JPH03235088A - ビスマス系超電導複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非超電導層及びビスマス系超電導層から形成
されてなるビスマス系超電導複合体に関し、更に詳しく
は高臨界電流密度（Ｊｃ）、高反磁性電流のビスマス系
超電導複合体に関する。

〔従来の技術〕

酸化物超電導体の中で、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
酸化物等のビスマス系（以下、Ｂｉ系とする。）超電導
体は特に高い臨界温度を示し、各分野における応用のた
めの研究開発が盛んに行われている。

特にＢｉ系超超電導体部分溶融過程を経て形成され、バ
ルク体においても高いＪｃ値が得られることから磁気シ
ールド材として有望視されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、このＢｉ系超超電導体用い優れた磁気シ
ールド材を得ることを目的に研究した結果、強磁場をシ
ールドするため高Ｊｃを有すると共に反磁性電流の増大
させるべくその厚さを増加させた。

しかし、Ｂｉ系超超電導体おいては反磁性電流を増大さ
せるべく厚さを増すと反面Ｊｃ値が低下することが分か
った。

このため、発明者らは単にＢｉ系超電導層の厚さを増加
しても磁気シールド能の増大にならないというＢｉ系超
電導体の性状を鑑みつつ、高臨界電流密度（Ｊｃ）を有
し、且つ所定の厚さで高反磁性電流を有する磁気シール
ド能の高い層系超電導体を得るため鋭意検討を重ね本発
明に到達した。

Ｃ課題を解決するための手段〕 本発明によれば、非超電導層とビスマス系超電導層が交
互に複数積層されてなることを特徴とするビスマス系超
電導複合体が提供される。

本発明のビスマス系超電導複合体は非超電導層とＢｉ系
超電導層とを交互に複数積層することにより、高磁気シ
ールド能を示す厚さを確保し且つＢｉ系超電導体の高Ｊ
ｃも保持することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のＢｉ系超電導体としては組成が限定されるもの
でなく、例えば旧ｚｓｒｚｃａｃ＋ｇｏ、　、　Ｂｉｚ
Ｓｒ、ＣａｚＣｕ、ＯＸに代表される組成、ｐｂ、　ｓ
ｂ等を含有する組成、足止組成からずれた組成、主要元
素を他の元素で一部または全部置換した組成等のいずれ
のＢｉ系超電導体についても適用できる。

また、複合体における複数積層されるＢｉｉ超電導層各
層及びその各層を合計した厚さは、高Ｊｃが得られる最
適の厚さとするのが好ましく、積層数と併せ使用目的に
応じて適宜選択すればよい。例えば超電導体の性能が約
１０００　Ａ／ｃｍ２で、１゜Ｏガウス級の磁気をシー
ルドするには超電導層を総合計した厚さで２皿以上必要
である。この場合超電導層の一層が１００μｍ未満では
積層数が２０層より多くなり製造上問題が多く実用的で
ない。

一方、Ｂｉ系超電導層の一層の厚さが８００μｍを超え
ると、Ｂｉ系超超電導特性Ｊｃ値が著しく劣化し、３層
積層したとしても所望の磁気シールド能が得られない。

従って、Ｂｉ系超電導層の一層の厚さは１００〜８００
μｍが好ましく、更に好ましくは２００〜６００μｍで
ある。

Ｂｉ系超電導体において、Ｂｉ系超電導層の厚さの増加
に伴いＪｃ値が低下するのは以下のような理由によるも
のと推定される。即ち、Ｂｉ系超電導体を得る場合、焼
成時の雰囲気酸素分圧によっても最適なＪｃ値を得る部
分溶融温度が変化することが知られている。従って、薄
いＢｉ系超電導体を得る場合、焼成時の超電導体表面と
内部との酸素分圧の差は小さく、厚さ方向でも均質な焼
結体を得ることができ、高Ｊｃ値のＢｉ系超電導体が得
られる。−方、厚いＢｉ系超電導体を得る場合は、焼成
時の表面と内部との酸素分圧の差が大きく、厚さ方向に
不均質となることが多く、表面から約数１００μｍまで
は高Ｊｃ値となるが内部は低Ｊｃ値となり全体としては
Ｊｃ値が見かけ上、低下する。従って、Ｂｉ系超電導体
の厚さが増加すると磁気シールド能が低下することにな
る。

本発明のＢｉ系超電導層及び非超電導層の積層数は原理
的には特に制限はなく、超電導層の総合的厚みを増大す
るためには多いほど磁気シールド能が増加するが、余り
にも多くなると積層部分及び基板に積層する場合の基板
との接合部分での剥離のおそれが生じるため好ましくな
い。従って積層数は、上記した各積層の厚みとの関係上
や製造上及び取扱上の容易さ、更に積層部分の剥離の問
題から通常は２０層以下が実用的で好ましい。　本発明
における非超電導層は、Ｂｉ系超電導体との反応性が小
さい貴金属、ジルコニア（ＺｒＯｚ）、マグネシア（Ｍ
ｇＯ）あるいは層系超電導体を構成する元素の全部また
は一部即ちビスマス（Ｂｉ）　、ストロンチウム（Ｓｒ
）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）及び
アンチモン（Ｓｂ）等の元素から構成されるＢｉ系超電
導体に類似したＢｉ系超超電導体類似組成物形成するこ
とができる。これらのうち、銀（Ａｇ）　、金（＾Ｕ）
、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属は、Ｂｉ系超電導体と
の密着性に優れ、超電導特性を劣化させることがなく、
且つ超電導層−非超電導層界面で発生する応力緩和に要
する塑性変形が容易であり特に好ましい。

