JPS62228005A

JPS62228005A - 光硬化性接着剤組成物

Info

Publication number: JPS62228005A
Application number: JP62045110A
Authority: JP
Inventors: ジョエル　デビッド　オックスマン; フランク　アンドリュー　ウベル，ザ　サード
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1987-10-06
Also published as: EP0237233A2; AU590671B2; EP0237233A3; DK96587D0; BR8700933A; AU6872087A; DK96587A; KR870007999A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は歯科に有効な光硬化性組成＃１ＪｖＣ関する。

背景゛技術歯科分野の開業医は象牙質によく接着する重合性組成物
を長年探索してきた。ラジカル重合性含燐化合物を使用
した多数の組成物が文献に報告されている。例えば、Ｍ
、ブオノコアとＷ、ワイルマＭ、プオノコアとＭ、フィ
ッグレイの論文ジャーナーション第５７巻第８０７貞（
１９５８）、Ｍ。

（１９７４）、Ｅ、ファーリイとＲ，ジョウンズとＭ、
アンバーの論文ジャーナルーオプーデンタル？リサーチ
第５６巻第１９４６頁（１９７７）、米国特許第３，８
８２．６００号、第３，９９７，５０４号、第４，２２
２，７８０号、第４．２３５，６３３号、第４，２５９
，０７５号、第４，２５９，１１７号、第４，３６８，
０４３号、第４，３８３，０５２号、第４，４９９．２
５１号、第４，５１４，３４２号、Ｆ４，５１５．９３
υ号、第４，５３７．９４０号、第４，５３９，５８２
号、第４，５４４．４６７号、欧州公開特計出願第０　
０５８　４８３号、および特開昭５７−１４３３７２号
および５７−１６７３６４号参照。これ等組成物は一般
に自動硬化型または光硬化型組成物の形態で販売されて
いる。光硬化型組成物は一般に光開始剤としてカンファ
ーキノンを含有している。光硬化型組成物の大部分は２
液型で販売されている〔例外は１成型製品「シンターボ
ンド」（テレダイフケ９ツツ社製）および「コーク・ユ
ニバーサル・ボンドＪ　（デンップライ・インターナシ
ョナル社製）である」。２液型パツケージは一般に最適
結合性能および最大シェルフライフを与えるからである
。

象牙質およびエナメル質用接着剤として有効であると言
われている成る種のハロゲン化トリアジンが米国特許第
４，２０３，２２０号に記載されている。しかし、その
特許のトリアジンは光開始剤ではない。

発明の概要実際、上記燐化合物の多くは１液徽可視光硬化性歯科用
接着剤組成物に配合することが非常に困難であることが
証明されている。燐化合物が酸性である場合には、光開
始剤系の１つ以上の成分は分解し、プロトン化し、そし
て／貰たは所望の分光応答におけるシフトを体験する傾
向がある。加えて、２液型の系において良好な結合性能
を与えるいくつかの光開始系は１液型組成物として配合
された場合には劣ったシェルフライフを有する。

本発明は（ａ）　　１．１腔環境中での使用ｖＣ通するラジカル
重合性含燐化合物と、（ｂ）　　有効量の発色団置換ハロメチル−８−トリア
ジンまたは発色団置換ハロメチルオキサジアゾールと、（Ｃ）　　場合によってはケトンとからなる光硬化性歯科用接着剤組成物を提供する。

本発明の組成物は１液型組成物として配合された場合に
優れた象牙質結合性能と優れたシェルフライフを示す。

本発明の好ましい組成物は可視光（約４００〜約７６０
　ｎｍの波長）または近紫外光（約３６０〜約４０　Ｑ
　ｎｍの波長）に曝されると硬化し、硬化中の酸素の存
在にかなり不感受性であり、かつ象牙質や、エナメル質
や、セメント質や、歯科用金属もしくは合金や、陶材や
、ガラスや、歯科用コンポジットや、修復剤や、接着剤
に対して強い結合を形成することが可能である硬質フィ
ルムを与える。

詳細本発明の実Ｍにおいては、ラジカル重合性含燐化合物（
以後、ときＫは「燐化合物」と称する）はその未重合状
態でも重合状態でも口腔環境中での使用に適するところ
の単量体やオリゴマーや亘合体（またはそれ等の混合物
）である。好ましくは、燐化合物は単独で又は場合によ
っては希釈剤と共に使用されたときに例えば小さいブラ
シやスポイト瑯注射器によって裸出歯表面ＶＣ適用でき
るように十分低い粘度を有する液体である。欧州公開特
許出願第０　０５８　５４３号の例１１ｆＣ引用されで
いる剪断強さ試験を使用した時、この燐化合物θよエツ
チングされていない象牙質に対する初期平均剪断強さが
、好ましくは少なくとも５ｋｇ／ＣＩｒＬ２、より好ま
しくは少なくとも２０１ｃｇ／　ｃｒｎ”である。

本発明に使用するのに好ましい燐化合物はオレフィン型
不飽和基を１個以上含有するヒドロカルビル基にＰ−Ｏ
ＲまたはＰ−Ｒ結合（但し・Ｒは炭素、窒業、または硫
黄原子である）Ｋよって結合している燐原子を１個以上
含有している。好ましいオレフィン型不飽和基はメタク
リルおよびアクリル基である。好ましくは、燐化合物の
１個以上の燐原子はまた、１個以上の（ａ）ハロゲン原
子にＰ−Ｃ：Ｌ、Ｐ−Ｂｒ、もしくはＰ−Ｆ結合によっ
て、（ｂ）活性水素原子にＰ−ＨもしくはＰ−ＯＨ結合
によって、葦たは（Ｃ）置換もしくは非置換ヒドロカル
ビル基（例えば、アルキル、アリール、アルカリール、
もしくはアリールアルキル基）にＰ−ＯＲもしくはＰ−
Ｒ結合によって（伍し、Ｒは上ＮＬ定歳７ｍりでりる）
結合している。燐化合物の特に好寸しいクラスは欧州特
許第０　０５８　４８３号および米国時π１：第４，５
１５．９３０号に記載されている。このクラスの燐化合
物鉱含塩素または含臭素燐系酸のハロ燐系酸エステルで
ある。かかるハロ燐系酸エステルの特に好ましいサブク
ラスはビス−ＧＭＡと含塩累または含臭素燐系酸との反
応によって製造されたビスフェノールＡ（ｒビス−ＧＭ
ＡＪ）のジグリシジルメタクリレートのハロー系酸エス
テルに相当する。ビス−ＧＭＡと反応でさる特に好葦し
い燐系酸はＰＯＣｌ３、ＰＣＩｒ５、’ｌ　モＬ、＜　
Ｉｔ’；１２　ｏＰ（０）Ｃ１２モｔ、＜ｇｔ、（但し
、ｙはヒドロカルビル基、好ましくは２へヒドロキシエ
チルメタクリレートや、エチレングリコールや、ポリエ
チレングリコールや、ペンタエリ）　ＩＪトール等のよ
うなヒドロキシル官有化合物から１個以上のヒドロキシ
ル基を除去することによって誘導されたものである）、
ＦＢｒ、等である。

