JPH03228043A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。本発
明は、単分散性に優れ、かつカブリの小さい乳剤を得る
ことができるハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供するも
のである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、高感度化・高画
質化が、常に不断の要請として追及されている。

このため近年、感光性ハロゲン化銀乳剤について、各種
高感度化技術の開発が行われている。例えば、カラーネ
ガフィルムの分野においては、特開昭６１−２４５１５
１号、　６１１４８４４２号等の各公報に示されるよう
な、内部に高沃度含有率相を有するいわゆるコア／シェ
ル型乳剤を用いる技術が有用である。

しかし、このような乳剤は高感度であるが、カブリの増
大、粒状性の劣化が起こり易く、未だその性能を十分に
引き出しているとは言い難い。

カブリの高い乳剤は、カブリの粒状の粗れに起因して粒
状性も悪いが、のみならず、感光材料の経時保存によっ
てカブリ、粒状性が著しく劣化する傾向にあり、感光材
料が経時保存された状態で使用される実際の市場におけ
る品質の劣化に対する悪影響も大きな問題である。

ところで、乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の粒径分布
が狭く、粒径のばらつきの小さいものは単分散乳剤と称
され、これは粒径以外の性質、例えば物性、写真的特性
等も粒子間において均一であり、写真性能上好ましい。

このため、単分散乳剤の製造方法は各種開発されていて
、例えば、特公昭４８−３６８９６号公報、特開昭５４
−４８５２を号公報、同５４−９９４１９号公報、同５
５−７７７３７号公報等に記載の技術など、いろいろ知
られている。

ところが、前述したように高感度な乳剤が求められてい
るのであるが、一般に、単分散乳剤の製造方法において
、粒径の大きなハロゲン化銀結晶を製造するためには、
結晶成長工程に多大なる時間を要し、工業的に製造する
には採算上不利であり、実用的に高感度な単分散乳剤、
即ち十分に粒径の大きな単分散ハロゲン化銀乳剤を製造
することは、困難であった。

従来、短時間に大粒径のハロゲン化銀乳剤を得る方法と
しては、ハロゲン化銀溶媒としてアンモニアを用いる方
法が知られている。しかし、この方法では以下に示す欠
点があり、単分散乳剤の製造には適さない。

（１）高ｐＨのためカブリレベルが高いこと。

（２）銀−アンミン錯体としてアンモニアが添加される
ため、アンモニア濃度が結晶成長中に著しく増大し、オ
ストワルト熟成によって粒径分布が広くなること。

アンモニアをハロゲン化銀溶媒として用いる方法では、
このような欠点があるため、通常の単分散乳剤の製造方
法においては、アンモニア以外のハロゲン化ＳＲ溶媒が
一般に用いられる。例えば、特公昭４７−１１３８６号
公報における有機チオエーテル、特開昭５３−８２４０
８号公報、同５３−１４４３１９号、同５５−７７７３
７号公報及び米国特許筒４．２２１．８６３号明細書に
おけるチオ尿素誘導体、イミダゾール誘導体等をハロゲ
ン化銀溶媒として用いる方法が知られている。

しかし、有機チオエーテル類は写真乳剤のカブリを生じ
易く、またハロゲン化銀結晶生成時に化学熟成が進行し
、ハロゲン化銀写真乳剤製造後の化学熟成工程がコント
ロールしにくいという不都合があった。また、有機チオ
エーテル合成時の不純物として、写真性能に悪影響を及
ぼす含硫黄不純物を含み易く、精製工程を厳密にする必
要があり、採算上不利である。

更に、チオ尿素誘導体、イミダゾール誘導体は銀イオン
との錯体の水に対する溶解度が小さく、多量に添加する
と銀イオンとの錯体の沈澱を生ずるため、比較的少量し
か添加できず、顕著な溶媒効果が得られない。また、生
成した錯体がハロゲン化銀結晶表面に多←吸着し、最終
乳剤に持ち込まれ易い。これらの物質は最終乳剤に持ち
込まれると抑制剤として作用してしまい、写真性能上好
ましくない。

