JPH03150147A - 酸化物超電導積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物超電導積層体及びその製造方法に関す
る。さらに詳しくは金属基体上に二層からなる中間層を
形成してなる酸化物超電導積層体及びその製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

近年、酸化物超電導体は高い臨界温度を示すことで注目
を集め、電力分野、核磁気共鳴コンピュータ断層診断装
フ１ｉ　（Ｍ　ＲＩ　＝　１１ａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓ
ｏｎａｎｃｅＩｍａｇｉｎｇ　）　、磁気シールド等の
各分野での用途が朋持されている。これら酸化物超電導
体を実用化する場合、酸化物超電導体により、器具、基
材を製造することも可能であるが、従来の既存の基材上
に酸化物超電導体の層を形成する方法がある。

特に、金属は色々な形状に加工できることから、金属基
体上に酸化物超電導体を形成することができれば有用性
が高い、また更に、金属基体上に酸化物超電導体を形成
させることができた場合でも、現在の酸化物超電導体は
液体窒素温度（７７Ｋ）で冷却して使用されるために、
金属基体と酸化物超電導体の間に発生する熱応力を吸収
する構造が必要となる。

公知例として例えば特開昭６３−２７９５１７号には、
金属体と酸化物セラミックス超電導体層との間にガラス
層を形成することかに−累され、また特開昭（１３−３
０５５７４号においては、アルミナ、ジルコニア、銅等
の基板と超電導体との間に、白金（Ｐ　ｔ）、銀（Ａｇ
）、金（Ａ　ｕ　）等の化学的反応を起こさない安定材
を介在させることが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、金属基体−Ｌにガラス層の中間層を設けること
は、殆どのガラス層が酸化物超電導体、特にＢｉ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系化合物と激しく反応し、超電導特性
が著しく低下する問題があり好ましくない。

また、酸化物超電導体とは化学的に安定とされる貴金属
の中間層を形成しても、酸化物超電導体の焼成温度が８
００〜９５０°Ｃとかなり高温であるため、貴金属中間
層と金属基体間で剥離が生じ、結果的に貴金属中間層が
破壊して酸化物超電導体と金属基体とが反応するという
問題が生じる。更に、ｎ金属中間層が破壊することなく
貴金属中間層−１二に酸化物超電導体を形成して、積層
体が構成された場合でも、液体窒素温度まで冷却すると
金属基体と酸化物超電導体との熱膨張差により酸化物超
電導体にクランクが生じ、問題がある。

また、金属基体に中間層としてセラミックス層を形成し
た場合は、金属基体とセラミックスとの密着性は良好で
あるが、セラミックス中間層上Ｃ二酸化物超電導体を形
成して酸化物超電導体を得ると、酸化物超電導体がセラ
ミックス中間層を通り抜けて金属基体と反応して、金属
基体とセラミックス層間の密着性をｆｉｔなうことにな
り好ましくない。

上記のようＧこ従来の基体１に設けられる中間層は、基
体と中間層間のｆｆｌｌｆｉ防止、または中間層と超電
導体間の反応防止のいずれか一方を目的とするためのも
のであり、酸化物超電導体−金属複合体を不都合なく得
るごとが困難であった。

本発明は、金属基体と超電導体との反応を防止し、かつ
焼成温度から液体窒素温度までの広い温度範囲において
、金属基体と超電導体が剥離しない安定した酸化物超電
導積層体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明によれば、金属基体上にセラミックス層、貴金属
層及び酸化物超電導体層を順次積層してなることを特徴
とする酸化物超電導積層体が提供される。さらに、金属
基体上にセラミックスを被覆し、該セラミックスートに
貴金属を被覆してセラミックス及び貴金属からなる中間
層を設け、該中間層上に酸化物超電導体原料を被覆して
焼成することを特徴とする酸化物超電導積層体の製造方
法が提供される。