本発明に使用するための燐化合物の夏に別の好ましいク
ラスは米国特許第３．Ｆ３８２．６００号、第３，９９
７，５０４号、第４．２２２，７８０号、第４．２３５
，６３３号、第４，２５９，０７５号、第４，２５９，
１１７号、第４，３６８，０４３号、第４，４４２．２
３９号、第４ｊ４９９，２５１号、第４，５１４，３４
２号、第４，５３７，９４０号、第４，５３９，３８２
号、および特開昭６０−１７２３５号に記載されている
燐系酸エステルに相当する。かかるクラスの特に好まし
いものは２−メタクリロイルオキシエチルフェニルホス
フェートおよび１０−メタクリロイルオキシデシルニ水
素ホスフェート化合物でるる。

本発明［使用するための燐化合物の更に別の好ましいク
ラスは米国特許第４，３８３，０５２号および第４，４
０４，１５０号および特開昭５７−１４３３７２号およ
び特開昭５７−１　、’）７３６４号に記載されている
ピロ燐酸エステル誘導体に相当する。

さらに別の好ましい燐化合物は先に述べたブオノコア、
ワイルマン、およびブルーダがルドの刊行物に記載され
ているようなグリセロホスフェートジメタクリレートで
ある。

本発明における燐化合物は単一でも又は混合物でもよい
。望むならば、他のラジカル■合併無燐化合物も、例え
ば、粘度を低下させるため又は湿潤を促進するための希
釈剤として、混合することができる。適する他のラジカ
ル重合性化合物はモノ−もしくはポリ−（例えば、ジー
、トリー、もしくはテトラ−官能性）アクリレートおよ
びメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリ
トールテトラアクリレート、ポリアルキレングリコール
モノ−および−ジ−アクリレート、ウレタンモノ−もし
くはポリ官能性アクリレート、ビスフェノールＡジアク
リレート、および上記化合物の対応メタクリレート、並
びにアクリルアミドおよびメタクリルアミド、ビニル化
合物、スチレン化合物、および口腔環境での使用に適す
るその他のオレフィン型不飽和化合物である。米国特許
第４，４９９，２５１号、第４，５１５，９３０号、第
４，５３７．９４０号、および第４，５３９，３８２号
にはかかる化合物の広範囲なリストが包含されている。

これ等燐化合物は当業者に公知の方法によって製造でき
る。それ等はまた、実在する商業的に入手できる歯科用
接着剤から得ることもできる。適する商業的に入手でき
る歯科用接着剤は「スコッチボンド」歯科用接着剤およ
び「ライトキュアト・スコッチボンド」歯科用接着剤（
どちらも６Ｍから商業的に入手できる）、「ｄぐンドラ
イト」歯科用接着剤（シブロン社から商業的に入手でき
る）、「コ−り・ユニバーサル・ボンド」歯科用接着剤
（デンップライ・インターナショナル社から商業的に入
手できる）、「クリアリルＦ」歯科用接着剤および「ク
リアフィル・ニューボンド」歯科用接着剤（どちらも株
式会社クラレから商業的に入手できる）、「ジョンソン
・アンド・ジョンソン」象牙質用結合剤および「ジョン
ソン・アンド・ジョンソン」光硬化性結合剤（どちらも
ジョンソン・アンド・ジョンソン社から商業的に入手で
きる）、「パルフイクエ」結合剤（徳山曹達株式会社か
ら商業的に入手できる）、「ショーツ」結合ベース（シ
ョーツ社から商業的に入手できる）、および「シンター
ボンド」歯科用接着剤（テレダインデツツ社から商業的
に入手できる）などである。

好ましくは、燐化合物は本発明の組成物の重置の約１〜
約９９条、より好１しくは約２５〜約９５重量係を構成
する。一般に、本発明の組成物中のその他成分のｉ量は
組成物中の燐化合物と他のラジカル重合性化合物との総
重量に対して決めることができる。

発色団置換・・ロタチル−８−トリアジン（以佼、時に
は「トリアジン」と称する）または発色団置換ハロメチ
ルオキサジアゾール（以後、時ｖｃハ「オキサジアゾー
ル」と称する）は可視光または紫外光を吸収してラジカ
ル重合を開始させる。発色団部分はトリアジンまたはオ
キサジアゾールが所望の波長（単数または複数）の光を
吸収できるようにさせる。トリアジンは少なくとも１個
のハロメチル基と少なくとも１個の発色団部分を含有し
ている。オキサゾアゾールはハロメチル基と発色団部分
を各１個會有している。

トリアジンまたはオキサジアゾール（以後、時に１−ｉ
ｔとめて「光開始剤」と称する）はその吸収スペクトル
を（例えば、実験室分光光度計を使用して）測定し、そ
して照射の所望の波長（単数葦たは複数）に於けるその
吸光係数をベールの法則に従って算出することによって
選択できる。好ましくは、光開始剤は本発明の組成物を
標準歯科用５Ｔ″ＦＭ光硬化装置で１分未満の照射時間
でラジカル重合させることができるように約４００〜約
５００ｎｍの波長の光を十分吸収する。光開始剤がこの
範囲内で不十分な吸収を示す場合には、上記の任意成分
ケトンを併用することが好ましい。照射の所望の波長（
単数または複数）に於ける低い吸光係数を有する光開始
剤の使用は厚いフィルムの硬化を促進するであろう。