一方、従来、ダブルジェ、／）法で水溶性銀塩水溶液と
水溶性ハライド水溶液とを添加混合してハロゲン化銀粒
子を成長させる工程において、アンモニアを溶媒として
用いると、ハロゲン化銀生成時にカブリを発生する銀粒
子が生成されることが知られている。例えば、反応容器
中の溶液中にアンモニアを存在させて、硝酸銀の水溶液
とアルカリハライドの水溶液とを添加させる方法である
と、アンモニアの使用量が微量であっても多大なるカブ
リを生ずる。このカブリの原因は未だ明らかではないが
、銀塩水溶液が反応溶液に添加された瞬間において局所
的に銀イオンが高濃度となるため酸化銀を生成し、これ
が還元されて金属銀となりカブリになっているものと思
われる。

上記のような背景で、カブリの低い単分散乳剤の工業的
な製造方法が求められるのであるが、かかる方法として
、特開昭５８−４９９３８号公報に示されるアンモニア
性硝酸銀を用いるダブルジェット法が知られている。

上記公報によると、カブリの低い単分散乳剤は、アンモ
ニア性硝酸銀水溶液を用いるダブルジェット法によるハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法において、全ハロゲン化銀の
１０モル％が生成した以降のハロゲン化銀の生成及び／
または物理熟成過程におけるハロゲン化銀乳剤中におけ
るハロゲン化銀の溶鮮度を実質的に一定に保つことによ
って得られる。

更に好ましくは、ハロゲン化銀乳剤のｐＨ値及び／また
はｐＡｇ値を調節することで、上記の溶解度を実質的に
一定に保つのがよい。

ここでアンモニア性硝酸銀を用いるダブルジェット法と
は、硝酸銀水溶液にアンモニアを当量以上加えて、銀−
アンミン諸休出した液とアルカリハライド等の易溶性の
ハライド？８液を同時に添加混合することによって、ハ
ロゲン化銀結晶を生成させる方法である。

アンモニア性硝酸銀を用いる方法では、添加された瞬間
においては銀−アンミン錯体が圧倒的に多く、遊離の銀
イオン濃度は硝酸銀水溶液を直接添加する場合に比べて
はるかに小さく、酸化銀の生成は極めて少なくなるため
、これが還元されて金属銀となることも少なく、従って
、カブリの発生が抑えられる。

一方、粒度分布の広くなる原因はオストワルド熟成によ
るものと思われる。オストワルド熟成を防くには、過飽
和度を高くすると良いことが知られている。例えば特開
昭５４−４８５２１号公報に示されるように、臨界成長
速度に近い添加速度で原料液を添加するのが好ましい。

しかし、臨界成長速度はハロゲン化銀の溶解度にほぼ比
例し、アンモニア性硝酸銀を用いる方法では、添加とと
もにアンモニアの濃度が増大し、溶解度が著しく増大す
るため、添加速度を溶解度の増大に見合って変化しなけ
ればならない。更に、結晶成長に伴って結晶の表面積が
増大するので、添加速度は表面積とともに増大しなけれ
ばならない。ところが、表面積の増加と溶解度の増大に
見合って添加速度を増大させると、添加流量の範囲は１
：５０〜１：３００となり、工業的にこのような広い流
量範囲を連続的に精度良く再現するのは困難である。ま
た、過飽和度が同じであっても、溶解度の絶対値が高い
とオストワルド熟成の進行する速度は速く、粒度分布は
広くなる傾向がある。

しかし上記したハロゲン化銀の溶解度を実質的に一定に
保つ構成でアンモニア性硝酸銀を用いる従来方法による
と、比較的小さな流量範囲（１：５〜１：２５）内で流
量を調節することにより、単分散ハロゲン化銀写真乳剤
が得られるとされている。この流量範囲内での流量の測
定、調節を工業的に行うことは可能である。

