KR950004967B1 - 수소 공여 메르캅탄을 함유하는 고감도 광중합성 조성물 - Google Patents
수소 공여 메르캅탄을 함유하는 고감도 광중합성 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
미합중국 특허 출원 제272,520호(1988년 11월 17일 출원)에는 고속광중합성 조성물을 생성하는 트리할로-s-트리아진 요오도늄염을 포함하는 삼원광개시재 시스템이 개시되어 있다.
미합중국 특허 출원 제275,515(1988년 11월 23일 출원)에는 고속광중합성 시스템을 형성하는데 있어서 요오도늄염(및 트리아진)에 적할한 제한적 알킬아미노케톤 증감제가 개시되어 있다.
미합중국 특허 출원 제275,516호(1988년 11월 23일 출원)에는 요오도늄염과 할로겐화 트리아진중에서 선택된 개시재, 및 제한적 알킬아미노 케톤류의 스펙트럼증감제를 포함한 광중합성 조성물이 개시되어 있다.
본 발명은 광개시재를 함유하는 자유라디칼 중합성 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 증감된 요오도늄염 또는 트리아진이 포함된 에틸렌계 불포화성 단량체 또는 올리고머를 포함한 중합성 조성물에 관한 것이다.
고속 광중합성 시스템은 투사 노출 이미징 처리 및 레이저 스캐닝 방법에 의한 이미징 처리와 같은 용도에 매우 바람직하다. 이러한 용도, 특히 레이저 스캐닝 용도일 경우에는, 고속으로 노출 시간을 짧게 유지시키면서 고강도 광원보다 저가이고 사용하기 편리한 저강도의 광원 또는 저출력 레이터를사용하여야 한다. 이러한 이유로 인해, 광중합성 조성물의 감도를 향상시키고자하는 다양한 노력이 진행되고 있다. 고속 광중합성 조성물을 개시한 대표적인 특허는 미합중국 특허 제4,594,310호(Mitsubishi Chem. Ind KK); 제4,259,432호(Fuji Photo Film); 제4,162,162호; 제3,871,885호, 제4,555,476호(Dupont); 제4,147,552호(Eastman Kodak) 및 유럽특허 제109,291호(Fuji Photo Film)와 제196,516호(Nippon Oils and Fats) 및 벨기에 측허 제897,694호(Nippon Oils and Fats)이다.
이러한 광중합성 조성물중 일부는 자외선에 대해 고감도(1.0mg/㎠이하)를 지니고 있으나, 대부분이 가시파장(예, 488nm 아르곤 이온 레이저)하에서의 감도는 보다 낮다(2.0mg/㎠이상). 미합중국 특허 제4,228,232호(3M)에는 488nm에서의 감광도가 2.0mg/㎠인 광중합성 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 증감된 요오드늄염 광개시재 시스템을 사용한다. 증감된 요오드늄염 광개시재 시스템은 또한 미합중국특허 제3,729,313호(3M), 및 제4,250,053호(3M)에도 설명되어 있다.
상기 조성물의 광속도는 우수하나, 감도면에서 더욱 강한 광중합체 조성물이 요구된다. 광중합 속도가 더욱 고속화됨으로써 투사 노출 이미징 처리 및 레이저 스캐닝 방법을 통한 이미징 처리와 같은 용도에 저가의 노출 장치(예, 저감도의 아르곤 이온 레이저)를 사용할 수 있게 되었다
미합중국 특허 제3,479,185호(Dupont)에는 증감된 비이미다졸 개시재 시스템 및 유기 티올사슬 전이제를 첨가함으로서 감도를 향상시키는 방법이 기재되어 있다. 사슬 전이제를 통해 증감된 이미다졸 시스템의 감도를 향상시키는 방법은 또한 W.I Chambers와 D.F. Eaton [Journal of Imaging Science], (Vol. 30, NO. 5, 1986)에 기재되어 있다. 메르캅토 벤즈티아졸의 광속도는 2 또는 그 이상의 인자에 의해 증가됨을 알 수 있다.
