JPH03229241A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発８Ａは、ハロゲノ化銀写真感光材料に関するもので
あシ、更に詳しくは保存性の改良され次ハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

（従来の技術〕 ７！！！ｃｆｔ、性ハロゲノ化銀写真感光材料は、露光
されなくとも現像を誘発する核が生成しカブリを生ずる
傾向かめ夕、特に経時保存中にカブリの発生によって８
度の減少、あるいは階調の劣化などを招く場合が極めて
多い。

かかる現象を改良する目的で、従来より多くの化合物が
提案されており、例えばクーヒドロキシ−６−メチル−
／、Ｊ、３１１．７−チトラアザイ／テ／するいは／−
フェニル−！−メルカプトテトラゾールなどのメルカプ
ト基を有するヘテロ環化合物が広く知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの化合物は、感光材料の経時保存
時におけるカブリ抑制が必ずしも充分でなく、効果を期
待して多量に使用すると感度低下及び階調の軟化を来た
す結果となる。

またこの糧の安定剤を多量に用いると増感色素の脱着に
牛う分光感度の減少さらには、隣接する感九層への拡散
の結果として、望ましからぬ不利な変化を招くなどの致
命的欠陥をこうむることがある。

このように他の写真性能に悪影響を及ぼすことなくハロ
ゲノ化銀写真感光材料の長期の保存に耐えるカブリ防止
剤の開発が強く要望されていた。

本発明は上述した実情′に鑑みて達成されたものであっ
て、その第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料（以
後感光材料と略称する）の経時保存中において安定し友
写真特性も維持できるようなカブリ防止剤即ち安定剤を
含有し次感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、感光材料に多量に用いても減感
性の少ないカブリ抑制性が得られ、且つ分光感度を阻害
することがないカブリ防止剤を含有し友感光材料を提供
することにある。

（ｉｌｌｔＩを解決するための手段） 上述の目的を下記一般式ＣＩ）で我わされる化合物を少
くとも１つ以上を含有することを特、黴とする感光材料
により達成される。

２０ 几、は各々置換されていてもよいアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、トリフロロメチル基、コーヒドロキ
ンエチル基、ｊｌ−ｚ’！ニアチル基、べ／ジルｉ、ｐ
−１ｓｏ−プロピルベ／ジル基、０−クロロイ／ジル基
など）、置換されていてもよいアリール基（例えはフェ
ニル基、ナフチル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メト
キンカルｌニルフェニル基、ｐ−カルボキシフェニルＩ
ｉ％ｍ−７ニシル基、ｍ−アセチルアミノフェニル基な
ど）であり、特に好ましいのは置換又は未置換のアリー
ル基である。

Ｒ２、凡３％　”４％　”５は各々独立して水素原子、
へロゲ／原子、ヒドロキシル基、各々置換されていても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、トリフ０
ロメチル基、−一ヒドロキシエチル基、ローばエチル基
など）、アルコキシ基（例えはメトキシ基、エトキシ基
、メトキシエトキシ基など〕、アミノ基（例えはヒドロ
キシアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミ７基など
）、アシルアミノ基（例えはアセタミド基、ベンツアミ
ノ基など〕、スルホ／アミノ基（例えにメタ／スルホ／
アミノ基、ベンゼ／スルホ／アミノ基など）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイ
ルＩＮ−フェニルカルバモイル基なト）、スルファモイ
ル基（例えはスルファモイル基、Ｎ−メチルヌルファモ
イル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基など）およびカ
ルｆ／酸基、スルホン酸基とそれらのエステル及び塩を
表わし、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４と几。

は互に結合し一１７員、６員の環を形成してもよい。

次に本発明で用いられる化合物の具体ｆｆｆｔ−列挙す
るが本発明の範囲はこれらの具体例に限定されるもので
はない。

例示化什物−コ 例示化合物−３ 例示化合物−弘 Ｏ 例示化合物−！ 例示化合物−６ 例示化合物−７ 例示化合物−１ 例示化合物−２ 例示化合物−／ ／ 例示化合物−１２ 例示化合物−７３ 例示化合物−７μ 例示化合物−／ 本発明の化合物−一置換一／、３−ベンゾチアジンー弘
−オ／（Ｉ）は、例えは、ケミツシエ。

