JPH03233459A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、光導電性物質を感光材料として利用する電子写真
感光体においては、セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化カドミウムなどの無機系光導電性物質が主に用いられ
てきた。しかし、これらは、一般に毒性が強いものが多
く、廃棄する方法にも問題がある。

一方、有機光導電性化合物を使用すると、無機系光導電
性物質を使用する場合に比べて一般に、毒性が弱く、更
に、透明性、可とう性、軽量性、表面平滑性、価格等の
点において有利であることから、最近、広く研究されて
きている。その中でも、光吸収により電荷担体を生成す
る電荷発生層と、生成した電荷担体を電界により輸送す
る電荷輸送層を設けた機能分離型電子写真感光体は、従
来、有機光導電性化合物を使用した感光体の大きな欠点
であった感度を大幅に向上させることができるため、近
年急速な進歩を遂げつつある。

これらの複合型感光体をカールソン法等による電子写真
装置に適用した場合には、まず、感光体表面に静電潜像
を形威し、次に、同符号或いは異符号に帯電した一般に
トナーと称する現像剤により現像し、トナー画像を他の
基体、例えば紙等に転写、定着し、コピーを得ることが
できる。

〔発明が解決しようとする課題〕

電子写真感光体は、複写機、レーザービームプリンタ（
以下、ＬＢＰと略す）、ライトエミッションダイオード
プリンタ（以下、ＬＥＤＰと略す）等に搭載されるが、
最近、これらの装置の印刷速度が、より高速化し、また
装置自身が小型化する傾向にあり、１プリント当たりの
プロセス時間（帯電−露光一現像一イレーズの時間）も
短縮する傾向がある。このため、電子写真感光体には電
子写真特性の点では、速い光応答性と高い感度及び優れ
た帯電性が、また、画質の点では環境変化に対する安定
性及び連続印字における安定性を満足するこ゛とが、機
械的強度の点では、感光体皮膜のより高い密着性が益々
強く要求されるようになってきた。

しかし、このように速い帯電−露光一現像一イレーズ等
の一連の工程を繰り返すことにより、電子写真感光体の
帯電性の変化、感度の低下が発生し、その結果、転写画
像が不鮮明となったり、いわゆるカブリと称される画質
の低下や電子写真感光体の皮膜が剥離するなどの問題が
あった。

今後プリンタの印字速度がより高速化し、かつ感光体の
一面あたりの印刷枚数が増加すると予想されるが、この
場合には、感光体の機械的寿命の点から皮膜の密着性を
更に向上させる必要がある。

皮膜の密着性を向上させる方法としては、電荷発生層の
結合剤として用いる樹脂バインダーにポリビニルホルマ
ール樹脂やポリビニルブチラール樹脂やフェノキシ樹脂
を用いることが知られている（特開昭６０−２０２４４
８号、同６１−２１０３６１号、同６１−２３５８４４
号、同５８−１０５１５４号及び特開昭６０−２３２５
５４号公報）。これらの刊行物によれば密着性の向上に
著しい効果が認められるものの、電子写真特性の点で不
十分である。即ち、連続印字試験において帯電電位（Ｖ
ｏ）の低下、感度の低下が起こり、濃度低下やカブリが
発生する。また、電子写真感光体の性能が、環境変化、
特に環境湿度により著しく変化し、帯電電位の低下によ
る、黒点、白ぬけ、カブリなどの画像欠陥を生じやすく
、画像安定性に劣るという問題点がある。

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、密着
性が優れ、帯電性、暗減衰、感度などの電子写真特性が
優れ、耐久性も良好で、かつ温湿度の変化に対する画質
安定性が優れている電子写真感光体を得ることを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、導電性基体上に電荷を発生する有機顔料を含
有する電荷発生層及び電荷輸送剤を含有する電荷輸送層
を有する電子写真感光体において、該電荷発生層に一般
式（Ｉ） 〔式中、Ｉ、ｍ及びｎは正の整数を示し、Ｒは水素、低
級アルキル基又はベンゼン核を示す〕で表される樹脂バ
インダーを含んでなる電子写真感光体に関する。

本発明に係る電子写真感光体について、以下に詳述する
。

まず、本発明において導電性基体とは、導電処理した紙
又はプラスチックフィルム、アルミニウムのような金属
箔を積層したプラスチックフィルム、金属板、金属ドラ
ムなどの導電体である。