미합중국 특허 제4,629,679호(Mitsubishi Rayon)에는 금속표면에 대한 접착성을 향성시킬 수 있는, 개시재와 모노- 또는 디- 메르캅토 테트라졸을 포함한 광중합성 조성물이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,657,942호(Fuji Photo Film)에는 다작용성, 단량체, 광중합성 개시재, 및 양호한 감광성을 제공하는 2-메르캅토-5-치환 티아디아졸을 포함한 조성물이 개시되어 있다. 메르캅토 벤즈아졸과 같은 다른 수소 공여티오 화합물은 개시되어 있지 않다. 유용한 것으로 개시된 5종의 광개시재로는 할로겐화 트리아진이 있으나 단, 디아릴 요오드늄염은 제외된다. 트리아진의 명백한 예 또는 속도 증가 추세는 제시하지 않는다. 명세서와 청구범위에는 구체적인 필요조건이 제시되어 있는데,이는 두개이상의 에틸렌계 불포화성 결합이 있는 다작용성 단량체가 분자중에 하나이상 존재해야 한다는 것이다.
증감된 디아릴 요오도늄염 또는 증감된 할로트리아지을 포함한 고감도의 광중합성 조성물의 중합 속도는 메르캅토 수소 공여 화합물을 첨가함으로써 더욱 증가될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명에서는 일명 감광성 수지(네광성) 조성물인 광중합성 조성물에 유용한 고감도의 광중합 개지제 또는 개시재 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 에틸렌계 불포화성 화합물을 포함한 광중합성 조성물의 광중합속도를 증가시키는데 사용되는 광중합 개시재 또는 개시재 시스템을 제공한다.
따라서, 본 발명은 하나이상의 에틸렌계 불포화 이중결합이 있는 중합성 화합물(이것에는 단량체와 올리고모가 모두 포함된다), 및 하기 (A) 및 (B)를 포함한 광중합 개시재 조성물을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다. (A) 감광제와 전자공여 화합물을 동반한 감광성 디아릴요오드늄염, 또는 할로겐화 알킬트리아진, 및 (R) 메르캅토티아티아졸과 메르캅토벤즈아졸중에서 선택된 수소 공여 메르캅토 화합물.
선택적으로 개시재 조성물은 분광적 증감된 할로겐화 알킬트리아진 및 메크캅토벤즈아졸을 포함할 수 있다.
비이미다졸, 할로겐화 탄화수소, 및 할로겐화 트리아진과 함께 사용될 경우, 수소 공여 티오 화합물에 의해 속도가 증가됨이 개시되어 있다. 종래기술에는 디알릴요오드늄염 공기시 시스템의 존재하에서 수소공여티오 화합물을 사용하여 중합 속도를 증가시키는 방법에 대해 교시된바 없다. 본 발명에서 이미 밝혀진 고 효율로 스펙트럼 증감된 디아릴요오도늄염 광개시재가 수소 공여티오 화합물에 의해 더욱 향상될 수 있다는 사실은 의외적인 것이다. 제3의 성분이 전자 공여 화합물인 고효율의 감광성 삼원 광개시 시스템(1987년 4월 2일 출원된 미합중국 특허 출원 제34,065호, 및 1988년 11월 17일 출원된 미합중국 특허 출원 제 272,520호)의 광중합 속도가 수소 공여 티오 화합물의 첨가를 통해 더욱 향상될 수 있다는 사실도 또한 놀라운 것이다.
본 발명에 따라서 광개시도를 향상시킬 수 있는 방향족 요오드화늄염은 미합중국 특허 제 4,250,053호에 개시되어 있고 하기 일반식중에서 선택될 수 있다;
[화학식 1]
상기식에서, Ar1및 Ar2는 C4내지 C20의 방향족기로서 페닐, 나프틸, 티에닐, 푸라닐 및 피라졸릴기중에서 선택하는 것이 바람직하고, W는 단일결합,
,
, =S=O, =C=O,
, 과 R1-N=, 및 =CR2R3(식중, R1은 C6내지 C24의 아릴, C2내지 C20의 아실이거, R2및 R3는 수소, C1내지 C4의 알킬기중에서 선택된다)중에서 선택되며, Q는 임의의 음이온, 바람직하게는 산 음이온, 더욱 바람직하게는 테트라 보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로 비산염, 및 헥사플로오로안티모네이트중에서 선택된 할로겐-포함 착이온이다.
본 발명에서 광개시제로서 사용할 수 있는 할로겐화 트리아진은 미합중국 특허 제 3,617,288호에 기재되어 있다. 하나이상의 트리할로메틸기로 치환된 할로겐화 트리아진 화합물은 예를들어, 미합중국 특허 제 4,505,793호에 개시되어 있고 하기 일반식으로 표시된다:
[화학식 2]
상기식에서, X는 할로겐원자(바람직하게는 염소 또는 불소)이고, Y는 -CX3, -NH2, -NHR4, -NP4 2, 또는 -OR4(식중, R4는 C1내지 C4의 알킬기 또는 C6내지 C10의 알릴기임)이며, R5는 -CX3, C1내지 C12의 알킬기, C6내지 C12의 아릴기, C2내지 C12의 알케닐기 또는 C8또는 C20의 아르알케닐기이다.
