JPH10109916A - 歯科レジン材料用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 適度な粘度を有し、色残りを生じることがな
く、操作性や審美性に優れ、アクリル樹脂材料，アクリ
ル樹脂系複合材料の組合わせに左右されず充分な接着強
度を有し、口腔内で使用しても安全な歯科レジン材料用
接着剤を提供する。 【解決手段】 テトラヒドロフルフリルメタクリレート
と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの重量割合が
１：１〜１：３から成る単量体混合物；９０〜６０重量
部と、１分子内に少なくとも１つの不飽和二重結合を持
つメタクリレートの１種又は２種以上；１０〜４０重量
部とから成る混合物１００重量部に対して、光重合開始
剤；0.04〜0.12重量部を添加して歯科レジン材料用接着
剤とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質レジン、硬質レジ
ン人工歯、コンポジットレジン等の重合後のアクリル樹
脂系複合材料や、レジン人工歯、アクリル系義歯床用樹
脂等の重合後のアクリル樹脂材料に対して、新たに未重
合のアクリル樹脂系複合材料やアクリル樹脂材料等のレ
ジン材料を築盛する際に使用する歯科レジン材料用接着
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より審美性を要求される歯科修復の
場合には、レジンクラウン、ポーセレンクラウン、レジ
ン前装鋳造冠、ポーセレン前装鋳造冠等の歯科補綴物に
よる修復や、コンポジットレジン充填による修復が多用
されている。特に、近年では、レジンの性能が大幅に改
善されたことから、操作が容易で安価なレジン前装鋳造
冠やコンポジットレジン充填による修復が主流になって
来ている。

【０００３】レジン前装鋳造冠は、硬質レジンと呼ばれ
る歯冠用レジンを鋳造冠の表面に築盛して形態を整え重
合硬化させる操作によって作製されている。この硬質レ
ジンの築盛はオペーク、デンチン、エナメルの順に行わ
れ形態付与されるものであるが、オペーク、デンチン、
エナメルと築盛する度に仮重合（未重合部分を残した重
合）させ、所定の形態が完成した状態になった後に完全
重合させる作業が行われている。しかし、この硬質レジ
ンは一度完全重合させてしまうと、未重合部分が残存し
ないため、後に築盛した硬質レジンは接着せず、追加部
分から剥がれ落ちてしまう。そのため、一旦完全重合さ
せた後の形態修正は殆ど不可能な状態にある。止むを得
ず形態修正を行う時は、重合硬化したレジンの表面を一
層削り取り、その表面に硬質レジンのオペーク液や色調
調整用ペーストの希釈液等の多官能性（メタ）アクリレ
ートを主成分とするラジカル重合性の物質を塗布し、再
度硬質レジンを築盛する操作を行っているが、追加部分
の接着強度は精々６MPa程度であり、充分な接着強度は
得られていない。更に、硬質レジンのオペーク液や色調
調整用ペーストの希釈液等は粘性が高く、光重合開始剤
の色調が残ってしまうため接着剤として使用するにはと
ても満足できるものではない。

【０００４】また、近年の歯科臨床における義歯の作製
においては、硬質レジン人工歯と呼ばれるアクリル樹脂
系複合材料を用いた人工歯が数多く使用されるようにな
ってきた。しかし、この人工歯の歯冠部を構成するアク
リル樹脂系複合材料に対しては義歯床の構成材料である
アクリル樹脂との接着強度が不充分であり、その結果、
硬質レジン人工歯の歯冠部と義歯床用樹脂の界面で剥離
や隙間を生じたり、口腔内での使用においては接着部分
に着色を生じる等の問題点がある。

【０００５】更に、高い審美性が要求される義歯の場
合、例えば、人工歯の歯冠長をより長く見せたい義歯の
場合などは、義歯床の歯肉部分の一部を削除して硬質レ
ジンで歯冠を形成し歯冠長を長くする作業が必要となる
が、重合後の床用樹脂と人工歯の両者に対して硬質レジ
ンを強固に接着させることのできる接着材料は無く、重
合後の床用樹脂と硬質レジンあるいは人工歯と硬質レジ
ンの何れかの接着性を犠牲にしているのが現状である。