ベリヒテ、（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、）／　／Ｉ巻、＜４４
３２頁（／　Ｗｒｊ年〕、シ／セシ−ス（Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ）、１ｙｒｉ年、１１７頁に記ＩＥＯ−２−置換
ＩＩ！−べ／ゾオキサジ／−弘−オ／の合成方法に準じ
、下記の反応式により行うことができる。

（ ■ ） （Ｉｎ） （■） 〔式中Ｒ６は低級アルキル基を、他の記号は前記と同意
義を示す〕 本発明の化合物は製造工程において感光材料中、特に乳
剤層又はその他の親水性コロイド層中に混入しておくこ
とが望ましい。

本発明の化合物に、水又は、水と混和しうる適当な有機
溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添
加することができる。

本発明の化合物の使用量は保存中のカブリ抑制効果を生
じる量であることが好ましい。一般には感光材料中に添
加する場合は、釧１モル当り１０　　’モル−１モルが
好１しく、よジ好１しくは銀１モル当り１０　　　Ｐ−
弘×１０　　　モルの範囲に設定する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（ガえは硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えは塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズ（球状１次は球に近似の
粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、稜長を
粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で我わす）は
、２μ以下が好ましいが、特に好ましいのはｉ、ｒμ以
下である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。

これらのハロゲン化鋼粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形又は特開昭５ｒ−ｉａ’ｙター１号、同！Ｉ
−／／３Ｐコを号等に記載の平板状等どれでもよい。

又、別々に形成し７′ｃ２種以上のハロゲン化銀写真乳
剤を混合してもよい。更に、ノ・ロゲン化銀粒子の結晶
構造は内部まで−様なものであっても、マ九内部と外部
が異質の層状構造をしたものや、英国特許ＡＪｊ　、ｒ
弘１号、米国特許３，６ココ。

Ｊ／Ｊ’号に記載されているような、いわゆるコンバー
ジョン型のものであってもよい。又、潜偉を主として衣
面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜儂型
のもののいずれでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミ９ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリクム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増ｇを行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためには、活性ゼ
ラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えはチオ
硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物、ローダニン類
）ｔ−用いる硫黄増感法、還元性物質（例えは第一すず
塩、アミン類、ヒドシジン銹導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属
化合物〔例えは金化合物の他、白金、イリジワム、・髪
ラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩〕を用いる貴
金属増感法などを単独或は組み合わせて実施することが
できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤マ友は保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の［１質ｉヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロース
、セルローヌ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキスト２ン、澱粉誘導体などの
据置導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重会体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の与真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機ｔ７ｔは有機の硬膜剤會含有してよい
。例えはクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
〕、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（コツ３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、！、！−）リア
クリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、／、３−
ビニルヌルホニルーコープロパノールなど〕、活性ハロ
ゲン化合物（−２μｍジクロル−６−ヒドロキシ−３−
トリアジンナ（！：　）　％　ムコ”ロゲン酸類（ムコ
クロム酸、ムコフェノキシクロル酸など〕、ヘーカルパ
モイルビリジニウム塩類（〔／−モルホリノカルボニル
−３−ピリジニオ〕メタンヌルホナートなど）やハロア
ミジニウム塩ａ（／−（／−クロロ−／−ピリジンメチ
レン〕ピロリンニウム−２−ナフタレンスルホナートな
ど）、などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

これらの化合物の中では、活性ビニル化合物又は活性ハ
ロゲン化合物を好ましく用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層１７ｔは
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感〕等徨々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