・・ロメチル基は好ましくはトリ・・ロメチル基である
。最も好丑しくに、−・ロメチル基はトリクロロメチル
基である。

発色団部分の変更は光開始剤の分光吸収および吸光係数
に影響するばかジでなく、燐化合物中へのその溶解性に
も影響し、従って、発色団部分は吸収性、吸光係数、溶
解性に基づいて選択されるべきである。本発明の組成物
が硬化後に識別可能であるような用途（例えば、シーラ
ント用、浅い虫歯の修復用、前歯の歯根除痛用）では、
残留光開始剤またはその分解生成物の色も考慮に入れる
べきであジ、従って、発色団部分は硬化組成物の美的外
観を考慮して選択されるべきである。

発色団部分は好葦しくは、置換葦たは非置換スチリル、
アリール（例えばフェニル〕、またはアルキル（例えば
、メチル、エチル、ハロメチル）基である。特に好まし
い発色団部分は光開始剤が可視光を吸収できるようにさ
せる。アルキルまたはアルコキシ置換スチリル基は特に
好ましい発色団部分である。

トリアジンの好筐しいサブクラス鉱次のような式を有す
る：式中、ｎは０〜２であバ各Ｘは個別に塩素または臭素で
あり、そして各Ｒ１は個別に上記タイプの発色団である
。好ましくは、武Ｉのトリアジンにおいて、ｎは０であ
り、ｘは塩素であり、セしてＲ１は置換または非置換ス
チリルである。最も好ましくは、Ｒ１はアルキル−また
はアルコキシ−（例えばメトキシ−）置換スチリルであ
る。

好ましいトリアジンはまた、米国特許第３．９５４，４７５号、第３．９８７，０３７号、第
４，１８９，３２３号、第４，２３９．８５　［７号、
第４，２５８．１２３号、第４，２５９，４３２号、第
４，３２９，３８４号、第４，３３０，５９０号、第４
，３９１，６８７号、第４，３９９．２１１号、第４．
４７６．２１１号、第４，４８１，２７６号に記載され
ている。

本発明に使用できる代表的なトリアジンは２−スチリル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−日−トリアジン
、２−（ｐ−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−Ｓ−）リアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−８−ト１）アゾン、２−（ｏ−メチルスチ
リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）　−６−）
　ＩＪアシン、２−（２，４−ジメチルスチリル）−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−）リアジン、２
−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−Ｓ−）リアジン、２−（ｍ−メトキシスチ
リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリ
アジン、２−フェニル−４，６−ビス（クロロ）ｌチル
）−８−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（ゾブロモ
メチル）−日−トリアジン、２−（ｐ−）　リル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−）リアシン、２−（ｐ−メトキシフェニル）〜４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−）リアシン、２−（２’、４’−ジ
クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン、１−（４−メトキシ−１〜ナフチル
ビニレン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（す７トー１−イル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−８−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナンド−１−イル）−４゜６−ビ
ス（トリクロロメチル）−Ｓ−）リアジン、２−　（４−（２−エトキシーエトギシ）−ナフト−１
−イル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（１−メトキシ−ナフト−２−イル）−４゜６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフトー２−イル）−４゜６−ビ
ス（トリクロロメチル）−Ｂ−トリアジン、２．４．６−トリス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−〇−
トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−）　リアジン、２−（α、α、β−トリクロロエチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−）！Ｊアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−８〜
トリアジン、２．４．６−　トリス（トリブロモメチル）−６−トリ
アジン、２−メチル−４−アミノ−６−ドリブロモメチルー８−
トリアジン、２−メチル−４−メトキシ−６−トリクロロメチルーｓ
−）リアシン、およびそれ等の混合物などである。

トリアジンは当業者に公知の方法を用いて製造できる。

かかる方法は米国特許第３，９５４，４７５号、第３，
９８７．［Ｊ　７７号、第４，１８９，３２５号、第４
，２３９，８５０号に詳細に記載されている。

オキサシア・戸−ルの好ま１〜いザブクラスは次のよう
な式を有する：式中、ｎおよびＸは上記定義通りであり、そし又Ｒ”　
ｆｌ上記タイプの発色団である。好ましくは、上記式Ｈ
のオキサジアゾールにおいて、ｎはＯであり、Ｘは塩素
であり、そしてＲには置換葦たは非（置換スチリルであ
る。Ｊ童も好ばしくは、Ｒ２はアルキル−丑たばアルコ
キシ−置換スチリルである。

好ましいオキサシア・アールは壕だ、米国特許第４．２
１２．９７０号、第４，２３２．１０６号、ｍ４，２７
９，９８２号に記載されている。

本発明に使用できる代表的なオキサジアゾールは２−ト
リクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾールおよび２−トリクロロメチル
−５−（３’、４’−ジメトキシスチリル）−１，３，
４−オキサジアゾールである。

オキサジアゾールは当業者に公知の方法を使用して製造
できる。かかる方法は米国特許第４，２１２，９７０号
、第４，２３２，１０６号、第４，２７９，９８２号に
詳細に記載されている。

望むならば、トリアジンとオキサジアゾールとの混合物
も使用できる。可視光に曝されたときに硬化するトリア
ジンおよびオキサジアゾールが特に好ｔＬ、い。化合物
２−（ｐ−メトキシスチリル）＝４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−８−）リアジン、２−（ｐ−メチルスチ
リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）　−８−ト
ＩＪアシン、２−（２，４−ジメチルスチリル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｍ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−８−）リアジン、および２−トリクロロメチ
ル−５−（３’、４’−ジメトキシスチリル）−１，３
，４−オキサジアゾールは本発明に使用するのに特に好
ましい光開始剤である。

本発明の組成物は「−有効匍」の光開始剤、即ち、所望
の波長および強度の光に対して所望の時間曝されたとき
に組成物の硬化をｎ」能にさせるのに十分な蛍の光開始
剤を含有している。最も好ましくは、歯科で慣用されて
いるタイプの可視光硬化ユニットからの光が、１分以下
、より好ましくは２０秒以下の暴露時間で使用される。