【０００６】コンポジットレジンの場合は、口腔内の歯
牙窩洞に充填し、形態を整えた後に重合硬化させて修復
が行われるのであるが、コンポジットレジン同士を強固
に接着させる接着剤が存在しないため、一度完全重合さ
せてしまうと後に形態修正のために追加充填することは
できない。そのため窩洞内で充填硬化させたコンポジッ
トレジン撤去し、改めて充填し直す作業が必要となって
いた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うに硬質レジン、硬質レジン人工歯、コンポジットレジ
ン等の重合後のアクリル樹脂系複合材料や、レジン人工
歯、アクリル系義歯床用樹脂等の重合後のアクリル樹脂
材料に対して、新たに未重合のアクリル樹脂系複合材料
やアクリル樹脂材料等のレジン材料を築盛する際に、何
れの材料間の組合わせを使用しても強固に接着させるこ
とができる接着材料が存在しないこと、また従来その代
用品として用いられている硬質レジンのオペーク液や色
調調整用ペーストの希釈液等では充分な接着強度が得ら
れておらず且つ粘度が高く添加してある光重合開始剤の
色が残り操作性や審美性も満足できないという状況に鑑
み、適度な粘度を有し色残りを生じることがなく操作性
や審美性に優れ、アクリル樹脂材料、アクリル樹脂系複
合材料の組合わせに左右されずに充分な接着強度を有
し、口腔内で使用しても安全な歯科レジン材料用接着剤
を開発することを本発明の課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、重合硬化したアクリル樹
脂系複合材料のレジン表面に対してぬれ性の良いテトラ
ヒドロフルフリルメタクリレートと、重合硬化したアク
リル樹脂材料のレジン表面に対してぬれ性の良い２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートを複合して用いることに
よって、アクリル樹脂系複合材料やアクリル樹脂材料の
材料の如何を問わず被着体となるレジン表面の微細な凹
凸へのぬれ性が向上し機械的な嵌合力の増大による接着
強さの向上が得られ、更に操作性の面では、適度な粘度
を有し、塗布の際にレジン表面に素早く拡散することに
より良好な塗布感が得られ、更に接着層を薄くできるた
め色残りすることがなく研磨後に境界面が目立つことも
なく審美性にも優れる歯科用レジン接着剤を開発するこ
とに成功して本発明を完成したのである。

【０００９】即ち本発明は、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート(ａ)と２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト(ｂ)との重量割合(ａ：ｂ)が１：１〜１：３から成る
単量体混合物；９０〜６０重量部と、１分子内に少なく
とも１つの不飽和二重結合を持つメタクリレートの１種
又は２種以上(ｃ)；１０〜４０重量部から成る混合物１
００重量部に対して、光重合開始剤(ｄ)；0.04〜0.12重
量部が添加されて成ることを特徴とする歯科レジン材料
用接着剤に関するものである。尚、この組成に保存性を
高めるための重合禁止剤が微量配合されることは通常の
ことである。以下に各成分について詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】ａ成分であるテトラヒドロフルフ
リルメタクリレートは、重合硬化したアクリル樹脂系複
合材料のレジン表面に対してぬれ性が良く、レジン表面
の細かな凹凸の中に入り込み、機械的な嵌合力の増大に
よる接着強さの向上に有効に作用するものであり、操作
性の面では、適度な粘度を有し、塗布の際にレジン表面
に素早く拡散する効果を有している。

【００１１】ｂ成分である２−ヒドロキシメタクリレー
トは、重合硬化したアクリル樹脂材料のレジン表面に対
してぬれ性が良く、レジン表面の細かな凸凹の中に入り
込み、機械的な嵌合力の増大による接着強さの向上に有
効に作用するものであり、操作性の面では、適度な粘度
を有し、塗布の際にレジン表面に素早く拡散する効果を
有している。

