物は、さらに、必要ならば、バ
インダー、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤、表面潤滑剤
(例えば米国特許第4,228,232号)を含む。
本発明の重合組成物は前増感(presensitig
ed )された印刷版およびカラーブルーフイングシス
テム(color proof1ng systcs 
)において特に有川である。本発明の組或物の高速性は
、その良好な貯蔵安定性と共に、投影露光画像システム
の商業化にとって望ましく、特にレーザー走査技術によ
る露光には望ましい。
[実施例] 光重合のエレメントにおけるヨードニウム化合物(およ
びハロゲン化トリアジン)と共に用いる、水素原子供与
性のメルカプト化合物の有効性を調べるために、次のス
トック溶液を調製した。
l.共沸混合物(72%n−プロバノール、 28%水
雷量/重量>      27.6.2.ペンタエリス
リトール テトラアクリレートSR−295  (サル
トマー株(製))    l.og3.  U−34オ
リゴマー(MEK中61%)   1.4g(+.V、
アメリカ4.228.232)4.トリエチルアミン 
        0.07g56  ヒドロキシブ口ピ
ルセルロース、クルーセルM(共沸混合物中1.5%)
(ハーキュレス(株)製)       124g6.
 ミルベース(サンファースト ブルーおよびホームバ
ー 12/851:2、共沸混合物中の固形分13.7
%)      2.0.実施例1−8 上記ストック液5gに、2〜6■の増感剤、20■のP
h I” PF1、および表に示す他の添加物2−5■
を加えた。該溶液を次に巻線棒を用いて、粗面化し(g
ra1ned ) 、かつ陽極酸化したそのアルミニウ
ム板は次に5%のポリビニルアルコール水溶液(いくつ
の実施例では0.25%のPh  I” PF6−を、
塗布助剤として少量の化2 学的に変化を起こさない界面活性剤と共に含む)を、I
:I!酊重jll 00−200■/『t2で上塗りし
た。一つの試料ではポリビニルアルコールを、等重量の
ポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロー
ス混合物で置き換えた。乾燥した試料は、16,000
フート キャンドル タングステン光源を用いて、10
インチで、2秒間、,/7密度増加、21ステップース
トウファ−感度ガイド(sLep stou『『er 
seritlrlLy guide)を通して、露光し
た(スリーエムモデル70 光源)。
露光した板は4%のn−プロバノール、2%のメタケイ
酸ソーダ、および0.06%のダウファックス(登録商
標)2A1界面活性剤(ダウケミカル社製)の水溶液で
現像した。第1表は露光及び現像後の、ステップの数に
応じて保持されるポリマーを示す。ステップ値[ソリッ
ド(soltd ) ]は現像された画像密度がバック
グラウンドからもはや区別できず、望ましい水準にキュ
アされたと信じられる露光水準を示す。試料のいくつか
の絶対感度も、アルゴンーイオン レーザー(488n
■)で露光するか、あるいは20nmの帯域( ban
dpass)のモノクロメーターを通した、1kV高圧
水銀一キセノン光源を用いて、増感剤の対応最大吸収で
露光することによって測定した。ランプ出力は放射計で
測定した。老化促進試験のために、塗布した板を黒色の
紙で覆い、オーブンセット中に3 日tL1 1 4 
0 ” F (6 0℃)に保った。室温への冷却後、
試料は、前述のように露光し、現像した。
実施例9−12 実施例1−8と同様の条件を用い、トリスートリクロロ
メチルーS一トリアジンを Ph  I”PFo−の代りに用いた。これ等の結2 果は第2表に示す。老化促進試験は行わなかった。
第1表 ステップ 注:安定剤Dは電子ドナーとして働く HDM一水素供与分子; EDTA一エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩;OB
L一酸素バリャー層; PVOH−ポリビニルアルコール; 第 2 表 ステップ 増感剤 電子ドナー HDM 9. 無 無 PVOH l0 lロ. 無 PVOH l2 !!. PVOH l3 126 無 PVOI+ l1 /! \ \ 0 ロ 0 エ −14−

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)少くとも一つのエチレン性不飽和基を有す
    る、少くとも一つのフリーラジカル的に重合可能なモノ
    マー (b)置換カルボキシル基を有する、エチレン性不飽和
    のフリーラジカル的に重合可能なオリゴマー (c)(i)ジアリールヨードニウム塩、および(ii
    )ハロゲン化トリアジンと電子供与性化合物の組合せ から成る群より選ばれる、フリーラジカル重合用の感光
    性開始剤系 (d)0.5eV〜2.0eVの範囲の酸化電位を有す
    る分光増感剤、および (e)メルカプトチアジアゾールとメルカプト−ベンズ
    アゾールから選ばれた、少くとも一個の水素供与性のメ
