JPH03239709A - セラミック成形用バインダーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性ポリマー、特に優れたバインダー機能に
加え耐湿度性がある成形体を形成することができる水系
のセラミックス成形用バインダーとして有用な水溶性ポ
リマーの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

アルミナ基板の如きテープ状のセラミックス焼結体を製
造するに際しては、一般に、バインダーを溶媒に溶解し
、これにセラミックス微粉末を混合し、ボールミル等で
長時間混練、分散し、脱泡後、ドクターブレード等を用
いて、いったん−生シート（グリーンシート）を得た後
、焼成する方法が行われている。

ところが、従来は、バインダーとしてブチラール樹脂等
が用いられているので、これらの溶媒としてアルコール
、ケトン、塩素系溶媒、芳香族系溶媒等の各種有機溶媒
を多量に用いる必要があった。そのため、引火による爆
発や火災の危険があリ、また、生ンート成形時の臭気、
人体に対する有毒作用、乾燥時にお（する蒸発した有機
溶剤ガスによる公害問題等種々の問題があった。

そこで、上記問題を解決するためにポリビニルアルコー
ノへ水溶性ポリビニルアセテート、水溶性ポリウレタン
などの水溶性バインダーが提案されるようになり、溶媒
として水が用いられるようになってきた。しかしＩ；か
ら、これらの水溶性バインダーを用いると、セラミンク
ｉｉａ粉末が水溶性溶媒中で凝集しやすく、粘度が上昇
するためにセラミックススラリーの流動性が低下したり
、セラミックスの分散不良が生じたりして、所望の形状
、特に高密度で平滑な表面を有する生シートが得られに
くいという問題があった。

さろに、上記水溶性バインダーの欠点を解決するために
種々の水溶性アクリル系バインダーも提案されている。

例えば、ポリウレタン樹脂と水）容性アクリル樹脂とを
組合せたもの（特開昭５８−１９０８６７号）、アクリ
ル酸エステルとカルボキシル基含有モノマーとの共重合
体を用いるもの（同５９−１２１１５２号、同６０−　
１２２７６８号、同６０−１２２７６９号）、更：こア
ルコキン（ポリ）エチレングリコールの不飽和カルボン
酸を必須成分として含む共重合体く同６０−１２２７７
０号、６０−１５５５６７号）がある。しかしながら、
これらの水溶性アクリル樹脂ノ）インダーは上記問題を
未だ十分に解決できるものではなく、特に水系バインダ
ーであることから湿度に対して影響を受：す、十分な特
性を有する成形体が得られなかった。

更：こは、これまでの水系バインダーはＣａ２′″〜Ｉ
ｇ２−、　Ｐｂ２′″等の多価イオンの影響を受シナや
すかった。

＝発明が解決しようとする課題： 本発明は、優れた成形性はもちろん水系バインダーであ
るにもかかわさずその成形体の吸湿量が低く、湿度によ
るｔＬ形体の特性低下がな′ｖ）バインダーとして有用
を水溶性ポリマーの製造方法を提供することを目的とす
る。

こ課題を解決するための手段二 本発明は、特定の（メタ）アクリル酸エステル及σ／又
は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとフ
ェノキシまたはアルコキシポリエチレングリコールの不
飽和カルボン酸ニステルモ／マー系に、カルボキシル基
含有モノマー及び／又はスルホン酸基含有モノマーを加
え、更にアゾ系の重合開始剤により水性溶媒中にて重合
して得たコポリマーを用いるとすぐれた耐湿性を有する
成形体が得られ、上記課題を効率的に解決できるとの知
見に基づいてなされたのである。

す？；わち、本発明は、 （Ａ）カルボキシル基含有モノマー及び／又はスルホン
酸基含有モノマー （Ｂ）　　アルキル基の炭素数が１〜８″″：″ある（
メタ）アクリル酸アルキルエステル及フ／又はアルキレ
ン基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルコ
キシアルキルエステル （［１，３下記−数式〔１〕で示されるモノマー（式中
、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアル
キル基又はフェニル基、ｎは２以上である。） をアゾ系重合開始剤により水性溶媒中で重合することを
特徴とする水溶性ポリマーの製造方法を提供する。

本発明で用いる成分（Ａ）のモノマーは、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
カルボキシル基含有モノマー、ビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン
酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンス
ルホン酸等が挙げられる。これらのうちアクリル酸、メ
タクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸が好ｔＬい。