例えはサポニン（ステロイド系）、アルキレ／オキサイ
ド誘導体（例えはポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテルａ、ホＶエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコ−／のポリエチレンオキサ
イド付加物類〕、グリンドール誘導体（９Ｕえはアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド〕、多価アルキルリン酸エステル類、糖のア
ルキルエステル［−どの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンヌルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、ヘーアシルーへ−アルキルタウリン類、ヌルネコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルホリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル頌、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホヌホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基金含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルヌルホン散類、アミノアルキル硫慣又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４Ｌ級アンモニワム壇類、ピリジニク
ム、イミダゾリウムなどの複累環第μ級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又はＷ素環を含むホスホニタム又はスル
ホニワム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。帯電防止剤としては含フツ素化合物が特に好筐
しく用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ／色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特にＭ用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合し次核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環か融合し
た核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ７トオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色Ｘ”ｔ７ｔは複合メロンア二７色素には
ケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン−！−オ
ン核、チオヒダントイン核、コーテオオキサゾリジンー
２．μｍジオン核、テアゾリジンーコ、弘−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッールａＲ核などのｊ〜６負
異節環核を適用することができる。これらの増感色素ハ
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく
、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば
用いられる。

本発明の写真感光材料の３真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、ｌ几は現像促進の目的で、次とえはポリ
アルキレンオキシド１九はそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル７オ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、フレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ〕アクリレート、グリシジル
（メ・り）アクリレート、スチレンなどの単独もしくは
組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸等の組
会せを単量体成分とするポリマーを用いることができる
。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、ヌチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキンノ
ール染料；ヘミオキンノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、本発明の化合物以外
糧々の化合物を併用することができる。すなわちアゾー
ル類１例えばペンゾチアゾリクム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類などＩＮメルカプト化合物類（例えはメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトチアゾール類（特に／−フェニル−！−メ
ルカブトテト之ゾール）、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類など）；同えばオキサドリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例えはト
リアザインデン類、テトラアザインデフ類、はンタアザ
インデン類なト）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼン
ヌルフィン駿、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤１次は安定剤として知られ次、多くの化合物
を加えることができる。

本発明の写真ＩＷＡｆｔ、材料は色儂形成カプラー、即
ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例
えは、フェニレンジアミン霞導体や、アミンフェノール
誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる
化合物を含有してもよい。カプラーは分子中にパラスト
基とよけれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対しｌ当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカブ２−）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色でおって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

イエローカプラーとしては、例えは、米国特許第３．り
ＪＪ、１０／号、同第≠、Ｏコλ、６２０号、同第弘、
３コ１，０コ≠号、同第弘、参〇／　、７！２号、特公
昭！！−１０７３２号、英国特許第１．４４Ｊｔ　、０
２０号、同＠／、＄７４゜７ｔＯ号等に記載のものが好
ましい。

マセンタカフラーとしては、！−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第Ｖ、Ｊ
１０．ｔ／り号、同第参、３！／。

ｒ２７号、欧州特許第７３．Ａｊｊ号、米国特許第３，
０１．／、４１３２号、同第３，７２！、０４７１．１
，１サーチ・ディスクロージャー／１！ｌｌＩコｔＡλ
コ０（／りｌ≠年６り〕、％開昭６０−３３６３コ号、
リサーチ・ディスクロージャーＡ２１ｔ２３０（／りｒ
ｅ年６月）、特開昭４Ｏ−４ｔＪｔｊＦ号、米国特許第
≠、！−００，６３０号、同第μ、ｒ＋０．６！弘号等
に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第μ。