本発明において、電荷発生層に含まれる電荷を発生する
有機顔料としては、特に制限はなく、アゾキシベンゼン
系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系
、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系
、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の電荷を
発生することが知られている顔料を使用できる。これら
の顔料は、例えば、特開昭４７−３７５４３号、同４７
−３７５４４号、同４７−１８５４３号、同４７１８５
４４号、同４Ｂ−４３９４２号、同４８−７０５３８号
、同４９−１２３１号、同４９−１０５５３６号、同５
０−７５２１４号及び同５０−９２７３８号公報などに
開示されている。

種々の電子写真特性のバランスの点から、これらの顔料
の中で、フタロシアニン系の顔料が好ましい。また、フ
タロシアニン系の顔料の中で特開昭５８−１８２６４０
号公報及びヨーロッパ特許出願公開第９２２５５号公報
に記載されているτ。

τ　　η及びη′型型金金属フタロシアニン特に好まし
い。

τ、τ′、η及びη′型型金金属フタロシアニン、長波
長にまで高感度を有し、ダイオードレーザ−を搭載した
プリンタ用の電子写真感光体として有効である。これら
の他、光照射により電荷担体を発生する任意の有機顔料
を使用することが出来る。

本発明における電荷発生層は、樹脂バインダーとして前
記一般式（Ｉ）で表されるクロロスルホン化ポリエチレ
ン樹脂を必須成分として含む。この樹脂は既に公知の樹
脂であり、例えば、ＴＳ−２２０（東ソー製）等として
商業的に人手することができる。一般式（Ｉ）の樹脂の
重量平均分子量は３，０００〜２００，０００の範囲に
あることが好ましい。３，０００未満の場合には、電荷
発生層の機械的強度が劣る傾向があり、２００．０００
を越えると、電荷発生層の形成の際に作業性が悪くなる
１頃向がある。

電荷発生層中の樹脂バインダーは、電荷を発生する有機
顔料１００重量部に対して５〜２００重量部とすること
が好ましく、１０−１００重量部とすることがより好ま
しい。５重量部未満では、密着性が劣り、電荷発生層の
皮膜が不均一となりやすく画質が劣る傾向がある。２０
０重量部を越えると、感度が低下し、残留電位が高くな
る傾向がある。

また、電荷発生層に、電子写真感光体に通常使用される
、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール制御剤等の添加剤
を必要に応じて用いることが出来る。

可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフ
タリン、ジブチルフタレートなどが挙げられる。流動性
付与剤としては、モダフロー（モンサントケミカル社製
）、アクロナール４Ｆ（バスフ社製）などが挙げられ、
ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタ
レートなどが挙げられる。これらは、各々、前記電荷を
発生する有機顔料に対して５重量％以下で使用すること
が好ましい。

電荷発生層を形成する方法としては、電荷を発生する有
機顔料、樹脂バインダー、添加剤等を溶剤に均一に混合
した溶液を導電性基体（下引き層がある場合には、下引
き層）の上に浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工
法、アプリケータ塗工法、ワイヤバー塗工法などの塗工
法を用いて塗工し、乾燥して形成することができる。

この場合、用いる溶剤としては、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、セロソル
ブ、キシレン、塩化メチレン、１゜１．２−トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン等がある。

電荷発生層の厚さは、通常０．００１〜１０μｍ１好ま
しくは０．１〜５μｍである。この厚さが０．００１μ
ｍ未満であると、電荷発生層を均一に形成するのが困難
になり、１０μｍを越えると、電子写真特性が低下する
傾向がある。

上記のようにして形成した電荷発生層の上には電荷輸送
層が設けられる。電荷輸送層は、電荷輸送剤、樹脂バイ
ンダー及び必要に応じてその他の添加剤を含むものであ
る。

電荷輸送層に用いる電荷輸送剤としては、フルオレン、
フルオレノン、２，７−シニトロー９−フルオレノン、
４Ｈ−インデノ　（Ｉ，２，６）チオフェン−４−オン
、３，７−シニトロージベンゾチオフエンー５−オキシ
ド、１−ブロモピレン、２−フェニルピレン、カルバゾ
ール、３−フェニルカルバゾール、２−フェニルインド
ール、２フエニルナフタリン、オキサゾール、オキサジ
アゾール、オキサトリアゾール、トリフェニルアミン、
イごダゾール、クリセン、テトラフェン、アクリデン、
各種ヒドラゾン類、スチリル化合物、ボＩＪ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、ポリビニルピレン、２−フェニル−４−（４−ジェチ
ルアごジフェニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリ
ビニルインドロキノキサリン、Ｉ、Ｉ−ビス（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−
ブタジェン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニル
アントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラ
ゾリン等並びにこれらの誘導体などがある。