【００１２】このようなａ成分とｂ成分とから成る単量
体混合物は、ａ成分とｂ成分とｃ成分とから成る混合物
１００重量部中に９０〜６０重量部配合されるものであ
り、６０重量部未満ではレジン表面に対する濡れ性が悪
化して塗布し難くなり、９０重量部を超えると重合性が
低下してくると共に接着強度が低下してくる。ここでａ
成分とｂ成分との重量割合（ａ：ｂ）については、１：
１〜１：３の範囲にあればアクリル樹脂系複合材料とア
クリル樹脂材料の両者に対する高い接着強さが得られ、
この範囲を外れて何れか一方の配合量が少なくなった場
合には何れか一方に対する接着強さが低下してしまい適
当でない。尚、ａ成分とｂ成分とに類似の構造を有する
テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレートもテトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと同様に
接着力とぬれ性には効果的であるが、毒性が強く刺激性
を有するため口腔内環境で使用することは適当でない。

【００１３】ｃ成分である１分子内に少なくとも１つの
不飽和二重結合を持つメタクリレートは、接着剤成分の
中でマトリックスとして作用し接着剤自身の強度を維持
する成分であり、その配合割合はａ成分とｂ成分とｃ成
分とから成る混合物１００重量部中に１０〜４０重量部
配合され、４０重量部を超えると接着剤の粘度が高くな
り操作性が低下し、１０重量部未満であると接着剤自体
に充分な強度を与えることができない。１分子内に少な
くとも１つの不飽和二重結合を持つメタクリレートｃの
具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−
ジメタクリロキシプロパン、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキ
シエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、２,２−ビス（メタ
クリロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス［４−
（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フ
ェニル］プロパン、２,２−ビス（４−メタクリロキシ
ジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−メ
タクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ブチレングリコールジメタクリレートネオペン
チルグリコールジメタクリレート、１,３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、１,４−ブタンジオールジメタ
クリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、また分子中にウレタン結合を有するメタクリレ
ート等がある。その他、ジ−２−メタクリロキシエチル
−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメー
ト、また下記構造式で示される化合物

【００１４】

【化１】

【００１５】も使用可能である。これ等のメタクリレー
トは必要に応じて単独であるいは２種以上を混合して使
用することができる。

【００１６】ｄ成分である光重合開始剤は、接着剤が硬
化するために必要な成分であり、前記ａ成分とｂ成分と
ｃ成分とから成る混合物１００重量部に対して、0.04〜
0.12重量部配合される。0.04重量部未満であると接着剤
の硬化に時間が掛かり、0.12重量部を超えると接着剤が
色残りする傾向がある。この光重合開始剤ｄとしては増
感剤と還元剤の組合せから成り可視光線で分解する触媒
が使用される。増感剤には、カンファーキノン、ベンジ
ル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル
ジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）
ケタール、４,４'−ジメチルベンジル−ジメチルケター
ル、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノ
ン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアン
トラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−
ジエチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオ
キサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオ
キサントン、チオキサントン−１０,１０−ジオキシ
ド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）ケトン、４,４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン、アシルホスフィンオキサイド、アジド基を含む化合
物などがあり、これらは単独もしくは２種以上混合して
も使用することができる。

【００１７】還元剤としては３級アミン等が一般に使用
される。３級アミンとして、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香
酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルが好ましい。また他の
還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン
酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等が挙げられる。本発
明に係る歯科レジン材料用接着剤は、可視光線を照射す
ることにより重合反応が達せられる。光源としてはハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、蛍光灯などを使
用した波長350〜800ｎｍの光線を利用することができ
る。

【００１８】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

【００１９】実施例１〜３については表１に示した成分
及び配合量にて歯科レジン材料用接着剤を作製した。ま
た、接着強度については以下に示す試験方法にて試験を
行い結果を表−１にまとめて示した。

【００２０】比較例１〜５ 比較例１としては２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を含まないものを、比較例２としては２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートを含まずに１,３−ブタンジオール
メタクリレートを用いた場合の例を、比較例３としては
テトラヒドロフルフリルメタクリレートを含まないもの
を作製し、また比較例４としては硬質レジン［商品名
「サーモレジンＬＣII」（ジーシー社製）］のオペーク
液を使用し、比較例５としては硬質レジン［商品名「ソ
リデックス」（松風社製）］の色調調整用ペーストの希
釈液を使用し、実施例１と同様の試験を行った。尚、結
果は表２にまとめて示した。