非超電導層の一層の厚さは、非超電導層を挟んで隣接す
るＢｉ系超超電導層間反応しない範囲内で薄くするのが
好ましい。実用的には１０〜２００μｍの範囲で非超電
導層を形成する構成物や８１系超電導層構成物の種類に
応じて適宜選択すればよい。

本発明のＢｉ系超超電導体、強度の保持と取扱の容易さ
から金属基板上に非超電導層とＢｉ系超電導層とを積層
するのが好ましい。この場合、非超電導層とＢｉ系超電
導層とを、金属基板の片面または両面に積層してもよい
し、非超電導層と旧糸超電導層の積層体を挟む状態に、
積層体の両面に金属基板を配置してもよい。

金属基板上への積層は、先ず非超電導層を金属基板と接
するように形成し、その上に旧糸超電導層を形成し、そ
の後非超電導層−Ｂｉ系超電導層と順次形成し配置する
のが好ましい。

金属基板の材質は、特に制限されるものでないが、積層
化後にＢｉ系超超電導体焼成をする場合には、その焼成
温度において溶融したり、極度の酸化が生ずることがな
いものがよく、通常はステンレス鋼、ニッケル合金等で
代表される耐熱合金、銅または表面を酸化防止処理した
鉄鋼等が用いられる。金属基板の厚さは、特に制限され
るものでないが、取扱上通索は、約１〜８ｍのものが好
ましい。

通常金属基板上に積層成形した多層成形体、またはその
各層成形体を焼成した焼成成形体を貼付形成する方法等
公知のいずれの方法を用いて形成してもよい。

本発明において、Ｂｉ系超超電導体層び非超電導層がＢ
ｉｉ類似組成物で形成される場合の層形成は、従来から
公知の例えば、原料粉末を用いてスパッタリング等の蒸
着法、スプレー塗布法、パウダー塗布法等で形成したり
、またはドクターブレード法により成形した未焼成成形
体あるいは焼成して超電導特性を発現せしめた焼結体を
貼付する方法のいずれのＢｉ系超超電導体形成方法用い
てもよい。

非超電導層がＢｉｉ類似組成物で形成される場合、旧糸
超電導体原料組成粉末において、Ｂｉ系超超電導体形成
する組成分よりビスマス量が過剰のビスマス富化の組成
分粉末を用い、上記のように形成された中間層上にＢｉ
系超超電導体類似層予め形成した後、焼結することによ
り所望のＢｉ系超超電導体組成してＢｉ系超超電導体層
形成することもできる。

本発明においては、上記した非超電導層と旧糸超電導層
を交互に複数層を積層形成してＢｉ系超超電導複合体す
ることができる。この場合、各非超電導層及び各Ｂｉ系
超電導層とをそれぞれ１層毎形成してもよいし、交互に
順次多層に積層形成した多層成形体とし、その後、所定
温度、例えば８５０〜９３０°Ｃで加熱処理し焼成また
は／及び加熱処理焼付は形成を行ってもよい。この場合
、多層成形体の焼成においては、各Ｂｉ系超電導層形成
部分が交互に非超電導層により外部雰囲気との反応が抑
制されることになるため、部分溶融工程を含む焼成スケ
ジュールが一層の焼成スケジュールと異にして適宜選択
するのがよい。また、Ｂｉ系超超電導層構成組成物酸素
量を制御するために不活性ガス雰囲気中で３００〜６０
０°Ｃで熱処理をする場合には、多層体の積層面積に依
存するが一層の場合に比し、長時間が必要となる。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例について詳しく説明する。但し
、本発明は、本実施例に限定されるものでない。

実施例１〜５及び比較例１〜４ 厚さ２ｍｍ、３００ｘ３００　（閤）のステンレス金属
基板の片側面上に、イソプロピルアルコールを溶媒とし
たホーロー用ガラスフリット粉末のスラリーを塗布し、
その後、厚さ０．１ａ、３００×３００（＋ａｍ）のへ
ｇ箔を載置し、圧着状態で大気中９００°Ｃで１時間焼
成してステンレス金属基板にＡｇを接合し、Ａｇ非超電
導層を形成した。その後、Ｂｉ系超超電導体粉末Ｂｉ：
Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２組成粉末）をイソプ
ロピルアルコール溶媒に溶かしたスラリーをＡｇ焼付は
金属基板全面に第１表に示した各Ｂｉ系超電導層厚さに
なるようにスプレー塗布し、乾燥しＢｉ系超電導形成層
を形成した。乾燥後、更にその上に厚さ０．１ｍのＡｇ
箔を載置し、圧着状態で大気中９００　’Ｃで１時間焼
成してＡｇ非超電導層を形成し、更にそのＡｇ非超電導
層上に上記と同様にしてＢｉ系超電導形成層をスプレー
塗布、乾燥形成する工程を第１表に示した積層数となる
ように繰り返して多層成形体を得た。