ところが上記従来のアンモニア性硝酸銀を用いる技術は
、これをそのまま用いても、内部に高沃度含有率相を有
する粒子から成る高感度乳剤は得がたいという問題があ
る。

例えば、前記した公報に記載の実施例では、４０”Ｃ，
ｐＡ、ｇ　９．０．　　ｐＨ９〜８の条件においてアン
モニア性硝酸銀を用いることによって、平均粒径約１．
２μｍのカブリの低い単分散沃臭化銀が得られている。

これは通常のアンモニア法（ｐＨ１１）より、低ＰＨに
したためと思われる。しかし法度含有量が約２モル％と
低沃度の条件であり、この条件を、例えば１０モル％以
上の高沃度含有率相を有するコア／シェル乳剤に適用す
ると、高沃度含有率相の影響により、高カブリで、かつ
単分散性の不十分な乳剤しか得られない。

カブリを低（するために更に低ｐＨにすると、カブリは
低くなるが、アンモニアの溶媒作用がなくなり、著しい
溶解度の低下により同一混合時間では小粒子の発生が起
こり、単分散乳剤が得られなくなる。同公報記載の計算
方法に従い溶解度の計算すると、ｐＨ８では約１／１０
、ｐＨ７では約１／１００となり、結晶成長速度が溶解
度に比例するという当業界で良く知られている経験則が
らすると、結晶成長に１０時間〜１００時間を要するこ
とになり、工業的生産においては非現実的な条件となっ
てしまう。

上記したように、従来のアンモニア性硝酸銀水溶液を用
いた乳剤製造方法は、高感度・低カブリで、単分散性の
良い乳剤を特定の場合には調製できるが、このままでは
必ずしも汎用性がなく、前述したように高感度化のため
に高沃度含有率層を有するコア／シェル乳剤を調製しよ
うとしても、実用的な製造方法としては採用できなかっ
た。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度で、しかも低カブリかつ粒状性
が優れ、更に経時保存（例えば塗布されて怒光材料とし
て構成されて市場に出た場合に経時保存）された時のカ
ブリ、粒状性の劣化（熱処理による代用試験で評価され
る）も小さい乳剤の製造方法であって、しかも各種の構
成の乳剤、例えば高沃度含有率相を有する高感度なコア
／シェル乳剤の製造の際にも工業的に実用的に用いるこ
とができるハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供すること
である。

［発明の構成及び作用〕 本発明は、上記した目的を達成するため、アンモニア性
蛸酸銀水７容液を用いるハロゲン化銀乳剤のＷＡ造方法
において、ｐＨ７，５以下でハロゲン化銀を形成するよ
うにしたものである。

本発明は各種の高感度乳剤の調製方法に利用できるが、
粒子内部に沃化銀含有率１０モル％以上の高沃度沃臭化
銀相を有するコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の製造方
法に適用して、少なくとも該高沃度沃臭化銀相の形成を
、ｐＨ７，５以下で行うようにする態様で好まし〈実施
することができる。

本発明は、本発明者らにより得られた下記の知見に基づ
いてなされたものである。

本発明者らは多くの解析により、内部に高沃度含有率相
を有するコア／シェル型乳剤が、高感度という利点をも
つ反面カブリ、粒状性に難点があるのは、高沃度沃臭化
銀の形成条件が特開昭５６１１０９２６号に示されるよ
うに低１）Ａｇ条件、即ち銀イオン濃度が高くカブリを
発生し易い雰囲気であること、また高沃度沃臭化銀自体
格子間銀イオンが多くカブリの生成し易いこと、高沃度
沃臭化銀の結晶成長が機構的に低沃度のそれよりも単分
散になり難いことに起因することを見い出した。

また本発明者らは、数多くの計算機シミュレーション、
実験により試行錯誤の結果、本発明によれば従来は形成
困難であった各種乳剤、例えば高沃度含有率相を含むハ
ロゲン化銀粒子から成る乳剤についても、カブリが低く
、単分散性に優れた乳剤を、工業的な製造条件で製造す
ることができることを見い出したのである。