【００２１】＜接着強さの測定＞ (1) アクリル樹脂系複合材料の例としての硬質レジンの
場合には、可視光重合型硬質レジン［商品名「サーモレ
ジンＬＣII」（ジーシー社製）］のデンチンペーストを
用い、重合には可視光重合器［商品名「ラボライトＬＶ
−II」（ジーシー社製）］を使用し、円盤状（φ15.0×
3.0mm）の重合硬化体を作製し、３７℃の水中に一週間
保存し、被着体とした。アクリル樹脂材料の例としての
床用レジンの場合には、義歯床用レジン［商品名「ジー
シーアクロン」（ジーシー社製）］を用い、これを通常
の石膏埋没法により湿式にて重合を行い円盤状（φ15.0
×3.0mm）の重合硬化体を作製し、３７℃の水中に一週
間保存し、被着体とした。

【００２２】(2) それぞれの被着体表面を耐水研磨紙＃
600にて研磨し、表面にφ3.0mmの穴のあいたビニールテ
ープを貼り面積を一定とし、実施例及び比較例の接着剤
を塗布し、それぞれの可視光重合器にて１分間可視光線
を照射した。 (3) 接着剤を塗布した上に前記の可視光重合型硬質レジ
ン［商品名「サーモレジンＬＣII」（ジーシー社製）］
をそれぞれ再度築盛して可視光線を照射し硬化させ試験
体を作製した。 (4) 引張接着試験は試験体を３７℃の水中に１日間浸漬
の後、島津社製オートグラフにてクロスヘッドスペード
1.0mm/minにて引張り、接着強度を測定した。表に示し
た数値は、各５個の測定値の平均値である。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】表１及び表２の結果から明らかなように、
各実施例の接着剤は、従来の硬質レジンのオペーク液や
色調調整用ペーストの希釈液に比べて硬質レジン、床用
レジンに対して格段に優れた接着強度を有しており、比
較例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加し
ない場合は硬質レジンには接着性を示すが床用レジンに
は接着せず脱落が観察された。比較例２は２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの代わりに１,３−ブタンジオ
ールジメタクリレートを添加した例であるが硬質レジン
に対する接着性が大きく低下すると共に床用レジンには
接着しない。比較例３はテトラヒドロフルフリルメタク
リレートを添加せずに２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを添加した例であるが、硬質レジン、床用レジン共
に接着しない。比較例４の硬質レジンのオペーク液や比
較例５の色調調整用ペーストを接着剤として使用した場
合には、硬質レジンに対する接着効果が低く、また床用
レジンには接着しないことが確認された。

【００２６】

【発明の効果】以上に詳述した如く、本発明に係る歯科
レジン材料用接着剤は、重合硬化したレジン表面に対し
てぬれ性の良いテトラヒドロフルフリルメタクリレート
と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを複合して用
いたことによってアクリル樹脂系複合材料やアクリル樹
脂材料のレジン表面の細かな凹凸の中にもモノマーが入
り込み、機械的な嵌合力の増大による優れた接着強度を
有し、一種類の接着材料を素材の異なる二種類の被着材
料に強固に接着させることができるという優れた効果を
持つものである。更に操作性の面では、適度な粘度を有
し、レジン表面に素早く拡散し且つ接着層を薄くできる
ため色残りすることがなく審美性にも優れ、歯科医にと
っても安心して硬質レジンやコンポジットレジンの追加
築盛を行うことが可能となり、歯科医療に貢献するする
ところの大なるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラヒドロフルフリルメタクリレート
   (ａ)と２−ヒドロキシエチルメタクリレート(ｂ)との重
   量割合(ａ：ｂ)が１：１〜１：３から成る単量体混合
   物；９０〜６０重量部と、１分子内に少なくとも１つの
   不飽和二重結合を持つメタクリレートの１種又は２種以
   上(ｃ)；１０〜４０重量部から成る混合物１００重量部
   に対して、光重合開始剤(ｄ)；0.04〜0.12重量部が添加
   されて成ることを特徴とする歯科レジン材料用接着剤。