本発明について以下にさらに詳細に説明する。

本発明の金属基体は、特に限定されないが、ニッケル、
鉄、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル、インコロ
イ、ホーロー鋼板等の金属で、酸化物超電導体の焼成温
度まで溶融、変形しない金属材質が好ましい、酸化物超
″：ｒＬ導体の基体としては、金属以外にジルコニア、
マグネシア等のセラミックスも一般によく用いられるが
、金属はあらゆる形状にすることができ、最も適用範囲
が広く工業的利川価値が高い。従って、金属基体上に、
安定で且つ超電導特性の高い超電導体を得ることは工業
上有川である。

本発明における中間層の第１ＷＪであるセラミックス層
は、金属基体上に形成される。本発明のセラミックス層
を構成するセラミックスは、基体金属及び酸化物超電導
体の種類等により、適宜選択すればよく、部分安定化ジ
ルコニア（以下、ＰＳＺという。）、安定化ジルコニア
、アルミナ、ムライト、スピネル、及び炭化ケイ素、マ
グネシア、ガラス（結晶化ガラスも含む。）等のセラミ
ックスを用いることができる。これらのうち、特に下記
のようなガラスが中間層のセラミ−ツクスとして好まし
い。

中間層のセラミックス層を形成する好ましいガラスとし
ては、金属基板と第２の中間層の貴金属層との接合に十
分な接合強度を有し、Ｂｉ系超電導体焼成時に変形また
は流出現象が生じることがないものであれば、特に制限
されない。このようなガラスの１種としてはホーロー用
ガラスがあり、本発明のセラミック層として特に望まし
い。

本発明において、中間層のセラミック層に適用するホー
ロー用ガラスは、主成分の各組成物には特に制限されな
い。例えば、耐熱鋼、耐熱合金に用いられるＳｉＯｚ−
ＢａＯ−ＲｚＯ：Ｉ−ＺｎＯ系組成物またはＳｉＯ□−
１％ａＯ−ＴｉＯ□系組成物を主成分とする耐熱ホーロ
ー、ＳｉＯｚ−Ｈｚ０３ＪｌａｚＯ−ＡＩｚＯｉ４ｚＯ
−８ａＯ系組成物を主成分とする鋼板ホーロー、ＳｉＯ
ｚ−８２０３−ＮａｚＯ系ｔＭ成物を主成分とするグラ
スラ仁ング用ガラス等が代表的である。

これらホーロー用ガラスの組成物への添加元素または微
星元素は、金属との密着性、融点に大きな影響がなけれ
ば各種のものを添加、混入してもよい。

セラミックス中間層は、プラズマ溶射、ガス溶射、スプ
レー塗布、ハう−塗り、スラリー浸漬及びスパッタリン
グ法等いずれの方法でもコーティングすることができる
。特にプラズマ溶射、ガス溶射等の溶射法が、金属ｗ体
との密着性が優れており、また比較的厚い安定な中間層
を得ることができるので好ましい。

セラミックス中間層の厚みは、ＩＯμｍ以上であるのが
好ましい。１０μｍより薄い場合には、Ｐｌみが不均一
となり高い密着性を得ることが困難となる。

本発明における中間層の第２層である貴金属層は、金属
基体上に形成された中間第１層であるセラミックス層上
に形成される。本発明の貴金属層を構成する骨金属とし
ては、銀、金、バラジウｌ、及び白金のいずれか１種ま
たは２種以上を徂合せて用いる。更に必要に応じて、ご
れらｖｌ金属と卑金属との合金でもよい。例えば、銀は
、貴金属層−Ｆに形成される酸化物超電導体が、Ｈｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系酸化物超電導体の場合には、臨
界電流密度等の起電導特性が向上するため、優れた効果
を（！；ることができる。

貴金属層は、セラミックス層上に貴金属のベースト塗布
、メッキ、金属箔圧着、ＣＶＤ、スパッタリングまたは
貴金属化合物の分解等の方法により形成することができ
る。この場合、例えば、ペース）ｔｌ重性のように必要
に応じ熱処理をして形成してもよい。