好ましい、商業的に入手できる硬化ユニットは「ビシル
ックス」および「ビシルックス２」硬化光（どちらも３
Ｍから商業的に入手できる）、「オシティルックス」硬
化光（デメトロン・リサーチ社から商業的に入手できる
）、「エリパー１および［ｕｓｐｕビジオーベータ」硬
化光（どちらもプレミエール・デ゛ンタル・プロダクツ
社から商業的に入手できる）などである。光開始剤は本
発明の組成物中に溶解限度までもの高い海で存在するこ
ともできるが、もっと低いｆを使用することが好ましい
。光開始剤の量は好ましくは使用される硬化ユニットの
スペクトルアウトプットおよび強度に応じて調節される
。光開始剤が多量に使用される場合には、吸収が増大し
、そして組成物のフィルムを通る光エネルギー透過が不
十分になるので、それに付随して接着剤結合強さの減少
がもたらされる。使用されるべき光開始剤の量は組成物
中に存在するその他の成分や、照射の波長および強度や
、組成物のフィルム厚さのようなファクターに主として
依存し、従って、光開始剤量に対する一般市指針だけを
方えることができる。組成物中に存在する燐化合物とそ
の他のラジカル重合性化合物の総重量に対する、光開始
剤の好ましい量は約０．０５〜約５重量％、より好まし
くは約０．１〜約１ｍ！％である。

本発明の組成物中にケトン好ましくはモノケトンまたは
ジケトンを含有することは任意である（が、しかしそう
することが好ましい）。ケトンは象牙質に対する組成物
の結合強さを向上させ、従って、相乗剤として作用する
。それ自体では可視光を吸収しない光開始剤のために、
ケトンは可視光の存在下で遊離基を生成するように光開
始剤の分解を促進させることができ、従って、分光増感
剤として作用する。従って、ケトンは結合強さを向上さ
せ、そして／または約４［］０〜７００　ｎｍσ）範囲
の光を吸収する。適するモノケトンは置換または非置換
アルキルフェノン（例えば、アセトフェノン）、ベンジ
リデンアセトフェノン（例えば、カルコン）ペンテフェ
ノン、ベンゾイン、フルオレノン、アントロン、ベンズ
アントロン、チオキサントン、チオキサントンオキシド
、チオキサントンジオキシｒ１　キサントン、アクリー
ン、アミノケトン（例えば、４−（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン）などである。適するジケトンは置換また
は非置換ビアセチル、ベンジル、ナツタキノン、ボルナ
ンジオン（例えば、カンファーキノン）、アセナフテン
キノン、フェナントレンキノン、フリル、アントラキノ
ンなどである。望むならば、ケトンの混合物も使用でき
る。代表的なケトンは米国特許第３，４２７，１．６１
号、第３．７５６．８２７号、第３，７５９．８０７号
、第４，０７１，４２４号、第４，５４４，４６７号、
および米国再発行特許第２８，７８９号に記載されてい
る。α−ジケトンが好ましい。特に好ま１−いα−ジケ
トンはカンファーキノン、アセナフテンキノン、および
フェナントレンキノンである。別の好ましいケトンは１
，４−ナツタキノンである。

任意成分ケトンが本発明の組成物中に使用される場合に
は、それはかかる組成物が所望の波長および強度の可視
光に所望の時間曝されたときに象牙質に対する組成物の
結合強さを向上させるのに十分な量で存在することが好
ましい。ケトンは本発明の組成物中に溶解限度までもの
高い量で存在することも可能であるが、もつと低い量を
使用することが好ましい。ケトンの量は好ましくけ光開
始剤のタイプおよび量、および使用される硬化ユニット
の分光出力および強度に応じて調節される。

使用されるべきケトンの量は主として、組成物中に存在
する他の成分や、照射の波長および強度や、組成物のフ
ィルム厚さのようなファクターに依存し、従って、ケト
ン量に対する一般的指針だけを与えることができる。ｌ
量基進で表わすと、ケトンの好ましい蓋は本発明の組成
物の重量の約０．０５〜５％、より好ましくは０．１〜
１％である。

望むならば、結合性能を向上させるために、１種以上の
ペルオキシド化合物も本発明の組成物に添加できる。適
するペルオキシド化合物はアシルおよびアルキルペルオ
キシｒおよびヒ５９　ｏペルオキシドや、ジアシルおよ
びジアルキルペルオキシｒ１例えば、ベンゾイルペルオ
キシド、ｔ−プチルヒＶロペルオキシｖ１　アセチルペ
ルオキシＰ１ラウロイルペルオキシＶなどである。

望むならば、結合性能を向上させるために、硫黄を９゛
２または＋４の酸化状態で有する硫黄化合物１種以上も
本発明の組成物に添加できる。ここで使用されている用
語「酸化状態」はヘンｙ　ＩＪツク７９８〜７９９頁（
１９７０）に定義されている。

適する硫黄化合物はスルフィン酸−１亜硫酸−１重亜硫
酸−、メタｌ亜硫酸−１もしくはヒドロ亜硫酸−アニオ
ンまたはそれ等の遊離酸カウンターバートのような含硫
黄アニオンのアルカリ金属地（例えばカリウムやナトリ
ウム地）またはアンモニウム塩などである。かかる硫黄
化合物はベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸ナトリウム、重亜硫酸テトラブチルアン
モニウム、メタ重亜硫酸カリウム、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸等、およびそれ等の混合物である。本発明の組成
物が使用前に貯蔵されるような場合たけ、硫黄化合物を
ベルンルオキシｒ化合物と一緒妃使用しない方が好まし
い。

本発明の組成物にはその他助剤、例えば、希釈剤、溶剤
、フッ化物（例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ア
ルミニウム、またはフッ化ジルコニウム）、湿潤剤、充
填剤（例えば、微粉砕石英、ヒユームｒもしくはコロイ
Ｖシリカ、または米国特許第４．５０３，１６９号に記
載されているタイプの非ガラス質ミクロ粒子、好ましく
は不発明の硬化組成物への充填剤のカップリングを確実
にするためにシラン処理されている）、顔料、指示薬、
禁止剤、安定剤、紫外線吸収剤なども添加できる。かか
る助剤の量およびタイプ、およびそれ等の本発明組成物
への添加方法は当業者になじみの実在する歯科用材料に
おいて現在用いられているのと本質的に同じである。

本発明の組成物は好−１：ｊ〜くけ、バイアル、注射器
、またはコムゾル（ｃａｍｐｕｌ、ｓ　）に入れられる
。

組成物は歯組織、有床義歯デバイス、実在する（硬化し
た）歯科用コンポジットおよび修復剤、歯列矯正用ブラ
ンケット、歯科用金属および合金、ガラス、およびその
他基体へ適用できる。歯の上に使用される場合、本発明
の組成物は実在する歯科用接着剤に関して使用されてい
るのと似たような方法で、象牙質、エナメル質、または
セメント質へ適用される。掘削は損傷または欠陥歯組織
の除去に限定されることがある。添窩は一般に要求され
ない。好ましくは、エナメル縁（存在するならば）は通
常のエツチング剤を使用して酸エッチングされるが、象
牙質またはセメント質の酸エツチングは回避される。