０！２，２７２号、巨ｊ第４ｔ、／４ｔ６．Ｊ２６号、
同第４ｔ、λ−ｒ、２３３号、同第≠、λり６，２００
号、同第コ、３６り、？、２７号、同第Ｊ、ｒＯ／　、
１７１号、同第−，７７４、／４．２号、同第ｓ、ｒｙ
ｚ、ｔｘｔ号、同１ｇＪ、７７２．００λ号、同第３．
７！Ｉ　、３０１号、同第≠、３３≠、Ｏ／／号、同第
ダウ３コア、／７．３号、西独特許公開第３，３コ？、
７コ？号、欧州特許第１コｉ、Ｊｔｒｈ号、米国特許第
３．≠４ＬＡ、乙λλ号、Ｐｌ＠弘、３３３．タタタ号
、同第≠、μ！／、ｊ！り号、同第グ、≠１７，７１．
７号、等に記載のものが好運しい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー應７７６弘３の■
−Ｇ項、米国特許第Ｖ、／６３，１゜７０号、特公昭３
７−３２≠／３号、米国特許第＋　、０Ｏ４ｔ、り２９
’号、ｆｒｓＪ＠４４　、　／　３１　、２！１号、英
１％許第１．／≠６，３６１号に記載のものが好ｌしい
。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第≠、３４４．．２ｊ７号、英国特許第λ、／２
１．６７０号、欧州特許第り＆、５７０号、西独特許（
公開）第３，２３≠、５３３号に記載のものが好ましい
。

ホリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．≠！／、ｒＪＯ号、同第参、ｏｒＯ，２／／号
、向第弘、３４７．コｔλ号、英国特許第コ、１０コ、
／７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的にＭ用な残基全放出するカ
プラーも１九本発明で好運しく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ／７４４Ｌ３．
４〜２項に記載された特許、％開昭１７−／、ｔ４Ａｕ
ｊ！号、同４０−／１４Ｌ２４ＡＩｒ号、ＭＡ／−２１
ｔ９Ｏｒ２号、同Ａ　／　−，２ｊｌＯ！７号、同４　
／−２３６！６０号、同６／−２μ０２μＯ号、同６１
−コ３／！！３号、同ｔ／−２３３７≠／号、米国特許
第≠、−２亭ｔ、り２−号、同弘、４Ｌ７７、ｊ６ｊ号
、同！、／！Ａ。

３２６号に記載されたものが好ｌしい。

現像時に、画儂状造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第コ、０り７、／≠Ｏ号、
同第２．ｉ３／、　ｌｒｙ号、特開昭ｊター／ｊ７６３
１号、同ｊＰ−／７０１≠Ｑ号に記載のものが好ましい
。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米函特許第４４，１３０．ｌｌ−２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第μ。

コ１３．≠７−号、同第≠、３３ｇ、３７３号、同第弘
、Ｊ１０，６１Ｉｒ号等に記載の多当蓋カプラー、特開
昭４０−／Ｉ！’？ｊＱ号等に記載のＤＩＲレドツクヌ
化合物放出カプラー、欧州特許第１７３，３０λ八号に
記載の離脱後復色する色ｊｌｌ放出するカプラー等が挙
げらｎる。

１几Ｉ）　Ｉ　Ｒ−カブ２−以外に現像にともなって現
像抑制剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい
。これらのものとしては、例えは米国特許３．３７り、
ｊコタ号、同Ｊ、７コ０，７弘６号、特開昭４Ｏ−ＪＪ
Ｊ６＋ｒ号、同６／−／ｒり弘６号、同６／−コ３０／
３！号等に記載のものが好ましい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なつ７’（コ層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

カブ２−をハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えは米国特許２．３２コ、０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えば７タール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニル７オヌフエート、トリフェ
ニルフォヌ７工一ト、トリクレジル７オヌフエート、ジ
オクチルブチル７オヌフエート〕、クエン酸エステル（
例えはアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（例えは安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばンエテルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例え
ばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート
）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメンン酸トリ
ブチル）など、又は沸点的ｊＯ’ｃないし／ｒＯｏｃの
有機溶媒、例えは酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、−級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解し
之のち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭≠１−ＪＯ４１！り参考、特公昭、ｔ／−３
Ｐ１１３号、特開昭１Ｏ−１０２ＪＪ参号、特開昭！ｌ
−λ！７３３号、特開昭ｊ／−！タタ参３号、特願昭４
／−７６コ１１３号、特願昭６１−／１７り２６号、特
願昭４７−／ｒり７７／号、西ドイツ特許第２，１３０
．１１１７号、米国特許第３，６１り、ｌり５号に記載
されている重合物による分散法も使用することができる
。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の写真感光材料には、公知の退色防止剤を用いる
ことができる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノー
ル類、ｐ−オキシフェノール誘導体及びビスフェノール
類等がある。