電荷輸送層の樹脂バインダーとしては、シリコーン樹脂
、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアクリルア
ミド樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリイソプレン樹脂、
フェノール樹脂、メラミン樹脂、エチルセルロース樹脂
、ニトロセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、
ポリビニルホルマール樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、アルキルビニルフッ素共重合
体、シクロアルキルビニル−フッ素共重合体、酢酸ビニ
ル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹脂、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、無水マレイン酸−スチ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体及びこれらのブレンド物等が
挙げられる。また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用で
きる。いずれにしても電気絶縁性であって、通常の状態
で被膜を形成しうる樹脂であればよく、特に制限はない
。これらの樹脂バインダーは、電荷輸送物質１００重量
部に対して、電子写真特性が低下しないように４００重
量部以下の使用が好ましく、低分子電荷輸送剤に対して
は、被膜特性の関係上５０重量部以上が好ましい。

また、電荷輸送層に、電荷発生層と同様な添加剤、例え
ば可塑剤、流動性付与剤、ピンホール制御剤などを必要
に応じて用いることが出来る。添加剤は、各々、電荷輸
送剤に対して５重量％以下が好ましい。

電荷輸送層を形成するには、電荷輸送剤、結合剤及び必
要に応じて添加剤を電荷発生層の作成に用いた場合と同
じ溶剤に均一に溶解した後、この溶液を電荷発生層の上
に浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリ
ケータ塗工法、ワイヤバー塗工法などの塗工法を用いて
塗工し、乾燥して形成することができる。

電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、好ましくは８〜３０
μｍである。５μｍ未満では、初期電位が低くなり、５
０μｍを越えると、感度が低下する傾向がある。

本発明の電子写真感光体は、導電性基体と電荷発生層と
の間に下引き層を有することが画質の安定（特にカブリ
の防止）の点から好ましい。

下引き層は樹脂を主成分とする層であり、用いられる樹
脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、メラミン樹脂、カゼイ
ン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂
などが挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上
混合して用いてもよい。前記樹脂にトリメリット酸、無
水トリメリット酸等を添加してもよい。

下引き層を形成する方法として、前記樹脂を適当な溶剤
に溶解した溶液を導電性基体上に浸漬塗工法、スプレー
塗工法、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、ワイヤバ
ー塗工法などによって塗工し、乾燥して形成することが
できる。

下引き層の厚さは、０．０１〜５．０μｍ、好ましくは
０．０５〜２．０μｍである。この厚さが０．０１μｍ
未満であると、均一な電荷発生層を形成するのが困難に
なり、黒点や白抜けが発生し、画質が低下する傾向があ
る。また、５．０μｍを越えると、残留電位の蓄積が大
きくなり、印字枚数が増加するに従い印字濃度低下やカ
ブリが発生する傾向がある。

本発明の電子写真感光体において、導電性基体の上に電
荷発生層及び電荷輸送層を順次積層し、その上に更に保
護層を形成してもよい。保護層の膜厚は、０．０１〜１
０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍである。０．０１μ
ｍ未満では保護層としての効果が少なく、耐久性が劣り
、１０μｍを越えると、感度が劣り、残留電位が増大す
る傾向がある。

本発明になる電子写真感光体を用いて印字を行う場合に
は、従来と同様に帯電、露光を施した後、現像を行い、
普通紙上に画像を転写し、定着すればよい。

（実施例〕 次に、実施例によって本発明を詳述するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。以下の例中に用いる各材
料を次に倒起する。括弧内には略号を示す。また、％は
重量％である。

（Ｉ）電荷を発生する有機顔料 τ型無金属フタロシアニン（τ−ＨｚＰｃ）［東洋イン
キ製］ （２）電荷輸送剤 ブタジェン誘導体：１，１−ビス（ｐ−ジエチルアごジ
フェニル）−４，４−ジフェニル−１゜３−ブタジェン
（ＰＢＤ） （３）結合剤 （Ａ）下引き層用結合剤 ボリアくド樹脂：Ｍ１２７６　（Ｍ１２７６）固形分１
００％〔日本リルサン製〕 メラミン樹脂二メラン２０００　（ＭＬ２０００）固形
分５０％〔日立化成工業製〕 （Ｂ）電荷発生層用結合剤 一般式（Ｉ）の樹脂：　ＴＳ−２２０、固形分３０％〔
東ソー製］ 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体：
エスレックＡ、固形分１００％［積木化学工業製］ ホルマール樹脂：＃２０、固形分１００％［電気化学工
業製］ ブロックイソシアネート：コロネート２５２０固形分６
４％〔日本ポリウレタン製〕 （Ｃ）電荷輸送層用結合剤 ポリカーボネート樹脂ニューピロンＳ　−３０００（Ｕ
Ｐ３０００）固形分１００％〔三菱ガス化学製〕 比較例１ ３．５ｇのＭ１２７６．３．５ｇのＭＬ２０００及び０
．２１　ｇのトリメリット酸をメタノールと塩化メチレ
ンの１＝１（重量比）の混合溶媒９３ｇに完全に溶解し
た。この溶液をアルご板（厚さ０．１ｍｍ）の上にアプ
リケータで塗工し、１２０°Ｃで２０分間乾燥して膜厚
０．３μｍの下引き層を形成した。