    ルカプト化合物 を含む高感度光重合性組成物。
  2. (2)前記ジアリールヨードニウム塩が次の一般式を有
    する ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中Ar^1及びAr^2は炭素原子数4〜20の芳
    香族基であり、好ましくはフェニル、ナフチル、チエニ
    ル、フラニル、ピラゾリル基から選ばれ、Wは単結合、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、=S=O、=C=O、▲数式、化学
    式、表等があります▼、R^1−N=、および=CR^
    2R^3から選ばれ(R^1は炭素数6〜20のアリー
    ル、炭素数2〜20のアシルであり、R^2、R^3は
    水素、炭素数1〜4のアルキル基から選ばれる)、Qは
    アニオンである]ことを特徴とする請求項1記載の光重
    合性組成物。
  3. (3)前記ハロゲン化トリアジンが次の一般式を有し ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中Xは塩素又は臭素であり、 Yは−CX_3、−NH_2、−NHR^4、NP■、
    又はOR^4であり(ここでR^4は炭素数1〜4のア
    ルキル基又は炭素数6〜10のアリール基である)、 R^5は−CX_3、炭素数1〜12のアルキル基、炭
    素数6〜12のアリール基、炭素数2〜12のアルケニ
    ル基、又は炭素数8〜20のアラルケニル基であり] かつ前記電子供与性化合物が (a)ドナー原子が荷電基中に位置する化合物、および (b)ドナー原子が中性基中に位置し、ドナー基のアル
    ファ位の炭素又はケイ素原子に結合する引き抜き可能な
    水素原子が存在する化合物。ただし上述のドナー原子は
    窒素、酸素、リン、および硫黄から選ばれ、上述の電子
    供与性化合物は上述の分光増感剤とは異なり、0<E_
    O_X(ドナー)<E_O_X(p−ジメトキシベンゼ
    ン) となるよう選ばれる から選ばれることを特徴とする請求項(1)記載の光重
    合性組成物。
  4. (4)前記増感剤が可視光に対し感光性を与えるとして
    特徴づけられる、請求項(1)記載の光重合性組成物。
  5. (5)前記水素供与性メルカプト化合物が、次の一般式
    を持つ化合物から選ばれる ▲数式、化学式、表等があります▼、および ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中R^6は−SH、アルキル基、アラルキル基、ア
    ルキルチオエーテル基、又はアラルキル−チオエーテル
    基であり、R^7はアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ
    、又はハロゲンであり、Mは酸素、硫黄、又は=NR^
    8(ここでR^8は水素、又は低級アルキルである)で
    ある] ことを特徴とする請求項(1)記載の光重合組成物。
  6. (6)(a)少くとも一つのエチレン性不飽和基を有す
    る、少くとも一つのフリーラジカル重合可能なモノマー (b)置換カルボキシル基を有するエチレン性不飽和の
    、フリーラジカル重合可能なオリゴマー (c)ハロゲン化トリアジンを含む、フリーラジカル重
    合用の感光性開始剤系。 (d)0.5eV〜2.0eVの範囲の酸化電位を有す
    る分光増感剤、および (e)メルカプトベンズアゾールを含む、少くとも一つ
    の水素供与性のメルカプト化合物 を含む高感度重合性組成物。
  7. (7)前記ハロゲン化トリアジンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する [式中Xは塩素又は臭素であり、 Yは−CX_3、−NH_2、−NHR^4、NP■、
    又は−OR^4(ここでR^4は炭素数1〜4のアルキ
    ル基、又は炭素数6〜10のアリール基である)であり
    、 R^5は−CX_3、炭素数1〜12のアルキル基、炭
    素数6〜12のアリール基、炭素数2〜12のアルケニ
    ル基、又は炭素数8〜12のアラルケニル基である]こ
    とを特徴とする請求項(6)記載の光重合性組成物。
  8. (8)前記メルカプトベンズアゾールが次の一般式を有
    する ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中R^7はアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、又
    はハロゲンであり、 Mは酸素、硫黄、又は=NR^8(ここでR^8は水素
    又は低級アルキルである)である] ことを特徴とする請求項(6)記載の光重合組成物。
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