口金属層の厚さは、１０〜５００μｍ、好ましくは２０
〜２００　μｍである。５００μｍを超えて形成しても
、超電導体層を安定させる効果は増加しなく、却ってコ
ストアップになる。またＩＯμｍより薄い場合には、不
均一性が生じてセラミックス中間層と貴金属中間層間の
密着性が低下したり、貴金属層が破壊して超電導体がセ
ラミックス層と金属基体との界面で反応し、良好な酸化
物超電導体−金属複合体を得ることが困難である。

更に、酸化物超電導体−金属複合体である酸化物超電導
積層体を液体窒素温度に冷却した使用する場合、ＩＯμ
ｍより１いと構成物質の熱膨張の差により貴金属とセラ
ミックス層との間で剥離が生じるのに対し、１０μｍ以
上であれば熱膨張差で生じる応力を貴金属層が吸収する
ため、安定した酸化物超電導積層体を構成することがで
きる。

本発明における酸化物超電導体としては、例えば、ＬＩ
Ｓａ−Ｃｕ−ｏ系化合物（但し、ｉはＳｃｌＴｌ。

Ｙ及びＬａ　、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、Ｗｂ、　Ｌｕ
等のランタニドから選ばれる一種以上を表す。）及びＢ
ｉ　−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系化合物の多層ペロブスカ
イト構造を有するものが挙げられる。磁気シールド材と
しては特にＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電
導体が好ましい。

本発明において酸化物超電導体層は、酸化物超電導体原
料粉末を用いるスプレー塗布またはパウダー塗布により
形成してもよいし、酸化物超電導体原料粉末をドクター
ブレード法により成形した成形体の未焼成体または焼成
し超電導特性を発現させた焼結体を貼付して形成しても
よい。

上記の酸化物超電導体の原料粉末としては、■イットリ
ウム、スカンジウム、ランタン、銅、バリ璽シム、ビス
マス、ストロンチウム、カルシウム等の金属酸化物、硝
酸塩、炭酸塩、水酸化物及び金属アルコキシドの粉末を
焼成により酸化物超電導体を構成するように配合された
粉末、■８００〜９５０℃で仮焼した主たる結晶相が酸
化物超電導相からなる粉末、■４００〜８００℃で仮焼
し、焼成により超電導特性を発現する中間生成物粉末、
■焼成により酸化物超電導体を構成するように配合され
た粉末を高温で溶融し、急冷後粉砕した粉末を、再度焼
成するごとにより超電導特性を発現する酸化物フリット
粉末が挙げられ、これらの原料粉末において上記各層、
■、■または■に属するいずれか１種または２種以上の
混合物、また上記■及び■、■及び■、■及び■、■及
び■または■及び■の組合せによる混合物、上記の、■
及び■、０、■及び■または■、■及び■の組合せによ
る混合物及び上記■、■、■及び■の組合せによる混合
物から選ばれるいずれかの粉末を用いることができる。

酸化物超電導体層の厚さは、１００〜５００゜μｍ好ま
しくは２００〜２０００ｕｍにするのがよい。５０００
μｍより厚い場合には、超電導体層が剥離し易く、また
１００ａｍより薄い場合には、厚さが不均一となり十分
な超電導特性が得られない。

本発明においては、上記のように金属基体上のセラミッ
クス層及び貴金属層からなる中間層上に酸化物超電導体
原料による層を形成した後、乾燥及び焼成して、金属基
体、セラミックス層及び貴金属層の二層中間層及び酸化
物超電導体層とが一体化された酸化物超電導積層体を得
ることができる。この場合、酸化物超電導体層の形成に
おいて、スラリー塗布等で有機バインダーや有機溶媒を
用いたときには、焼成前に前処理として５００〜９３０
°Ｃで一定時間酸素含有雰囲気中で熱処理し、残留カー
ボン￥を０．５重量％未満とすることが好ましい。

本発明Ｃこおける焼成は、酸素または空気中の酸素含有
ガス雰囲気中で行う。焼成温度は、超電導体原料及び目
的とする超電導体の種類等により適宜選択ずれ１キよい
が、一般的には８５０℃以−りで行えばよい。