歯化粧張りまたは修復のためには、本発明の歯科用接着
剤組成物の薄層１層以上を、好ま（〜くけ新たに露出さ
れ水洗され空気乾燥された歯組織へ適用し、そして（層
毎に又は全体で１度に）その歯科用接着剤を硬化して硬
質フィルムにするのに十分な１・および強度の可視光に
曝す。次に、エナメル縁（存在するならば）を適切な研
磨機によって斜めにカットし、そして通常のエツチング
剤によってエツチングする。エツチング剤は水洗によっ
て除去され、そしてエツチングされたエナメル縁は空気
乾燥される。さらに歯科用接着剤の薄層１層以上を修復
領域に適用１〜、そして可視光で硬化する。場合によっ
ては、この硬化された歯科用接着剤に自動硬化性もしく
は可視光硬化性歯科用コンポジット、歯科用修復剤、ま
たは歯列矯正用接着剤組成物を適用し、場合によっては
、次いで歯科用補綴デバイス（例えば、インレー、オン
レー、クラウン）または歯整復デバイス（例えば、歯列
矯正用ブランケット）を適用する。

望むならば、象牙質およびエナメル質に対して前処理剤
（例えば、米国特許第４，２５１，５６５号および第４
，５３８．９９０号）を使用することができる。試みら
れている前処理剤は水、エタノール、アセトン、塩化メ
チレン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ　）、次亜
塩素酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウ
ム、エラ素酸カリウム、クエン酸、燐酸、過酸化水素、
２−ヒｒロキシエチルメタクリレートなどである。

本発明の組成物はまた、先に硬化された歯科用コンポジ
ットまたは修復剤に対して、その補修または増強のため
に適用されることができる。加えて、本発明の組成物は
陶材、歯科用金属および合金、およびガラスに適用され
て例えば破損歯冠の補修のために使用されることができ
る。

下記例は本発明の理解を助けるために呈示されているの
であって、本発明の範囲を制限するものとして解される
べきでない。別に指定されていない限り、部および％は
いずれもｉｆによる。

例　　１ビス−ＧＭＡおよびその異性体９５部と、トリエチレン
グリコールジメタクリレート９５部と、過酸化ベンゾイ
ル２部と、ブチル化ヒドロキシトルエン０．１６部を有
する冷却樹脂混合物をフラスコ内でオキシ塩化燐１０部
と共に６時間借拌し、その間反応混合知力温度を２４℃
以下に保った。反応混合物を室温に温め、そして８日間
放置し、その時点でその粘度を測定したところ２０℃で
ほぼ３Ｐａ−ｓであった。生成物は明澄な、シロップ状
の、燐化合物含有付加物であった。この付加物の一部を
別にして標準対照にした。

上記付加物の各部にカンファーキノン（［ｏＰＱＪχ２
−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−日−トリアジン（ｒＭｏｓＴＪ　）、またはＯ
ＰＱとＭＯ８Ｔを各０．５％添加することによって６種
類の１成型可視光硬化性歯科相接着剤を制令した。得ら
れた混合物は添加成分を溶解させるために攪拌され、そ
してポリエチレンの瓶に貯蔵された。エツチングされて
いない象牙質に苅する接着性を次のような手順によって
評価した。同じような年齢および外観の５個の牛の歯を
円形のアクリルディスクの中に一部分埋め込んだ。各歯
の露出部分から象牙質を露出させるために、ます、細工
用ホイールに取り伺けられたクレーｒ１２０炭化珪素の
紙やすりを使用して歯を平らに、かつアクリルディスク
に平行に研削した。この工程中および続く研削および研
磨工程中に、歯は終始水洗され続げた。更に歯の研削お
よび研磨を、細工用ホイールにグレーげ６２０炭化珪素
の紙やすりおよびグレー）”６００炭化珪素の紙やすり
を取り付けることによって行った。研磨された歯を蒸留
水中に保管し、そして研磨後２週間以内に試験に使用し
た。研磨された歯を水から取り出し、圧縮空気流で乾燥
した。研磨された歯の表面に上記の歯科用接着剤の１種
をブラシで−塗りし、そして圧縮空気を軽く吹き付けて
フィルムを形成した。

その接着剤を、Ｕビジルックス」歯科用硬化光を１０秒
間照射することによって硬化した。２　ｍｍ厚さの「テ
フロン」シートから成り、そのシートに５關直径の穴が
開いている予め製造された鋳型を、該鋳型の穴の中心軸
が研磨さｈ歯科用接着剤で被覆された歯表面に対して垂
直に位置するように、各研磨歯に圧締した。各鋳型の穴
に可視光硬化性歯科用修復剤（’ＩＭから商業的に入手
できる「シルックス」シラン−修復剤、ユニバーサルシ
ェイＶ）を充填１２、そして６０秒照射によって硬化し
た。歯および鋳型を室温で約５分間放置し、それから６
７℃の蒸留水中で２４時間保管した。それから、鋳型を
丁寧に歯から除去したところ、各歯に付着した修復剤の
成形ボタンが残された。

接着強さは、「インストロン」装置の掴み具に圧締され
たホルダーにアクリルディスクを、研磨歯表面が引張力
向に平行になるように、装着することによって評価され
た。研磨歯表面の隣の修復剤ざタンのまわりに歯列矯正
用ワイヤ（ＣＪ、４４ｍ直径）のループを取り付けた。

この歯列矯正用ワイヤの端部はインストロン装置の剥離
用掴み具に圧締され、それによって結合部は剪断応力下
に置かれた。結合部は２關／分のクロス−・ラド速度で
破損するまで応力を受けた。対照組成物および６種類の
歯科用接着剤に関する実験扁、成分、および平均測定剪
断強さは第１表に記載されている。