本発明で用いる成分（Ｂ）のモノマーとしては、次のも
のがあげ与れる。

（Ｂ−１＞炭素数１〜８個のアルキル基を有する（メタ
）アクリル酸アルキルエステル例えばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート等；及グ／又は （Ｂ−２）炭素数１〜４個のアルキレン基を有する（メ
タ）アクリル酸アルコキシアルキルエステノベ例えば、
メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、ｎブトキンメチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシメチル（メタ）アクリレート、ニドキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリ
レート等 である。

ここでアルコキシ基としては、炭素数ｌ〜４のものがあ
げるれる。

本発明で用いる成分（Ｃ）のモノマーとしては上記−数
式：■〕で表わされるモノマーの１種又は２種以上の混
合物があげみれる。−数式中、ｎは２〜４０が好ましく
、さ与に好ましくは４〜２５である。成分（Ｃ）のモノ
マーとして具体的にはフェノキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝２又は６）モノ　（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（ｎ＝２．　３．　４．９
又は２３）　（メタ）アクリレートなどがあげられる。

本発明では、成分（、Ａ＞を例えば０．５〜３０重量％
（以下、％と略称する）好ましくは０．５〜１０％、さ
らに好ましくは０．５〜４．５％使用する。

すｔわち、３０％を越えると、共重合体中のカルボキシ
ル基量が過剰となり、バインダーとしての吸湿量が多く
なる。また、カルボキシル基が０．５％未満だと共重合
体中に電荷が？；＜なりセラミックス粉体の分散性が著
しく悪くなる。

成分（Ｂ）の量は、例えば４５．５〜９０．０％好まし
くは５０．０〜８８．０％である。４５．５％未満では
バインダーの吸湿量の増大、強度の不足、又、９０．０
重量％を越えるとバインダーの水溶性の低下、セラミッ
クス粉体の分散性の低下がみちれる。

成分（Ｃ）の不飽和カルボン酸エステルの量は、例えば
５．５〜５０．０％、好ましくは１０．０〜４５．０％
である。５．５％未満では共重合体の水溶性が低下した
り著しくセラミックス粉体の分散性が悪くなる。また、
５０％を越えるとバインダーの吸湿量が多くなったり、
その強度が低下したりする。

本発明では上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のコポリマー自体又
は、その塩、例えばアンモニウム塩や有機アミン塩等を
用いることができる。

本発明では、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のモノマーの合計
が１００％となるようにして用いるのがよいが、さらに
第４のモノマーを加えることができる。このような第４
のモノマー（成分（Ｄ）という）としては、上記成分（
Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と共重合可能な（メタ）アクリロニト
リノペアクリルアミド、Ｘ−メチロールアクリルアミド
、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、塩化ビニ
ノヘ酢酸ビニル、ｙ−ビニルピロリドシ、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル等があげられる。

これらは０〜５０％、好ましくは０〜３０％の量で用い
ることができる。

更に、これらの共重合体はアゾ系重合開始剤により水性
溶媒中で重合する。重合方法としては乳化重合、溶液重
合等があげられるが、好ましくは溶液重合である。

アゾ系重合開始剤としては水溶性アゾ化合物と油溶性ア
ゾ化合物があげられる。水溶性アゾ化合物として具体的
には、アゾビス（２メチルプロピオンアミジン〉塩酸塩
、アゾビス（２イミダシリン２イル〉プロパン塩酸塩、
アゾビス（２メチルプロピオン酸アミド）２水塩等のア
ゾアミド化合物、アゾビス（２メチルプロパン〉等のア
ルキルアゾ化合物やアゾビス（４シアノ吉草酸）等のア
ゾシアノ化合物等が挙げられる。

油溶性アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソブチルパレロニトリノヘアソビスシア
ノペンクン酸などがあげられる。

これ乙のうち水溶性アゾ化合物を用いるのが好ましい。

上記アゾ化合物は任意の量で使用することができるが、
モノマー１００重量部当り０．０５〜５重量部、好まし
くは０．１〜２重量部添加するのがよい。

又、水性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール等の
アルコール、アセトン等のケトン、及グこれらの溶媒と
水との混合溶媒が挙げられる。

重合温度は任意とすることができるが、６０〜９０℃で
重合を行うのがよい。

本発明のコポリマーの分子量は、重量平均分子量（■マ
）が５万〜６０万、好ましくは１０万〜４０万、更に好
ましくは１５〜３０万である。これ’）　；；！　、ゲ
ルバーミニジョンクロマトグラフィーにより、標準物質
を用いて容易に測定可能である。