本技術に関する感光材料には、的述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロ
ージャーＡ１７６４Ｌ３（／り７を年７１月）および應
／１７／ｌ（／り７り年／／月）に記載されておシ、そ
の該当個所を後掲の衆に１とめてボした。

化学増感剤 ＩＩ！Ａｆ上昇剤 分光増感剤、 強色増感剤 増　　白　　剤 かぶり防止剤 および安定剤 元吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 ヌテイン防止剤 色素画像安定剤 増　　白　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 茂面活性剤 ヌタチツク 防　　止　　剤 ２３頁 ２３〜λμ頁 一≠頁 λｑ〜２ｊ頁 コｊＰ−、−２６頁 Ｊｊ頁右欄 ２５頁 ２６頁 コロ頁 ２７頁 コロＰ−２７頁 コア頁 ６≠１頁右欄 同上 ｔａｒ頁右欄〜 ６弘Ｐ頁右欄 ６≠り頁右欄 ６≠り頁右欄〜 ｔｔｏ頁左欄 １２０頁左−右欄 ６！１頁左橢 同上 ４１０貴右欄 同上 同上 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、／ｒ”ｃからｊ
Ｏ”ｃの間に選ばれるが、／ｒ’ｃより低い温ｆ１次は
ｊｏ　０ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀
画偉を形成する現傷処理（黒白写真処理）、或いは、色
素儂を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のい
ずれをも適用することが田来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類〔例えばハイ
ドロキノン〕、３−ピラゾリドン類（例えは／−フェニ
ル−３−ピラゾリドン〕、アミンフェノール類（的えは
へ一メチルーｐ−アミンフェノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像ｌｌｌ！は、一般に、発色現儂主薬全含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳
香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミンａ（例え
ば≠−アミノーへ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル
−μｍアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、μｍアミノ
−へ一エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−≠−アミ／−Ｎ−エチルーＮ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−参−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、弘−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エテルーヘーβ−メトキシエ
チルアニリンなど）を用いることができる。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤全添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及びカブリ防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好フしい。ここ
で１実質的にベンジルアルコールを含有しない」とはカ
ラー現像液／ｌ当ｆｃジベンジルアルコールが２ｄ以下
を意味する。好１しくけベンジルアルコールを全く含有
しない場合である。

又、カラー現像液Ｋにその他の保恒剤として、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリ
ウム等の亜硫陵塙や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に
応じて添加することができる。これらのカラー現像液へ
の添加剤は。

ｆ−２０ｒ／ｌ、好ましくはＯｆ〜！ｆ／ｌであり、カ
ラー現像液の保恒性が保たれるならは、少ナイ方が好ま
しい。発色性向上の几めには、亜硫酸イオンは実質的に
含有しない方が好ましく、より具体的には亜硫酸ナトリ
ウム換算で０．ｊ１／ｌ以下、より好１しくはＯ，コ？
／ｌ以下である。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著［フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミスト１，１−Ｊ％７オーカル・プレス
刊（／りｔ６年〕の２２６〜２コタ頁、米国特許コ、ｌ
りＪ、０／ｊ号、同２．ｊタコ、３６参号、特開昭μｒ
−６４Ｌ？３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像ｗＬはその他、アルカリ金属の亜硫駿塩、炭酸塩、
ホラ酸塩及びリン酸塩の如＠ｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物及び本発明の化合物以外の有機カブリ防止剤の如き現
俸抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、インジルアルコール、ジエチレンクリコー
ルノ如キ有機溶液、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
如きかぶらせ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如
き補助現偉薬、粘性付与剤、米国特許≠、０１３．７２
３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（
ＯＬＳ）コ、６２コ、？！Ｑ号に記載の酸化防止剤など
を含んでもよい。