次に、２．５ｇのｒ−ＨｚＰｃ、　１．１５　ｇの＃２
０．１、３５　ｇのコロネート２５２０及び９５ｇのテ
トラヒドロフランをボールミル（日本化学陶業製３寸ポ
ットミル）を用いて８時間混練した。得られた顔料分散
液をアプリケータにより上記の下引き層の上に塗工し、
１４０°Ｃで３０分乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生
層を形成した。

次に、３．０ｇのＰＢＤ及び７．０ｇのＵ　Ｐ　３００
０を塩化メチレンと１．１．ｌｌリクロロエタンの１＝
１の混合溶媒９０ｇに完全に溶解した。この溶液をアプ
リケータにより前記下引き層を有する電荷発生層の上に
塗工し、１２０°Ｃで３０分間乾燥して膜厚１８μｍの
電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した。

比較例２ 比較例１に示した物質及び操作でアルミ板（厚さ０．１
　ｍｍ　）の上に膜厚０．６μｍの下引き層を形成した
。

次に、２．５ｇのｒ　　ＨｔＰｃ、　１．３３　ｇのエ
スレックＡ、１．１７ｇのコロネート２５２０及び９５
ｇのテトラヒドロフランをボールミル（日本化学陶業製
３寸ポットミル）を用いて８時間混練した。

得られた顔料分散液をアプリケータにより上記下引き層
の上に塗工し、１４０°Ｃで３０分乾燥して膜厚０．４
μｍの電荷発生層を形成した。

次に、比較例１に示した物質及び操作を用いて膜厚１８
μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を形成した
。

比較例３ ２．５ｇのｒ　−ＨｚＰｃ、　１．１５　ｇの＃２０，
１．３５ｇのコロネート２５２０及び９５ｇのテトラヒ
ドロフランをボールミル（日本化学同業製３寸ボットミ
ル）を用いて８時間混練した。得られた顔料分散液をア
プリケータによりアルミ板（厚さ０．１１ＩＩＩＩｌ）
の上に塗工し、１２０″Ｃで３０分乾燥して膜厚０．８
μｍの電荷発生層を形成した。

次に、比較例１に示した物質及び操作を用いて膜厚１８
μｍの電荷輸送層を形威し、電子写真感光体を形威した
。

比較例４ ２．５ｇのｒ−Ｈ，Ｐｃ、１．３３　ｇのエスレックＡ
、１、１７　ｇのコロネート２５２０及び９５ｇのテト
ラヒドロフランをボールミル（日本化学内業製３寸ボッ
トミル）を用いて８時間混練した。得られた顔料分散液
をアプリケータによりアルご板（厚さ０．１　ｍｍ　）
の上に塗工し、１２０℃で３０分乾燥して膜厚０．８μ
ｍの電荷発生層を形威した。

次に、比較例１に示した物質及び操作を用いて膜厚１８
μｍの電荷輸送層を形威し、電子写真感光体を形威した
。

実施例１ 比較例１に示した物質及び操作を用いてアル旦板（厚さ
０．１　ｒｒｒｍ　）の上に膜厚０．７μｍの下引き層
を形威した。

次に、２．５ｇのｒ−ＨｚＰｃ、　８．３　ｇのＴＳ−
２２０（一般式（Ｉ）でＲが水素の樹脂）及び８９、２
　ｇのテトラヒドロフランをボールミル本化学内業製３
寸ポットミル）を用いて８時間混練した。得られた顔料
分散液をアプリケータにより上記下引き層の上に塗工し
、１２０°Ｃで３０分乾燥して膜厚０．　５μｍの電荷
発生層を形威した。