■マが５万未満ではバインダーとしての十分？、［形性
、強度は発揮されず、分散機能のみを有するものとなる
。

又、■ｉが６０万を越えるとバインダー機能は有するも
のの上記組成範囲内であってもそれ自体の分散力がなく
なってしまう。

さらに、上記共重合体の塩は共重合体中のカルボキシル
基の一部又は全部をアンモニアあるいは有機アミンで中
和し、ｐＨを６〜１０に調整して製造するのが好ましい
。有機アミンとは、たとえばモノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプ
ロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメ
チルアミツブロバノール等の○Ｈ基含有有機アミン、モ
ルホリン等が挙げられるが、これに限定されるものでは
ｔい。

又、水系バインダーとしては、水性溶媒を含有したポリ
マーても、水性溶媒を除去したポリマー水溶液のどち与
を使用してもよい。

：使用方法二 本発明により得られる水溶性ポリマーをセラミックス成
形用バインダーとして用いてセラミックス成形体を製造
する場合には、セラミックス微粉体１００％に対してバ
インダーを固形分として０．３〜２５．０％：好ましく
は０．５〜２０．０％用いるのがよい。対象となるセラ
ミックス微粉体の代表的なものとしては、アルミナ、ジ
ルコニア、マグネシア、ベリリア、酸化チタン、チタン
酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ＰＬＺＴ、フェラ
イト−マンガン等の酸化物系あるいは、複合酸化物系セ
ラミックス微粉体、及び炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイ
アロン等の非酸化物系セラミックス微粉体があげられる
。又、必要に応じて水溶性可塑剤（たとえば、ポリエチ
レングリコール、グリセリン）、分散剤（たとえば、ポ
リアクリル酸ＮＨ，塩、ポリアクリル酸−アクリル酸エ
ステルＮ　Ｈ４塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル）
、消泡剤等のバインダー以外の成形助剤を併用してよい
。

〔発明の効果二 本発明の方法により製造される水溶性ポリマーは、セラ
ミックス成形用バインダーとして用いると優れた成形性
に加えてバインダーの耐湿性と分散機能にもすぐれると
いう利点がある。従って、（ｉ）鋳込成形、加圧成形に
おいては、−峻に分散剤とバインダーとを併用するのが
常であるが、本発明のバインダーを１つ用いると２つの
機能を有することから全体として少量の添加量でセラミ
ックス原料の良好な分散性と成形性（バインダー性〉を
達成できる。

（ｊ）テープ成形においても、分散剤を必要とせずバイ
ンダー単品で良好な分散性、成形性を示し、成形助剤の
添加量を減らすことができる。

（ｉｉｉ　）更に大きな利点は成形体である生シートの
吸湿量が少く、０湿度による生シート物性の変化が少な
い。■生シート保存での耐湿度性があることが挙げられ
る。

（ｉｖ）上記の点に加えて、水でイオン化して（”ａ２
−Ｍｇ２−等の２価や３価のイオンを出す焼結助剤やＰ
ｂ’−をイオン化しゃすいＰＺＴ、ＰＬＺＴを含むセラ
ミックス粉体に対しても、バインダーの分散機能の低下
が全くみ；れず良好な性能を発揮する。

又、本発明の方法により製造される水溶性ポリマーはコ
ーティング剤、粘着剤、繊維加工用樹脂、無機繊維（ガ
ラス繊維、ロックウール、セラミックファイバー、炭素
繊維など）用バインダー、分散剤及び乳化剤として使用
することもできる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、実施例に示した「部
」及び「％コはいずれも重量基準である。

実施例１ かきまぜ機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロート及グ
ガス導入管を付けた３１のフラスコにメタノール６７０
ｇ、水１５０ｇを仕込み、窒素ガス気流下に７０℃に昇
温した。次いで、メトキシポリエチレングリコール（ｎ
＝９）メタクリレート２００ｇ、アクリル酸４５ｇ、ア
クリル酸ブチル２００　ｇ１アクリル酸メチル５５５ｇ
のモノマー溶液とアゾビス（２メチルプロピオンアミジ
ン）塩酸塩（和光純薬、Ｖ−５０＞３．０ｇを水１８０
ｇに溶解した水溶液を添加した後、７５℃に昇温し、１
時間保温し、重合を完結させた。得られた共重合体をア
ンモニア水で中和し、メタノール含有バインダーを得た
。また、このメタノール含有バインダーから、メタノー
ルを留去した後、水溶液バインダーを調製した。

実施例２ 実施例１と同様にして、メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝４）メタクリレ−）２００ｇ、アクリル酸２０
ｇ１アクリル酸ブチル２００　ｇ。