本発明の酸化物超電導積層体は、金属Ｗ体上にセラミッ
クス及び貴金属の中間層を形成し、その中間層上に酸化
物超電導体層を形成し一体化するもので、セラミックス
と貴金属との二層からなる中間層は、金属基体及び外表
面に形成される酸化物超電導体層との双方に、相乗的に
作用する。このため本発明の酸化物超電導積層体は、金
属基体上の各層が安定化され、超電導特性を発現させる
液体窒素中での使用を繰り返しても剥離やクランクが生
じることがない。また、超電導体の種類によらず、焼成
時において金属基体と超電導体原料とが反応することは
ない。さらに超電導特性も、従来の一層の中間層のもの
より向上する。これらの理由は明らかでないが、第２の
貴金属中間層が、第１のセラミックス中間層と酸化物超
電導体層との双方に拡散侵入し、安定化と超電導特性の
向上に寄与しているものと推定される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

但し、本発明は、本実施例に限定されるものでない。

実施例１ １００　Ｘ　１００　Ｘ　１．０　（ａｓ）の大きさの
平板状のＳＵＳ４３０ステンレス鋼基体の表面をアルミ
ナ砥粒にてサンドブラストにより粗面化した表面にｐｓ
ｚ粉末をプラズマ溶射し、２００　ｔｔｍのｐｓＺ中間
層を形成した。さらにそのＰＳＺ中間層上に銀（Ａｇ）
ペーストを塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、９４０℃
で１０分熱処理し厚さ約３０μｍのＡｇ中間層を形成し
、ＰＳＺ層及びＡｇ層の二層からなる中間層を有する金
属基体を得た。次いで、平均粒径３ミーのＲｉｚＧ、、
ＳｒＣＯ，，ＣａＣＯ３及びＣｕＯの粉末をｌ：２：ｌ
：２のモル比で調合し、蒸留水中で混合した後、８００
°ＣでｌＯ時間空気中で仮焼し、エタノール中ＺｒＯ□
玉石で１５時間粉砕し、主たる結晶相が旧ｚ　Ｓ　ｒ　
ｔ　ＣａＣｕ　２０　ｙ相である超電導仮焼扮末を得た
。この仮焼扮末１００ｇにトルエン１５ｇ、ＰＶＢ　（
ポリビニールブチラール）Ｑ−２ｇを混合しスラリーを
作成し、このスラリーを用いて上記で得られた中間層を
持つ金属基体上に、スプレー塗布した。塗布後、８０℃
で１時間乾燥させた。その後、スプレー塗布、乾燥の丘
作を４回縁返して、第２のＡｇ中間層上に約３００μｍ
の塗布膜を形成した。

得られた金属基体上に二層の中間層及び超電導仮焼粉末
からなる層を形成した積層基板を１００°Ｃで１時間乾
燥後、電気炉で最高温度９１０℃でＩＯ分間焼成し、Ｂ
ｉ系超電導体の酸化物超電導積層体を得た。

得られた積層体から試験片を切り出し、液体窒素中で直
流四端子法を用いて、臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した
。その結果は３５５Ａ／ｃｄであった。

また、別の試験片を液体窒素浸漬による冷却と室温に取
り出す繰作を繰り返したが、積層体の酸化物超電導体層
及び中間層におけるクランクやＷ１頗は生じず、密着性
が良好であることが確認された。

実施例２ 実施例１と同様にして１００Ｘ１００Ｘ１−０（ｓ蒙）
の大きさの平板状のＳＵＳ４３０ステンレス鋼基体にＰ
ＳＺ粉末をプラズマ溶射し、１００μｍのＰＳＺ中間層
を形成した。さらにそのＰＳＺ中間層上に、炭Ｍ銀粉末
を散布し、８５０℃で３０分間熱処理し厚さ２５μｍの
Ａｇ層を形成し、ＰＳＺ層及びＡｇ層の二層からなる中
間層を有する金属基体をｉ％た。次いで、平均粒径３ミ
ーのＢｉｚ０３．ＳｒＣＯｚ、ＣａＣＯ：＋及びＣｕＯ
の粉末を１：２：ｌ：２のモル比で調合し、調合粉末１
００ｇに対し蒸留水２０ｇ、、ＩＶＡ（ボ＋）　ヒニー
ルフルコ−ル）　ｏ、　２　ｇを加え混合しスラリーを
作成した。このスラリーを用いて上記でｉ：ｔられた中
間層を持つ金属基体−Ｌに、スプレー塗布した。塗布後
、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、スプレー塗
布、乾燥の操作を７回繰返して、第２のＡ［中間層上に
約６０Ｑｐｒｎの塗布膜を形成した。