개시재로는 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트 및 디페닐 요오드늄 클로라이드가 바람직하다.
요오도늄염용 증감제는 미합중국 특허 제 3,729,313호, 제 4,250,053호 및 미합중국 특허 제 275,516호(1988. 11. 23출원)에 개시되어 있다. 바람직한 증감제는 제한적 아미노케톤 증감제이다.
할로겐화 탄화수소 및 할로겐화 트리아진 광개시재에 적당한 광범위한 스펙트럼증감제는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 미합중국 특허 제 3,617,288호에는 할로겐화 탄화수소 화합물에 적당한 궤적 스펙트럼 증감제가 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 4,505,793호에는 자유라디칼 중합시 할로겐화 트리아진용 케토쿠마린 증감제에 대해 설명되어 있다. 미합중국 특허 제 4,505,793호는 트리아진 개시재에 적당한 제한적 쿠마린 증감제를 개시하고 있다. 본 발명에서는 케톤(예, 모노케톤 또는 알파-디케톤), 케토쿠마린, 아미노 아릴케톤, p-치환 아미노스티릴 케톤 화합물, 메로시아닌, 및 방향족 폴리시클릭 탄화수소가 트리아진용 증감제로서 바람직하다.
본 발명의 한 실시태양에서 할로겐화 트리아진과 함께 사용할 수 있는 전자 공여 화합물은 공계류중인 미합중국 특허 출원 제 272,520호(1988년 11월 17일 출원)에 개시되어 있으며, 하기 (a) 및 (b)중에서 선택되고, 상기 전자공여화합물은 상기 스펙트럼 증감제와는 다르며 O<EOX(공여체)<EOX(p-메톡시벤젠)인 것이 선택된다: a) 질소, 산소, 인, 및 황중에서 선택되는 공여원자가 하전된 기에 위치하는 화합물, 및, b) 상기 공여원자가 중성기에 위치하고 이 공여원자의 알파 위치에 있는 탄소 또는 실리콘 원자에 제거 가능한 수소원자가 결합된 화합물.
수소 공여 메르캅토 화합물의 구조는 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 것중에서 선택된다:
[화학식 3]
상기식에서, R6는 -SH, 알킬기, 아르알킬기, 알킬티오에테르기, 또는 아르알킬-티오에테르기이고, R7은 알킬, 알콕시, 히드록시, 또는 할로겐이며, M은 산소, 황, 또는 =NR8(식중, R8은 H도는 저급알칼임)이다. 알킬기 R6와 R7은 C12이상, 바람직하게는 C20이상의 방향족기이다.
대표적인 수소원자 공여 티오 화합물은 2-메르캅토벤조 티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 펜타 에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트), 4-아세트아미도 티오페놀, 메르캅토 숙신산, 도데칸 티올, 베타-메르캅토 에탄올, 2-메르캅토-5-메틸티오-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-5-메틸-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-5-벤질티오-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-5-n-헥실티오-1,3,4-티아디아졸, 2,5,-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸이다.
바람직한 티오 화합물은 2-메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토 벤즈옥사졸, 2-메르캅토-5-알킬-1,3,4-티아디아졸, 및 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸이다.
전자 공여 화합물없이 스펙트럼 증감제와 함께 할로겐화 알킬트리아진을 사용하는 실시태양에서, 할로겐 공여 메르캅토 화합물은 상기 일반식(2)중에서 선택된다.
본 명세서에서 사용되는 유리라디칼중합성 화합물은 하나이상의 에틸렌계 불포화 이중결합을 지닌 화합물이고 이것은 단량체, 예비중합체, 즉, 이량체, 삼량체 및 다른 올리고머, 그것들의 혼합물, 또는 공중합체일 수 있다. 적절한 예와 바람직한 단량체는 미합중국 특허 제 4,228,232호에 기록되어 있다. 적절한 예와 바람직한 올리고머는 미합중국 특허 제 4,476,215호에 개시되어 있다.