アクリル酸２メトキシエチル１５０　ｇ、アクリル酸メ
チル４３０ｇから”Ｑる共重合体を同様に合成した。更
に、メタノールを留去して、水溶液バインダーとした。

実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、エタノール８２０ｇを仕込
み、窒素ガス気流下に８０℃に昇温した。

次いで、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸３０ｇ１アクリル酸メチル５２０ｇ、アクリル酸
２メトキシエチル２００　ｇ、メトキシポリエチレング
リコール（ｎ、＝９）メタクリレ−）２５０ｇのモノマ
ー混合溶液とアゾビス（４シアノ吉草酸）（和光純薬（
製）　Ｖ−５０１）　２．５ｇと水１８０ｇの重合開始
剤水溶液を添加した後、１時間保温して重合を完結させ
た。得られた共重合体をアンモニア水で中和した。更に
、エタノールを留去して水溶液タイプのバインダーを製
造した。

比較例１ 重合開始剤を過硫酸アンモニウムに変えた以外は、実施
例１と同様に重合を行った。モノマー滴下後にポリマー
がゲル化して、重合を完結することができなかった。

実施例４ 重合開始剤として２．２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）（和光純薬、Ｖ−６５）２．５ｇを
モノマー溶液に溶解した以外は実施例１と同様に重合を
行なったところ、良好に重合が進行して、水溶性ポリマ
ーが得られた。

実施例５ 実施例１と同様にして、メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝９＞メタクリレート２００ｇ。

アクリル酸１００ｇ、アクリル酸ブチル２００　ｇ。

アクリル酸メチル５００ｇからなる水溶性ポリマを合成
した。

比較例２ 重合開始剤として過酸化ベンゾイル３．５ｇをモノマー
溶液に溶解して実施例１と同様にして重合を行なったが
、モノマー溶液滴下終了後にポリマーが増粘、ゲル化し
た。

〔応用例〕

実施・例１〜５で得られた水溶性ポリマーを用いて生シ
ートを作製した。

焼結助剤ＭｇＯ、Ｃａｎ　４％配合９６％アルミナ（昭
和電工　ＡＬ−４５）２００ｇに、表−１記載の水溶性
ポリマー、消泡剤及び水をスラリー粘度が１〜５万ｃｐ
ｓとなるよう：＝適当量加え、ボールミルにより分散混
合した。得されたスラリーをシリコンコーティングポリ
エステルフィルム上にドクターブレード１．２ｍｍてシ
ート状に成形した。

これを４５℃２ｈｒ、８０℃ｌｈｒて乾燥し、その際の
主シートの成形性、生シートの表面状態及グ柔軟性を評
価した。さらに、この主シートを再び上記配合量と同等
の水を加え、その生シートの再溶解性を評価した。又、
主シートの吸湿量についても評価した。

評価誌果を表−１に示す。又、良好を生シートは脱脂、
焼結すると、予想通り高密度・高強度の焼詰体が得Ｓれ
た。

尚、各種性能は次のようにして評価した。

こ成形１生二 Ｑ、ンリコンコーティングポリエステルフィルムかＳ容
易に剥離し、ヒビ割れのプよいシートが得みれた。

×：ヒビ割れてシート状にな与フ；かった。

こ柔軟性〕 ○：生シートをφ３ｍｍの丸棒に巻くことができた。

△；生シートをφ３ｍｍの丸棒に巻くことができるが、
一部ヒビ割れた。

×：生シートをφ３ｍ［Ｉｌの丸棒に巻くことができな
かった。

〔表面状態： ○：生ンートの表面がスベスベで凝集物がない。

×：生シート表面がザラザラな凝集物の成形体である。

〔再分散性二 Ｃ：生シートが水又はアンモニア水に容易に分散した。

×：主シートが水又はアンモニア水に分散しないか、分
散しても凝集物があった。

：吸湿量〕 １２０℃で１時間乾燥した生シートを各湿度条件下で放
置して、重量増加より吸湿量を測定した。

手続補正書 １゜事件の表示 平底２年特許願第３５６６７号 ２、発明の名称 水溶性ポリマーの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）カルボキシル基含有モノマー及び／又はスルホン
   酸基含有モノマー （Ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル及び／又はアルキレン基の炭素
   数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキ
   ルエステル（Ｃ）下記一般式〔 I 〕で示されるモノマ
   ー▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２は炭素数１
   〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは２以上である。 ） をアゾ系重合開始剤により水性溶媒中で重合することを
   特徴とする水溶性ポリマーの製造方法。