（ＨＢられた金属基体上に二層の中間層及び超電導仮焼
粉末からなる層を形成した積層基板を１１０℃で１時間
乾燥後、電気炉で最高温度９００℃で１０分間焼成し、
Ｂｉ系超電導体の酸化物超電導積層体を得た。

実施例１と同様にして測定したＪｃは、７２０＾／（シ
であった。

実施例３ 実施例１と同様にｌ　ＯＯＸ　ｌ　００　Ｘ　１、０　
（ａｍ）の大きさの平板状のＳＵＳ４３０ステンレス鋼
基体にスピネル粉末をプラズマ溶射し、３００μｍのＰ
ｌさのスピネル層を形成した。さらにそのスピネル層上
に、３０μｍの厚さの金（Ａｕ）箔を加熱圧着し、Ａｕ
層を形成し、スピネル層及び＾ｕＮの二層の中間層を有
する金属基体を得た。次いで、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ
が２：２：ｌ：２からなるＢｉ系超電導粉末を用い、ド
クターブレードによりテープ成形した。得られたグリー
ンシート成形体を上記で得られた中間層を持つ金属基体
上に載せ９２０℃でｌＯ分間焼成して、Ｂｉ系超電導体
の酸化物超電導積層体を得た。

実施例１と同様にして測定したＪｃは、８２０Ａ／ｄで
あった。

実施例４−１〜４−６ 実施例１と同様にして１００ｘ１００ｘｔＯ（鵬−）の
大きさの平板状のＳＵＳ４３０ステンレス鋼基体にＰＳ
Ｚ粉末をプラズマ溶射し、２００μｍのＰＳＺ中間層を
形成し、第１のセラミックス中間層を持つ金属基体を作
製した。

次いで第２の中間層のＡｇ層は、メッキ法及び箔の加熱
圧着Ｇこより形成させ、さらにこの第２巾間Ｉｌｌ、、
実施例１と同様にして、旧系超電導体層を形成させ酸化
物超電導積層体を得た。得られた各酸化物超電導積層体
の態様及び７７にでの臨界電流密度を第１表に示した。

第１表から明らかなように、得られた各積層体は良好な
超電導特性を示した。

比較例１〜４ 実施例１と同様にしてｌ　００　Ｘ　ｌ　００　Ｘ　Ｌ
Ｏ（−一）の大きさの平板状のＳＵＳ４３０ステンレス
鋼基体にＰＳＺ粉末をプラズマ溶射し、２００μｍのｐ
ｓｚ中間層を形成した。

このＰＳＺ中間層上に、実施例４と同様にしてメッキに
てＡｇ中間層を形成させた。厚さは、０．１．５及び８
μｍとした。更に、このＡｇ中間層上に、実施例１と同
様にして旧系超電導体層を形成した。

得られた積層体の態様と７７にでの臨界電流密度を第１
表に示した。第１表から明らかなように、得られた各積
層体は良好な超電導特性は得られなかった。

実施例５ 第１表に示した実施例４−１〜４−６及び比較例１〜４
で得られた各積層体の冷熱サイクル試験を実施した。冷
熱サイクル試験は、室温（２０℃）に放；ηした積層体
を液体窒素にＩＯ分浸漬後に再び室温に取り出し放置す
る操作を５回繰り返して、剥離が生じるかを観察した。