即ち、本発明によれば、例えば高沃度含有率相を有する
ハロゲン化銀粒子から成る乳剤であっても、カブリが低
く、単分散性の優れたものを得ることができるのである
。

本発明において、前記ｐＨ７，５以下という条件は、低
カブリを達成するという点では該ｐＨ値は７．５以下２
以上であることが好ましい。低カブリと、溶解度即ち結
晶成長速度との両立という点からは、ｐＨ７，５以下５
以上であることが好ましい。

最適なｐＡｇ値は、他の要因即ちｐＨ１温度、アンモニ
ア濃度、ハロゲン化銀組成、ゼラチン濃度等によって異
なるが、高沃度含有率相の形成し易さ、低ｐＨ化による
溶解度の低下を補うという観点、及び高沃度含有率相の
コロイドとしての分散安定性の点から、比較的低ｐ、Ａ
ｇ、即ちｐＡｇ８．７〜７．２が好ましく、更に好まし
くはｐＡｇ８．４〜７．４である。Ｉ）Ａｇが高過ぎる
とカブリは低くなるが、溶解度の低下による小粒子が発
生し、もしくは結晶成長時間の増大及び高沃度沃臭化銀
特有の凝集現象が起こり、ハロゲン化銀粒子の合体。

凝集が発生し、好ましくない。

結晶成長時の温度は、低ｐＨ化による溶解度低下即ち結
晶成長速度の低下を補うため、高ｐＨ条件に比較して高
温が好ましく、好ましくは４５〜７０℃、更に好ましく
は５０〜６５°Ｃがよい。高温にすることは、成長速度
を速くすると同時に、低ｐＨ条件下でのアンモニアによ
る溶解度の上昇に効果がある。

前述の高沃度含有率相特有の粒子の凝集現象は、結晶成
長時のゼラチン濃度を上げて保護コロイド機能を強化す
ることによって防止できる。結晶成長時のゼラチン濃度
は、特に高沃度含有率相の形成時において、好ましくは
１重量％以上であり、更に好ましくは１．５重量％以上
である。

本発明の製造条件は上述した公報に示されるような低沃
度ハロゲン化銀粒子の製造においても、従来、アンモニ
アの中和領域と思われていた低ｐＨ９ｉ域で、低カブリ
かつ適度なアンモニアによる溶媒効果を有し、工業的に
現実的な結晶成長速度を得ることができて有用であるが
、高沃度含有率相を有するコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子の製造において、その長所である高感度性を保つた
まま、あるいはカブリの減少により更に高感度が得られ
ながら、その欠点であるカブリ、粒状性の劣化を防止で
きるという点で、特に効果的である。

即ち本発明の製造方法を用いて、内部に高沃度含有率相
を有するコア／シェル型乳剤を有効に製造でき、これに
より高感度、低カブリ、優れた粒状性を有するハロゲン
化銀写真乳剤を得ることができる。

本発明の製造方法を高沃度含有率相を有するコア／シェ
ル型乳剤の製造に適用する場合、高沃度含有率相の形成
期間の全てが本発明の条件を満たすことが理想的である
が、必ずしも当該全期間がＰＨ７，５以下でなくてもよ
い。例えば、高沃度含有率相の全体積の半分以上を本発
明の条件下で形成することによっても、効果を得ること
ができる。

ここでいうコア／シェル型乳剤とは、特開昭６１１４８
４４２号等に示される２重構造型粒子、特開昭６１２４
５１５１号等に示される多重構造型粒子等、少なくとも
内部とその外層の少なくとも１層から成る粒子を意味す
る。高沃度含有率相とは、沃化銀含有率１０モル％以上
好ましくは２０モル％以上更に好ましくは２５モル％以
上含有する沃臭化銀または塩沃臭化銀の相である。