상기 에틸렌계 화합물 및 광증감제-개시재 시스템을 포함한 본 발명의 공중합성 조성물은 필요시, 결합제, 열 중합 억제제, 가소세, 차객제 및 표면윤활제(예, 미합중국 특허 4,228,232호)와 같은 공지된 첨가제를 부가로 포함할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 특히 예비 증감된 인쇄판, 및 착색 강화 시스템에 유용하다. 조성물의 고중합 속도는 양호한 저장안정도와 함께 투사노출 이미징 시스템의 제품화, 특히 레이저 투사법에 의한 노출시에 매우 바람직하다.
실시예
광중합성 원소중에서 요오드늄염 화합물(및 할로겐화 트리아진)로 수소원자 공여 메르캅토 화합물의 효과를 시험하기 위해, 하기 공급용액을 제조하였다:
1. 공비물(72% n-프로판올, 28% 몰 w/w) 27.6g
2. 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 SR-295 1.0g
(Sartomer Co 제공)
3. U-34 올리고머(MEK중 61%) 1.4g
(미합중국 특허 제 4,288,232호 참고, IV)
4. 트리에틸아민 0.07g
5. 히드록시프로필셀룰로즈, Klucell M 12.3g
(공비물중 1.5%)(Hercules 제공)
6. 반죽안료(Sunfast blue와 Formvar 12/85 공비물중 2.0g
1:2:13.7% 고형분)
실시예 1-8
상기 표에 제시된 바와같이 상기 제제 5g와 2-6mg의 증감제, 20mg의 Ph2I+PF- 6및 2-5mg의 다른 첨가제를 첨가하였다. 이어서 상기 용액을 음극화된 알루미늄 과립상에 권선 막대를 사용하여 100-200mg/ft2의 코팅중량으로 피복시키고 150℉에서 2분간 건조시켰다. 이어서 5% 수성 폴리비닐 알콜을 판에 코팅시키는데, 2.25%의 Ph2I+PF- 6를 함유하는 일부실시예에서는 코팅 보조제로서 소량의 불활성 계면활성제(Triton X-100, 0.03%)를 사용하여 100-200mg/ft2의 코팅중량으로 피복처리하였다. 한 샘플은 폴리비닐알코올 동량의 폴리비닐 알콜과 카르복시케틸셀룰로즈와의 혼합물로 대치시켰다. 무수 셈플을 10인치 거리에서 16,00피이트 캔들 텅스텐광원(3M Model 70광원)을 사용하여 √2 밀도증분으로 21단계 Stouffer 감도 가이드로 2초간 노출시켰다. 노출된 판을 4% n-프로판올, 2% 소듐 메타실리케이트 및 0.06% DowfaxR2Al 계면활성제(Dow Chemical Company) 용액으로 현상시켰다. 표 I은 노출 및 현상시킨 후 단계별 잔존 중합체의 양을 나타낸 것이다. 단계값(고형물)는 현상된 상의 밀도가 배경과 별차이가 나지 않고 바람직한 수준으로 경화될 수 있는 노출 수준을 가리킨다. 일부 샘플들의 절대 감도는 아르곤-이온 레이저(488nm)에 노출시키거나 또는 20nm 밴드가 통과하는 단색광기를 통해 직접 투사되는 1kW 고압 수은-크세논 광원으로 증감제의 해당흡수 최대치에 노출시킴으로써 측정할 수 있다. 방사 계측기로 램프 출력을 측정했다. 가속화 숙성도를 테스트하기 위해, 피복된 판을 암색지로 덮고 140℉(60℃)의 오븐에서 3일동안 유지하였다. 실온으로 냉각한후 샘플을 전술한 바와같이 노출 및 현상하였다.
실시예 9-12
실시예 1-8의 조건과 유사한 조건하에서, 트리스-트리클로로메틸-s-트리아진을 Ph2I+PF- 6로 대체하였다. 이러한 실시예의 결과는 표 II에 수록하였다. 가속화된 숙성시험은 수행하지 않았다.
[표 1]
주:안정화제는 D는 전자공여체로서 작용할 수 있다.
HDM=수소공여분자; EDTA=에틸렌디아민 테트라아세트산, 나트륨염; DBL=산소차단층; PVOH:폴리비닐알콜; CMC:카르복시메틸 셀룰로즈; d=488nm에서 600-800에너지/㎠의 감도; 처음원상태=Ph2I+PF- 6; 숙성단계=140℉에서 3일간 가속 숙성.