次に、比較例１に示した物質及び操作を用いて膜厚１８
μｍの電荷輸送層を形威し、電子写真感光体を形成した
。

前記比較例及び実施例で得られた電子写真感光体の電荷
発生層の密着性、塗膜外観（電荷発生層形成後）、初期
の電子写真特性、帯電除電サイクル■万回繰り返し後の
電子写真特性（耐久性）、７　８　０　ｎｍの半減露光
量（　３　７１１０）及び画質を評価した。密着性１　
０　０／１　０　０は、テープによる剥離が全くなく、
密着性が優れることを示す。塗膜外観は、目視にて評価
した。

電子写真特性は、６０ｍｍＸ７０ｍｍ角に切断した電子
写真感光体において静電記録紙試験装置（川口電機製Ｓ
Ｐ−４２８）を用いて測定した。第１表中の初期電位■
。は、試料をＳＰ−４２８の回転円盤にセットした後、
１０００回転／回転速度で回転させながら、約−５ｋＶ
のコロナを１０秒間放置したときの帯電電位を示し、暗
減衰ＶＫはその後暗所において３０秒間放置したときの
電位減衰（Ｖｘ＝Ｖ３０／ＶＯＸ１　００、ＶＫは３０
秒後の電位）を示し、半減露光量Ｅ，。は、その後１０
１ｕｘの白色光を照射し、電位が半分になるまでの光量
値を示した。残留電位■３は、白色光を６０秒照射した
後の電位を示す。耐久性は、電子写真感光体の断片（６
０ｍｍＸ７０ｍｍ角）をコロナ帯電（表面電位−１００
０Ｖ＋１００Ｖ）及び除電（波長５００ｎｍ：露光ｉｔ
　５　０　ｍＪ／　ｒｄ　）を１００００回繰り返して
行った後の電子写真特性を評価した。

初期の電子写真特性及び耐久性の値を第１表に示した。

７　８　０　ｎｍの半減露光Ｓ，，。の初期値は、光減
衰測定装置（緑屋電気製、シンシア３０）を用いて測定
した．測定方法は、予め感光体の表面電位が一７００Ｖ
になるようにコロナ帯電させておき、波長７８０ｎｍの
半導体レーザーの光を１０ｍｓｅｃ照射して、感光体の
表面電位が一３５０Ｖに減衰するのに要するエネルギー
量から求めた。結果を第１表に示した。

また、得られた電子写真感光体の断片を直径６０ｍｍ、
長さ２４７閣のアルミニウム素管に貼り付け、画像評価
機（負帯電、反転現像方式）で、画質を評価した。結果
を第１表に示した。

第１表に示す結果から明らかなように、本発明になる実
施例１の電子写真感光体は、電荷発生層の塗膜外観が極
めて良好であり、帯電性に優れ、Ｅ　ｓｏは、１．６１
ｕｘであり、３７８Ｇは３．４ｍＪ／％であり、感度が
優れている。暗減衰も小さ（、更に、コロナ帯電及び除
電を１万回繰り返した後も、電子写真特性は低下してお
らず、初期と同等の特性を示し、耐久性に優れるもので
ある。また、高感度であるため、画質の評価における耐
湿試験（４０°Ｃ１８０％ＲＨ１７２時間）の後も画質
（特に諧調性）が良好である。一方、比較例１〜４の電
子写真感光体は、本発明の感光体に比べて電荷発生層の
塗膜外観が劣り、コロナ帯電及び除電を１万回繰り返し
た後は、暗減衰の値の変化が大きく、残留電位が増大し
、感度が低下し、耐久性が劣る。

また、耐湿試験の後の画質が劣る（黒点が発生）。

また、感度が低いために画質（特に諧調性）が劣る。

以上より明らかなように、実施例１の電子写真感光体は
、密着性に優れると同時に、帯電性、暗減衰、感度など
の電子写真特性が優れ、耐久性も良好で、温湿度の変化
に対する画質安定性が優れたものである。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真感光体は、密着性が優れ、帯電性、暗
減衰、感度などの電子写真特性が優れ、耐久性も良好で
、かつ温湿度の変化に対する画質安定性が優れたもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基体上に電荷を発生する有機顔料を含有する
   電荷発生層及び電荷輸送剤を含有する電荷輸送層を有す
   る電子写真感光体において、前記電荷発生層に一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｌ、ｍ及びｎは正の整数を示し、Ｒは水素、低
   級アルキル基又はベンゼン核を示す〕で表される樹脂バ
   インダーを含んでなる電子写真感光体。 ２、導電性基体と電荷発生層との間に下引き層を有する
   請求項１記載の電子写真感光体。