第１表実験扁　　　　　成　　分　　　　　　　接着力（ｋｇ
／α２）１　　　付加物単独（対照）　　　　　　　　
　０２　　　句加物＋０．５％Ｃ！ＩＱ２３．８６　　
　付加物＋０．５％ＭＯ８Ｔ　　　　　　　　６１．１
さらに別に、２成型可視光硬化性歯科相接着剤を配合し
〜、同様に評価ｊ−だ。この歯科用接着剤の第−液は上
記付加物を含有していた。第二液はエタノール中に６％
のスルフィン酸ベンゼンナトリウムと０．１５％のカン
ファーキノンを含有していた。これ等２液を混合し、そ
れから上記のように象牙質に適用し、硬化した。硬化接
着剤フィルムは軟質であり、かつ厚い抑制層を有１〜て
おり、それは比較的低い１合度が得られたことを意味し
ていた。本発明の組成物（実験慮３および４）では非常
に薄い抑制層を有する硬質フィルムが得られ、それは空
気抑制および高度の１合が生じたことを意味１〜でいた
。２成型接着剤の硬化フィルムを上記のように修復剤で
被接し、評価ｊ−だ。象牙質に対する測定接着剪断強さ
く５０本の歯に対する平均）は４７．９　ｋｇ／ａｍ”
であった。

上記データは、トリアジン光開始剤を使用することによ
って象牙質に対する接着力が改善されたことを立証１．
ている。トリアジンとα−ジケトンカンファーキノンと
の組み合わせは接着力に特に望ましい改善をもたらした
。

例　　２例１の手順において象牙質の代わりに牛のエナメル質に
使用したところ、エツチングされていないエナメル質に
対する例１の実験／１６６の組成物の平均測定接着剪断
強さは６３．４　ｋｇ／ｃｍ２であった。

６５％σ−燐酸で６０秒間エツチングされたエナメル質
に対するこの組成物の平均測定接着剪断強さは１２１．
６　ｋｇ／ａｍ”であった。

例　　６加水分解安定性例１の実験／１６６に記載されているように作製された
結合集成体を６７℃の蒸留水中に様々な時間保管し、そ
し７て象牙質に対する接着性を評価した。

１日、１週間、１月、および４月後の、それぞれの平均
測定接着剪断強さは５６．７．９４．９．９２．５、お
よび８７．０　ｋｇ／ｃｒｆＬ”であった。この例は本
発明の歯科用接着剤が水浸漬後にも高い初期結合強さを
維持すると云うことを説明している。

例　　４例１の実験Ａ６３の歯科用接着剤を室温（２４°Ｃ）ま
たは高温（４５°Ｃ）で様々な時間貯蔵した。所蔵中に
明白な粘度増加は起こらなかった。この歯科用接着剤を
定期的に貯蔵から取り出して、例１に記載されているよ
うに象牙質に対する接着性について評価１〜た。各観察
における貯蔵温度、貯蔵時間、およびエツチングされて
いない象牙質に対する平均測定接着剪断強さは第２表に
掲載されている。

第２表貯蔵温度　　　貯蔵時間　　　接着力に９層ｃｍ２２４
°Ｃ４週間　　　　　５６．０４５°０　　　２週間　　　　　７８．０４５°０　　
　４週間　　　　　７０，７上配データは本発明の歯科
用接着剤が良好な熱安定性およびシェルフライフを有す
ることを立証している。

例　　５光開始剤の量を変動させて例１の実験／Ｉ６６の手順を
繰り返した。得られた組成物は、様々な硬化手順を使用
し、かつ評価轟たり５〜１０個のサンプルを使用して、
象牙質に対する接着性について評価された。硬化手順は
歯科用接着剤の１層または２層を用い、その第１層は場
合によっては、追加の接着剤または修復剤の適用に先だ
って可視光で様々な時間照射することによって硬化され
た。

それから、歯科用接着剤の１層または２層に歯科用修復
剤のボタンを例１の手順に従って適用し、それから可視
光で様々な時間照射することによって最終的に硬化した
。第３表には、この例および後の例において使用された
硬化手順、歯科用接着剤の層の数、歯科用接着剤の第１
層の硬化時間、および最終硬化時間が掲載されている。

第５表方法１　　　２　　　　　２０　　　　　２０方法ＩＩ
　　　　２　　　　３０　　　　　２０方法Ｉ［１２２
０３０方法ＩＶ　　　　１　　　　　０　　　　　３０方法Ｖ
　　　　１　　　　　１０　　　　　３０方法Ｖｌ　　
　　１　　　　　２０　　　　　２０方法■　　　１　
　　　　３０　　　　　２０方法■　　　１　　　　　
６０　　　　　２０第４表には実馳屑、光硬化剤の％、
および方法１〜５を使用Ｌ〜で得られた平均測定接着剪
断強さが掲載されている。

第４表接着力（ｋＬ’ｃＩｎ２）１　０．２５　９３．３　７６．６６４．４　−　　−
２　０．５０　６７．８　７０．３５４．３３７．５６
６．１３　０．６０　−　　−　−　３２．３５７．０
４　０．７０　−　　−　−　４３．５７２．３５　０
．７５　６７．７　６３．８７３．０　−　　−６　１
．００　７０．５　５４．２６５．４　−　　−上記デ
ータは光開始剤量および硬化方法の変動による効果を示
している。

例　　６様々な光開始剤を含有し、場合によっては０．５％の様
々なケトンを含有している組成物の、象牙質に対する接
着性を（別に指定されていないかぎり）方法乙によって
測定ｊ−だ。第５表には実験扁、光開始剤の量およびタ
イプ、（存在するならば）ケトン名、およびエツチング
されていない象牙質に対する各組成物の平均測定接着剪
断強さが記載されている。

第５表１　　０．５％ＭＯ８Ｔ　　　　　　　　　　　　　　
　　　５８．７２　　０．５％ＭＯ８Ｔ　　　　　　　
　　　ＯＰＱ　　　　　７８．８３　０゜５％ＭＯ８Ｔ
　　　　　　　　ＯＰＱ　　　　８０．０”４　３％Ｍ
ｏ５ＴＰＡＱ””　　　６２．４”ン６　０．５％ＭＳ　Ｔ””　　　　　　　　　　　　５
８　、６７　　０゜５％ＭＳＴ　　　　　　　　　　　
ＯＰＱ　　　　　８１．２リアジン１０　　０．５％ＭＯ８Ｏ” −−８，６１１０，５％ＭＯ８ＯＯＰＱ　　　　　８１．８第５表
の注（１１方法■を使用し７て硬化された（２）フェナントレンキノン上記例は多様な光開始剤の使用、および光開始剤とケト
ンの組み合わせによって得られる接着性の改善を例証［
７ている。実験Ａ１０で得られた８　、６　ｋｇ／ｌｓ
２の接着力値は近紫外光源を使用して硬化を行ったなら
ばもつと高くなるであろうと考えられる。