[표 2]
주요화합물
[화학식 4]
Claims (8)
- a) 하나이상의 에틸렌계 불포화기를 지닌 하나이상의 자유라디칼 중합성 단량체, b) 카르복실기가 치환되어 있는 에틸렌계 불포화성의 자유라디칼 중합성 올리고머, c) i) 디아릴 요오드늄염 및 ii)할로겐화트리아진과 전자 공여 화합물과의 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 자유라디칼 중합을 위한 감광성 개시제 시스템, d) 산화전위가 0.5eV 내지 2.0eV인 스펙트럼 증감제, 및 e) 메르캅토티아디아졸 및 메르캅토-벤즈아졸중에서 선택된 하나이상의 수소공여 메르캅토 화합물을 포함하는 고감도 광중합성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 디아릴 요오드늄염이 하기 일반식을 갖는 광중합성 조성물:
상기식에서 Ar1과 Ar2는 C4내지 C20의 방향족기로서 페닐, 나프틸, 티에닐, 푸라닐 및 피라졸릴중에서 선택하는 것이 바람직하고, W는 단일 결합,,
, =S=O, =C=O,
, 과 R1-N=, 및 =CR2R3(식중, R1은 C6내지 C24의 아릴, C2내지 C20의 아실이고, R2및 R3는 수소, C1내지 C4의 알킬기중에서 선택된 것임)이며, Q는 음이온이다.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 트리아진이 하기 일반식을 가지며, 상기 전자공여 화합물을 상기 스펙트럼 증감제와는 상이한 것이고, 또한 O<EOX(공여체)<EOX(p-디메톡시벤진)이 되도록 선택되는 것으로서 a) 질소, 산소, 인 및 황중에서 선택되는 공여원자가 하전기에 위치하는 화합물 및, b) 상기 공여원자가 중성기에 위치하고, 이 공여원자의 알파 위치에 존재하는 탄소나 실리콘원자에 제거 가능한 수소원자가 결합된 화합물중에서 선택되는 광중합성 조성물:
상기식에서, X는 염소 또는 브롬이고, Y는 -CX3, -NH2, -NHR4, -NP4 2, 또는 -OR4(식중, R4는 C1내지 C4의 알킬기 또는 C6내지 C10의 아릴기임)이고, R5는 -CX3, C1내지 C12의 알킬기, C6내지 C12의 아릴기, C2내지 C12의 알케닐기, 또는 C8내지 C20의 아르알케닐기이다. - 제1항에 있어서, 상기 증감제가 가시 광선에 대해 감수성을 띠는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 수소공여 메르캅토 화합물이 하기 일반식의 것들중에서 선택되는 광중합성 화합물:
상기식중, R6는 -SH, 알킬기, 아르알킬기, 알킬티오에테르기, 또는 아르알킬-티오에테르기이고, R7은 알킬, 알콕시, 히드록시 또는 할로겐이며, M는 산소, 황 또는 =NR-(식중, R-은 수소 또는 저급알킬임)이다. - a) 하나이상의 에틸렌계 불포화기를 지닌 하나이상의 자유라디칼 중합성 단량체, b) 카르복실기가 치환되어 있는 에틸렌계 불포화성 자유라디칼 중합성 DFH리고머, c) 할로겐화 트리아진을 포함하는 자유라디칼 중합을 위한 감광개시제 시스템, d) 산화 전위가 0.5eV 내지 2.0eV 이내인 스펙트럼 증감제, 및 e) 메르캅토벤즈아졸을 포함하는 하나이상의 수소 공여 메르캅토 화합물을 포함하는 고감도 광중합성 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 할로겐화 트리아진이 하기 일반식을 갖는 광중합성 조성물:
상기식에서, X는 염소 또는 브롬이고, Y는 -CX3, -NH2, -NHR4, -NP4 2, 또는 -OR4(식중, R4는 C1내지 C4의 알킬기 또는 C6내지 C10의 아릴기임)이고, R5는 -CX3, C1내지 C12의 알킬기, C6내지 C12의 아릴기, C2내지 C12의 알케닐기, 또는 C8내지 C20의 아르알케닐이다. - 제6항에 있어서, 상기 메르캅토벤즈아졸이 하기 일반식을 갖는 광중합성 조성물:
상기식중, R7은 알킬, 알콕시, 히드록시, 또는 할로겐이고, 은 산소, 황, 또는 =NR8(식중 R8은 수소 또는 저급알킬임)이다.
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