その結果を第１表に示した。第１表から明らかなように
、八ｇ中間層が８μ■−以下の比較例においては剥離が
生じたが、実施例では、いずれも剥離は生じなかった。

（以下、余白） ｌｌｘ＊ぷ　　　　−Ｊｉｇ藁　 実施例６ 直径５０ＩＩＩＩＩ＋、高さ１５０ａｍ＋、厚さＬ閣ん
インコロイ８２５円筒基体外表面−Ｌに、ホーロー用ガ
ラス粉末（４５ｗｔχＳｉＯ−２ＱｗｔχＴｉｎ　−１
５ＷｔχＢｚＯｉ−１０ｗｔ！ＮａｚＯ−５ｗｔＸＮｉ
Ｏ−２，５ｗＬ！ＫｚＯ−２−５ｗＬχＣｕｂ）をイソ
プロピルアルコール溶媒に溶解したスラリーを厚さ１０
０μｍにスプレー塗布した後、そのＦに厚さ１゜Ｏμｍ
のＡｇ箔を巻きつけ圧着した状態で９００″Ｃで１時間
大気中で焼成して接合した。

更にＡｇ箔上に、旧ｚｓｒｚｃａｃｕｚＯ□扮未をイソ
プロピルアルコール溶媒Ｃこ溶解したスラリーを厚さ５
００１１ｍにスプレー塗布した後、酸素雰囲気中８９０
″Ｃで３０分部分溶融し、その後０−５″Ｃ／分で８５
０℃まで鋒温−徐冷し、８５０℃で１５時間放置し、ζ
結晶化した。その後、更に窒素雰囲気中４００″Ｃで２
０時間熱処理した。

上記のようにして１ｔられた円筒体を第１図に示した磁
気シールド能測定装置により、磁気シールド能、を測定
した。第１図において、液体窒素容器ｉ内に−１二記の
円筒体２を配置した後、容器Ｉ内に液体窒素を満たし、
電磁石３により外部磁場を印加して円筒体２内に設置し
たガウスメータ４で磁場がバックグラウンドより増加し
はじめる最大外部磁場（磁気シールド佳）を測定した。

その結果、磁気シールド能は１０ガウスであった。

また、磁気シールド能測定後、円筒体を観察したところ
クラックや剥離等の欠陥も生じていなかった。

〔発明の効果〕

本発明は、金属基体上にセラミックス層及び貴金属層か
らなる二層の中間層を形成させ、特に貴金属中間層の厚
さを１０μｍ以上に形成させ、その上に酸化物超電導体
層を形成させ酸化物超電導１層体とするもので、良好な
超電導特性が得られ、且つ金属基体とセラミックス層、
セラミックス層と貴金属層、貴金属層と酸化物超電導体
層の各層間の密着性が良く、冷熱サイクルにも耐える安
定した酸化物超電導積層体を得ることができる。

本発明の酸化物超電導体層層体は、金属基体を使用して
いるため、基体の形状には自由度があり、板状、曲面状
、Ｉｌ　ｉ、）状等の酸化物超電導積層体を得ることが
できる。

本発明においては、■的とする形状の酸化物超電導体を
而便Ｃこ得ることができるため、超電導磁気シールド等
への適用が容易となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は磁気シールド−能測定装置の概要説明図である
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属基体上にセラミックス層、貴金属層及び酸化
   物超電導体層を順次積層してなることを特徴とする酸化
   物超電導積層体。
2. （２）該貴金属層の厚さが１０μｍ以上である請求項（
   １）記載の酸化物超電導積層体。
3. （３）該セラミック層がガラスである請求項（１）また
   は（２）記載の酸化物超電導積層体。
4. （４）該酸化物超電導体がＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
   系化合物の多層ペロブスカイト構造を有する酸化物であ
   る請求項（１）、（２）または（３）記載の酸化物超電
   導積層体。
5. （５）金属基体上にセラミックスを被覆し、該セラミッ
   クス上に貴金属を被覆してセラミックス及び貴金属から
   なる中間層を設け、該中間層上に酸化物超電導体原料を
   被覆して焼成することを特徴とする酸化物超電導積層体
   の製造方法。