カラー写真処理を施し次場合、発色現ｇＩＩ後の写真感
光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と
同時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白
剤としては、例えは鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）
、クロムＣＭ）、鋼（ＩＩ）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン頌、ニトロソ化合物等が用いられる。例
えは、７エリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉｔｌ）
’！２はコバル）（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、二トリロトリ酢酸、／、３−ジアミ
ノーーープロパノール西酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフェリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリ
ウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（■）アンモニウム
は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液にお
いても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許ｊ、０！λ、！コ
Ｏ号、同３．コ４（／、２６６号、特公昭ｐｔ−ｔｒｏ
ｔ号、特公昭４１ｊ−１１Ｊｔ号などに記載の漂白促進
剤、特開昭１３−１，１７３２号に記載のチオール化合
物の他、株々の添加剤を加えることもできる。

水洗工程は、／檜で行なわれる場合もあるが、多くｔ：
ｌｌＪ槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。

水洗工程における水量は、カラー感光材料の種類、目的
に応じて任意に設定できるが、例えはジャーナル・オブ
・モーションピクチャー・アンド・テレビジョン・エン
ジニアリング第６≠巻λａｔ〜、２！３頁（／り！！年
！月号）の“ウォーター・フローレンツ・イン・イマー
ジョンクオツシング・オブ・モーションピクチャーフィ
ルム″（Ｗ　ａ　ｔ　ｅ　ｒＦｌｏｗＲａｔｅｓ　　　
ｉｎ　　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉｎｇｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　Ｆｉｌｍ。

Ｓ　、Ｒ，Ｇｏｌｄｗａ　ｓｓｅ　ｒ著）に記載の方法
に！って算出することもできる。

水洗水ｔ’を節減する場合、バクテリアやカビの発生が
問題となるが、その反応として、特願昭６／−１３１６
３２号明細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減
せしめ几水洗水、殺菌剤や防ばい剤、例えは、ジャーナ
ル・オブ・アンチバクチリアル・アンド・アンフニンガ
ル・エージエンツ（Ｊ、　Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔ
ｉｆｕｇ、　Ａｇｅｎｔｓ）ｖｏｌ、／／、／ｆｉｉ　
ｊ　Ｓｐ　Ｊ　０７　Ｐ−λコ３（／り１３）に記載の
化合物および堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の化合
物）の添加を行なうことができる。

又、硬水軟化剤として、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸等のキレート剤ヲ添加すること
もできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料ｉｍ　　当り１００ｇＬｌ−コ０００Ｊが用
いられるが、特には２００ｖｄ〜ｉｏｏ。

ｄの範囲が色偉安定性と節水効果を両立させる点で好運
しく用いられる。

水洗工程におけるｐｌ４は通常ｊ〜りの範囲にある。

以下に実施例を掃け、本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ ４モル外の沃化銀を含む沃臭化釧乳剤（ハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズはｏ、ｒμｍ、ｐＡｇｌ、ｊ、　　
ｐｌ−１６，０）を金および硫黄増感法により最高感度
１で化学増感を施し次。

次いでこの乳剤を等分して下記第７表の如く本発明の化
合物および比較化合物を添加し、更に硬膜剤として、２
．グージクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジンーナ
トリワム塩を、塗布助剤としてサポニン全それぞれ適量
添加し次。