例　　７数種類の商業的に入手できる含燐２液型歯科用接着剤製
品を、各製品の樹脂状部分に光開始剤を添加することに
よって、改造した。第６表には、後で符標で表示される
使用製品が製品名、製造元、硬化糸のタイプと共に掲載
されている。

第６表ディビジョンＦ　　　「パルフイクエ」結合剤　　徳山曹達株式会社
　　自動硬化各製品の樹脂状（「ユニバーサル−１）部
分は０．５％のＭＯ８Ｔの添加によって改造された。各
製品の液状（「キャタリスト」）部分を使用することな
く、改造両相用接着剤の象牙質に対する接着性を方法乙
によって評価した。ガラスに附する接着性もまた、改造
接着剤の層を清浄ガラス顕微鏡スライげに適用し、接着
剤上に直径４−ＯｍｍＸ高さ６．０朋の清浄ガラスボタ
ンを置き、そして得られた集成体を２０秒間硬化するこ
とによって、評価１−だ。第７表には製品の符標、象牙
質およびガラスに対する未改造歯科用接着剤の接着性（
この評価のためには、各製品は２液とも使用され、そし
て適用および硬化は製造元の指示に従った）、および象
牙質およびガラスに対する改造歯科用接着剤の接着性が
掲載されている。

第７表接着力（ｋｇ／Ｃ／ｎ２）Ａ　　４４．４　　９０．４　　６８．０　１１０．２
Ｂ　　５５．６１０３．７　３７．１　　８０．１０　
２３．８　　４２．５　　３１．３　　９９．２Ｄ　　
　Ｏ，００，０５，４６９，ＯＥ　　４１．３・　　６２．２　　１３．７　　４５．
７Ｆ　　２１．３　　６５．６　　４４．３　　６９．
０Ｇ　　２２．２　　２３．８　５９．４　　２４．４
方法６の代わりに方法８を使用したとき、象牙質に対す
る改造接着剤ＢおまひＥの接着力はそれぞれ４６．１　
ｋｇ／ｃＩｎ２および３５．６　ｋｇ／ｃＩｎ’であっ
た。

これ等製品は光硬化性接着剤として販売されており、そ
の樹脂状部分に感光性触媒を含有］〜ていると思われる
。かかる触媒を除去することは試みなかった。本発明の
光開始剤に対する触媒の影響および製品ＢおよびＥの液
状部分に含有されている成分の不在の影響は、これ等製
品を上記に示されているように改造した場合に注目され
る象牙質に対する接着力の減少の原因になっているらし
い。

のこりの商業的に入手できる歯科用接着剤製品は」−記
のように改造された場合には象牙質およびガラスに対し
て増大１〜だ接着性を示した。加えて、これ等商業的に
入手できる歯科用接着剤製品（いずれも２成型組成物と
して販売されている）の各各は上記のように改造された
場合にはもつと便利な１？＆型パツケージに配合し直さ
れていた。

例　　８フッ化物含有歯科用接着剤を次のように製造した：配合物Ａ例１の付加物　　　　９７．０ヒユームげシリカ　　　２．０フッ化ナトリウム　　　０．５Ｍ０８Ｔ　　　　　　　　　　０．５配合物Ｂ例１の付加物　　　　９５．５ヒユームドシリカ　　　２．０７ツ化ジルコニウム　　２．０Ｍ０８Ｔ　　　　　　　　　　Ｏ＋５各配合物中に使用されているヒユームドシリカは「アエ
ロジルＲ−９７２Ｊ　（デグッサ製）であった。各配合
物の成分は１ウエアリング」プレンダーで均質混合物が
得られるまで攪拌された。配合物Ｂは方法６を使用して
象牙質に対する接着力を評価された。それは７５．８　
ｋｇ／ｃｍ２の平均測定接着剪断強さを示した。

各配合物の硬化ディスク（厚さ１朋×直径２０龍）は、
上面と下面にポリエステルフィルムを有する金属環状鋳
型で成形され、各面を６０秒間硬化され、秤量され、そ
して脱イオン水中に浸漬された。

経時後、水のフッ化物含有量を測定する（フッ化物選択
性電極を備えたミリボルト計によって）ことによって、
各配合物からのフッ化物の浸出度を測定できた。第８表
には、浸漬経過時間、および各配合物の浸出フッ化物の
算出量が掲載されている。

第８表４時間　　　　　　　２５７１１日　　　　　　４９　　　　１１５２日　　　　　　　６５　　　　　１３３５日　　　　
　　　１１２　　　　　２０４１３日　　　　　　　１
５８　　　　　３０６１９日　　　　　　　２１９　　
　　　　４１４６０日　　　　　　　４１１　　　　　
　５７０土肥例は浸出性フッ化物を含有している歯科用
接着剤を例示する。

例　　９２ａ類の商業的に入手できる光硬化性修復剤（「シリッ
クス」修復剤とｒＰ−３ＤＪ樹脂結合セラミック、６Ｍ
製）は、上面と下面にポリエステルフィルムを有する金
属環状鋳型で各修復剤の厚さ２關×直径２０ｍｍのディ
スクを成形し、ディスフの各面を６０秒間硬化し、それ
から史Ｋ　Ｘ仝照射チャンバー（ｒＥｓＰＢビデオベー
タ」、プレミエール・デンタル・プロダクツ社から商業
的に入手できる）内でディスクを２分間硬化することに
よって、硬化基体にされた。この硬化基体は例５の実験
２の組成物および方法６を使用（−で未硬化修復剤に接
合された。第９表には、実験屑、各実験における基体、
修復剤、および平均測定接着剪断強さが掲載されている
。

第９表実験腐　　基体　　　　修復剤　　軸力（ｋｖｉ２）１
　　　　Ｖシルックス１　　　「シルツク入１　　　　
　７９．９２　　　　「シルックス」　　　「Ｐ−６０
」　　　　　　６２．。