得られた多層成形体を酸素雰囲気中８９０　’ｃ、３０
分で部分溶融焼成し、その後冷却速度１℃／分で８５０
℃まで徐冷し、更に８５０’Ｃで２５時間熱処理した。

その後、窒素雰囲気中５００″Ｃで３０時間熱処理して
旧糸超電導複合体を得た。

第１図に示した磁気シールド能測定装置において、液体
窒素容器２内に上記で得られた複合体４を配置し、容器
２内に液体窒素を満たし、電磁石ｌにより外部磁場を印
加して、容器２を間に挟み電磁石ｌと対向して配置され
たガウスメータ３により、複合体の液体窒素温度での完
全磁気遮蔽性能を示す最大印加磁場の磁気シールド能（
ガウス：Ｇ）を測定した。その結果を第１表に示した。

また、得られた複合体を急激に液体窒素中に浸漬して５
分後に室温中に取り出し３０分放置する液体窒素５分浸
漬−室温３０分放置の冷熱サイクルを２０回繰り返した
後に、複合体全体を目視観察し、多層積層部分及び金属
基板との接合部分における剥離の有無を検査した。その
結果を第１表に示した。

第 表 これらの結果、実施例１〜５の一層のＢｉ系超超電導層
厚さが１００〜８００μｍにおいては、磁気シールド能
が８０Ｇ以上と良好である。これに対し、−層のＢｉ系
超超電導層さが１０００μｍ（比較例１）、２０００μ
ｍ　（比較例４）では極めて低い磁気シールド能を示し
、また５０μｍでは、総計２ＭのＢｉ系超超電導層する
ため積層数を４０層とした場合は（比較例２）、磁気シ
ールド能は高いが冷熱サイクル後に複合体に剥離が生じ
、積層数を２０層にしたときは（比較例３）、Ｂｉ系超
超電導層総計厚みが少ないため剥離は生じないが磁気シ
ールド能が低い。

実施例６ 厚さ４ｍ、３００Ｘ３００（ａｍ）の片面側に酸化防止
のためニッケル（Ｎｉ）メツキを施した銅基板の他方側
面上に、Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：１：２の組成比の酸化
物粉末をイソプロピルアルコールを溶媒としたスラリー
を厚さ約０．５−に塗布し、大気中１０３０℃で５時間
焼成し、酸化物の非超電導層を銅金属基板上に焼付けた
。その後、Ｂｉ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：１：１組成比の酸化
物粉末をイソプロピルアルコール溶媒に溶かたスラリー
と、上記Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：１：２組成比の酸化物
粉末イソプロビルアルコールスラリートを交互に各層が
５００μｍになるように塗布を各５回繰り返し、Ｂｉ系
超超電導形成層非超電導形成層を積層して多層形成体を
得た。得られた多層形成体を酸素雰囲気中８５０°Ｃで
５時間焼成し、焼成後さらに窒素雰囲気中５００°Ｃで
３０時間熱処理して、Ｂｉ系超超電導複合体得た。

得られたＢｉ系超超電導複合体断面電子線マイクロアナ
ライザー（ＥＰＭＡ）による観察の結果、Ｂｉ：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２組成比のＢｉ系超超電導層
約４００　ＩＩ　ｍ、　Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：ｌ：２
組成比の非超電導層が約５０μｍの厚さで５層交互に積
層された積層構造であった。

この複合体を実施例１と同様に、磁気シールド能と冷熱
サイクル試験を実施した。その結果、磁気シールド能は
８０Ｇで、剥離も観察されなかった。

〔発明の効果〕

本発明の非超電導層及びＢｉ系超超電導体層多層に積層
されて構成される旧糸超電導複合体においては、Ｂｉ系
超超電導体高臨界電流密度の超電導体特性を損なうこと
なく、所望の厚さで高い磁気シールド能を備えることが
できる。

このため核磁気共鳴コンピューター断層診断装置（ＭＲ
Ｉ）等の強磁場の遮蔽が必要な機器への応用に好適で、
極めて工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いた磁気シールド能測定装置の概要
説明図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）非超電導層とビスマス系超電導層が交互に複数積
   層されてなることを特徴とするビスマス系超電導複合体
   。
2. （２）該ビスマス系超電導層の各層の厚さが１００〜８
   ００μｍである請求項（１）記載のビスマス系超電導複
   合体。
3. （３）該非超電導層の各層の厚さが２００μｍ以下であ
   る請求項（１）または（２）記載のビスマス系超電導複
   合体。
4. （４）該非超電導層が貴金属で構成される請求項（１）
   、（２）または（３）記載のビスマス系超電導複合体。
5. （５）該非超電導層と該ビスマス系超電導層とが金属基
   板に挟まれて積層形成される請求項（１）、（２）、（
   ３）または（４）記載のビスマス系超電導複合体。