これらの乳剤を下塗り金施し友ポリエチレンテレフタレ
ートの支持体上に乾燥膜厚が！μｍになるように塗布し
た後、乾燥して試料ｌ−２を得た。

得られた試料の１組（Ａ）は７０１１Ｃに設定した冷蔵
庫内に、他の２組（Ｂ、Ｃ）は高温低湿下および高温高
湿下に、他の１組（Ｄ）は光学楔を介してセンシトメト
リー用の露光をしｆｃ後後高上下それぞれ参日間放置し
次。

放置後、未露光の３組（Ａ、Ｂ、Ｃ）に光学楔を介して
センシトメトリー用の露光をしてコダックＤ−７２現像
液で２０１１０で弘分間現像した。

通常の方法で、定着、水洗、乾燥せしめ友後、写真感度
およびカブリヲ測定して第１ｉの結果を得た。

なお、民生の感度はカブリ値十〇、−の元学濃襄を得る
のに要する露光量の逆数の相対値で試料黒−／の値ｆ１
００として我わし友。

第１民よシ明らかなように過酷な条件下に放置されても
本発明に係る化合物は比較化合物を含有する試料に比べ
てカブリを抑制し、かつ感度低下が少ないことがわかる
。

又、ｍｓ退行も抑制していることがわかる。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、第
一式に示す層構成の多層カラー印画紙を作成し友。

塗布液は下記の様にして調整し友。

第−層　塗布液調整 イエローカプラー（ａ）／り、１２及び色像安定剤（ｂ
）４’、４ＡｒＫ酢酸工ｆｋ２７　、−２ｍ及び溶媒（
ｃ）７．りｌＥ／を加え溶解し、この溶液を７０１−”
ｆシルベンゼンヌルホン酸ナトリウムＪ’ｓ／を含む１
０％ゼラチン水溶液／ＩＪｍに乳化分散させた。−万塩
臭化銀乳剤（臭化銀１モル−１ｋｇ７０ｔ／ｋｙ含有）
に下記に示す背感性増感色素を塩臭化銀１モル当り！、
０Ｘ１０　　　モル加え青感性乳剤とじ几ものをりｏｙ
ｙ４製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し第一式の
組成となる様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を
調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、 コ ダージク ロロー孟−ヒドロキシー３−トリアジンニナトリクム塩
を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当ｔ）！、０ｘ１０　　　モル１
７ＪＯ）緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り弘、ｏＸｉｏ　　　モル６７
１１１Ｉ）（ハロゲン化銀１モル当９７．０Ｘ１０　　
　モル添加）赤感性乳剤層 赤感性乳剤層に対しては下記の化合物をハロゲン化銀１
モル当りコ ロｘｉｏ−３モル添加した。

各乳剤層のイラジェーション防止染料として次の染料を
用い友。

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通シである。

（ 〕 イエローカプラー α （ ｂ） 色儂安定剤 （ 〕 溶媒 （ ） 混色防止剤 （ ） マゼンタカプラー （ｇ） 溶媒 （ ｈ） 紫外線吸収剤 のｌ： ｊ　： ３混合物（モル比） （ １ ） 混色防止剤 （ｊ 〕 溶媒 （ ｔ　ｓ　ｏ　Ｃｅ　）ｉ　ｔ　ｅ　Ｏｈ　Ｐ　＝Ｑ（ ） シアンカプラー α のｌ二 ／混合物（モル比） （ ） 色儂安定剤 Ｃ４Ｈ９（ｔ） の ／ ３混台＊（モル比〕 （ｍ） 溶媒 前記ハロゲン化銀乳剤層である第３層及び第３層にはい
づれも増感色素１：添加した後に公知の安定剤として弘
−ヒドロキシ−６−メチル−／、３゜３ａ、７−チトラ
アザインデンをハロゲン化銀１モル当？）／ｊＯＸＩｇ
　　　モル及びノーフェニル−よ−メルカプトテトラゾ
ールをハロゲン化銀１モル当り、１．ｊＸＩＯモル添加
して安定化し友ものである。