３　　　　　ｒＰ−３０Ｊ　　　　　ｒシルックスＪ　
　　　　１３８．６４　　　　　ｒｐ−３０Ｊ　　　　
　ｒＰ−３０Ｊ　　　　　　１４５．６各実験において
、基体に損傷が起こり、それは結合強さが基体の凝集（
内部）強さを越したことを意味していた。

例１０歯科用陶材（１トルバイト・ビオフオーム−１陶製り力
方歯、デンツプライ・インターラーショナルのヨーク部
門から商業的に人手できる）のいくつかのザンプル全例
１の方法によってアクリルディスクに埋め込み、そ］７
てグｌ／−１３２０研暦盤によって平らに研削した。研
磨された陶材表面を６５％のσ−燐酸の６０秒間適用に
よって清浄ｊ〜、＃留水で洗い、そして油を含有し−な
いを気て・乾燥ｊ７た。

例５の実験汚２の組成物および方法１を使用１．て、歯
科用接着剤の層および修後剤のボタンを陶材に接着させ
、硬化ｊ−１そし−で剪断飾装を評価した。

平均測定剪断強さは８５．ＯｋＲ／６Ｉｎ”、即ち、歯
科用隔月の凝集強さに近い値であった。

例１１例１０の方法を使用し、しか［〜酸清浄工程を用いずに
、例５の実験／１６２の組成物の、幾種類かの商業的に
人手できる歯科用合金に対する結合強さ（ｒ評１曲［〜
だ。各評価には１〜５個のランデルが用いられた。第１
０表には、使用された合金の製品名、主な合金成分の近
似組成（公知）、および本発明の組成物を使用１−で得
られた平均測定接着剪断強さく「光開始剤使用」の見出
しで表示）が掲載されている。第１０表にはまた、例１
の比較用２液型光硬化仙歯料用接着剤を使用して得られ
た平均測定接着剪断強さく　Ｉ’　ＯＰＱ使用」の見出
し７で表示）も含まれている。

第１０表接着力（ｋｇ／ｃｍ２）［スーツキー−１２−１（２）　　　　　　　−−７６
，１７２，２「ジェル５Ｊ”　　　　５３．５：３８．
９ｐａ：Ａｇ　　　　５９．０　　３７．０［ストロマ
Ｊ（５）　　　　８４．８　　Ｐｄ、　　　　　　　　
　　　　９５．１　　　３２．３ｒＰＴＭ　４５Ｊ”　
　４５：４０：５Ａｕ：Ｐｄ：Ａｇ　　　７り、１　　
３１．０第１０表の注（１）タラジウム社（２）デンタル・アロイ・プロタゝクツ社（３）ジエネ
リッターインダストリーズ社（ａｔ　　ジエレンコ・デ
ンタル・ヘルスプロダクツ（５）　　ユニチック社上記例は本発明の組成物か工業−ト慣用されている様々
な合金に灼して向上［〜た接着性を呈することを示ｊ〜
ている。

当業者には本発明の範囲および胡想を逸脱することなく
本発明の様々な変更および変形が明らかになろう。そし
て本発明はここに記載されている例示的態様に限定され
るものでないことが理解きれるべきである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）口腔環境中での使用に適するラジカル重合
性含燐化合物と（ｂ）有効量の発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン
または発色団置換ハロメチルオキサジアゾールからなる光硬化性歯科用接着剤組成物。
（２）含燐化合物が、（ａ）オレフィン型不飽和基１個
以上を有するヒドロカルビル基にＰ−ＯＲもしくはＰ−
Ｒ結合（但し、Ｒは炭素、窒素、もしくは硫黄原子であ
る）によつて、かつ（ｂ）１個以上の（ｉ）ハロゲン原
子にＰ−Ｃｌ、Ｐ−Ｂｒ、もしくはＰ−Ｆ結合によつて
、（ｉｉ）活性水素原子にＰ−ＨもしくはＰ−ＯＨ結合
によつて、または（ｉｉｉ）置換もしくは非置換ヒドロ
カルビル基にＰ−ＯＲもしくはＰ−Ｒ結合によつて結合
した１個以上の燐原子を有している、特許請求の範囲第
１項の組成物。
（３）含燐化合物がビス−ＧＭＡのハロ燐系エステルか
らなる、特許請求の範囲第１項の組成物。
（４）トリアジンまたはオキサジアゾールがトリハロメ
チル基で置換されている、特許請求の範囲第１項の組成
物。
（５）トリハロメチル基がトリクロロメチル基からなる
、特許請求の範囲第４項の組成物。
（６）発色団が置換または非置換スチリル、アリール、
またはアルキル基からなる、特許請求の範囲第１項の組
成物。
（７）発色団がアルキル−またはアルコキシ−置換スチ
リル基からなる、特許請求の範囲第１項の組成物。
（８）トリアジンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０〜２であり、各Ｘは個別に塩素または臭
素であり、そして各Ｒ＾１は個別に発色団部分である）を有する、特許請求の範囲第１項の組成物。
（９）オキサジアゾールが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０〜２であり、各Ｘは個別に塩素または臭
素であり、そしてＲ＾２は発色団部分である）を有する
、特許請求の範囲第１項の組成物。
（１０）トリアジンまたはオキサジアゾールが２−（ｐ
−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（２，４−ジメチルスチリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｍ−メトキ
シスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、および２−トリクロロメチル−５−（３
′，４′−ジメトキシスチリル）−１，３，４−オキサ
ジアゾールからなる群から選択される、特許請求の範囲
第１項の組成物。
（１１）含燐化合物の重量に対して０．０５〜５重量％
のトリアジンまたはオキサジアゾールを含有している、
特許請求の範囲第１項の組成物。
（１２）さらにケトンを含有している、特許請求の範囲
第１項の組成物。
（１３）ケトンがジケトンからなる、特許請求の範囲第
１２項の組成物。
（１４）ケトンがα−ジケトンからなる、特許請求の範
囲第１２項の組成物。
（１５）ケトンがカンファーキノン、アセナフテンキノ
ン、フェナントレンキノン、または１，４−ナフタキノ
ンからなる、特許請求の範囲第１２項の組成物。
（１６）燐化合物の重量に対して０．０５〜５重量％の
トリアジンまたはオキサジアゾールと、組成物の重量に
対して０．０５〜５重量％のケトンを含有している、特
許請求の範囲第１２項の組成物。
（１７）さらにフッ化物を含有している、特許請求の範
囲第１２項の組成物。