次の第１層（宵ｇ層）にはイエローカプラー（ａ）を添
加する＠に、比較化合物及び本発明化合物を下記第一人
の如くｆＡ加してから調整して塗布し九。

得られた多層カラー感光材料を実施例−／と同様に保存
性試験のための高温高湿下処理を行つ几後、通常のウェ
ッジ露光金した後下記のカラー処理全行つ次。

処理工程　　　　瀉　度　　　時　間 カラー現儂　　　３ｊ０Ｃ４ｔ、を秒 漂白定着　　３！０Ｃ弘！秒 リンス／　　　　Ｊｊ’Ｃ，２０抄 リンスＪ　　　　ＪｊｏＣ２０秒 １）　　　／　　ｘＪ　　　　　　　　　　　Ｊ！　　
　ｏ　Ｃ２０秒乾　　　　燥　　　　ｔｏ　　ｏｃ　　
　　　ｔｏ秒リンスはリンス３からリンス／への３タン
ク向流水洗とし皮。用い急告処理液は以下の通りである
。

カラー現像液 ヒドロキンルアミン　　　　　　０．０μモルベンジル
アルコール　　　　　　　／ｊ　　　ｄジエチレ／グリ
コール　　　　　　１０　　　ｘｄ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　Ｏ，コ２炭酸カリクム　　　　　　　
　　　　３０　　　ｒＥＤＴＡ−ＪＮａ　　　　　　　
　　　　／　　　ｒ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　／、！ｉミグ−アミノ−３−メチルーベ ーチルーヘー〔β−（メタン ヌルホ／アミド〕エチル〕− ｐ−フェニレンジアミン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　！、０２増白剤（
≠、４Ｌ′−ジアミノ ヌチルベン系〕 水を加えて Ｈ 漂白定着液 ＥＤＴＡＦｅ　（［１）　Ｎ　）ｉ４ ３　、Ｏ？ ／　θ　００ 一２Ｈ２Ｃ） ＥＤＴＡ−２へａ−コＨ２０ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １０．０！ 　０ 弘 ／　λ　Ｏｄ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７６　　？木酢＆７
ｉ 水を加えて　　　　　　　　　１０００　　　ＩＬｌり
ＨＪ、ｊ リンク数 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　０．／ｄ／−ヒ
ドロキンエチリデン−／。

ｌ−ジホスホン酸（６０脣）　　　　　　／　、４ｄ塩
化ビス７ス　　　　　　　　　　　　０．３！ｆ／アン
モニア水（２６襲）　　　　　　　λ、ｊｗｌニトリロ
三酢散・３Ｎａ　　　　　　　　／、０？ＥＤＴＡ−＊
Ｈ２Ｕ　　、　　　　　　　　ｏ、ｚｔ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　／　、Ｏｆ！−クロローコーメ
チルーダー イソチアゾリン−３−オン　　　１０　　　■水を加え
て　　　　　　　　　　１０００　　　ｍ第ｊｆｆｉｊ
：宵感性層に及ぼす保存試験の結果を示しｔもので、こ
の結果からも本発明に係る化合物が経時による写真特性
の劣化がなく減感性の少ないカプリ防止効果を示すこと
がわかる。

（発明の効果） 以上の実施例からも明らかなように本発明によれは苛酷
な保存条件下に置かれても、カブリの発生、あるいは、
感度などの低下のないノ・ロゲン化銀写真感光材料が得
られ、好ましい感光材Ｍを提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層中またはその他の親水性
   コロイド層中に、下記一般式〔 I 〕で表わされる化合
   物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式〔 I 〕 Ｒ＾１は各々置換されていてもよいアルキル基、アリー
   ル基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は各々
   独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、各々置換さ
   れていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
   アシルアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
   スルファモイル基及びカルボン酸基、スルホン酸基とそ
   れらのエステル及び塩を表わし、Ｒ＾２とＲ＾３、Ｒ＾
   ３とＲ＾４、Ｒ＾４とＲ＾５は互に結合して５員、６員
   の環を形成してもよい。