高沃度含有率相を含有するコア／シェル型以外の乳剤と
しては、特開昭５５−１６１２２９号に示されるような
エピタキシャル型乳剤があり、本発明の製造方法はこの
ようなエピタキシャル乳剤の高沃度沃臭化銀の製造にお
いても有用である。

コア／シェル型乳剤の製造において、低沃度含有率相の
形成は本発明の条件で行うことができるが、高沃度含有
率相の形成のような粒子の凝集等の不利がないため、更
にカブリに有利な条件、即ち低ｐＨ，高１）Ａｇで形成
するのが好ましい。

本発明の製造方法に従ってハロゲン化銀乳剤を製造する
場合、本発明の条件を満たす範囲で通常のシングルジェ
ット法、ダブルジェット法、コンドロールドダブルジェ
ット法を用いることができる。ｐ）（、ｐＡｇの厳密な
制御が容易という点で、コントロールドダブルジェット
法が特に好ましい。

コントロールドダブルジェット法では、沃素イオンの供
給は、通常アルカリ沃化物塩水溶液または他のアルカリ
ハライド塩との混合水溶液で供給することができる。沃
素イオンの更に好ましい供給形態は、特願昭６２−３３
３９３４号に記載があるような沃化銀の固体で供給する
方法である。

この方法によれば、結晶成長はアンモニア性根塩水溶液
、アルカリ臭化物塩水溶液、沃化銀微粒子を含む懸濁液
のトリプルジェットにより物質供給が行われる。ｐＨ，
ｐ、Ａｇの制御は通常のコントロールドダブルジェット
法と同様の方法で行うことができる。この方法によれば
高沃度含有率相の効率的かつ均一な形成が可能になり、
本発明の製造方法との組み合わせにより、本発明の目的
である高感度、低カブリ、優れた粒状性を有するハロゲ
ン化銀乳剤をより効果的に得ることができる。

本発明を実施してハロゲン化銀乳剤を得るに際し、ハロ
ゲン化銀粒子には、該ハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩またはその錯塩、金塩またはその錯
塩などを共存させてもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去する場合、ゼラチンをゲル化させて行うターデル水
洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活
性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラ
チン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法
（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を施すことができる。

化学熟成即ち、化学増感の工程の条件、例えばｐ）（、
ｐＡｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当
業界で一般に行われている条件で行うことができる。

化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合
物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独または組合わせて用いることができる。

硫黄増悪剤としては公知のものを用いることができる。

例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素
、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエン
チオスルホン酸塩、ローダニンなどを用いることができ
る。その他、米国特許Ｌ５７４，９４４号、２，４１０
，６８９号、同２，２７８．９４７号、同２，７２８，
６６８号、同３，５０１，３１３号、同３．６５６．９
５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２．８６９号
、特開昭５６＝２４９３７号、同５５−４５０１６号等
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
に十分な量でよい。この量は、化学増感時の他の添加剤
の添加量、ｐＨ，温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
種々の条件下で相当の範囲にわたって変化するが、目安
としては、ハロゲン化銀１モル当たり約１０−７モル−
約１０柑モル程度が好ましい。

硫黄増感剤の代わりにセレン増感剤を用いることができ
る。セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類
、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを
用いることができ、それらの具体例は、米国特許１，５
７４．９４４号、同１，６０２．５９２号、同１，６２
３．４９９号に記載されている。

添加量は硫黄増悪剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約１０
〜７モルから１０−１モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤を用いる場合、それは金の価
数が＋１価でも＋３価のものでもよく、多種の金化合物
を用い得る。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウ
ムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリ
ウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレ
ート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオ
ーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなど
を挙げることができる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当たり約１０−　’モルから
１０−　’モルまでの範囲が好ましい。

金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハロゲ
ン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物を用いる
ことができ、そのようなものとしては好ましいのは、Ｒ
ＭＸ４、ＲＭ’　Ｘ４　マタハＭ’　Ｘａ　（式中、Ｒ
は水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子を表し
、ＭはＰｔまたはＰｄを、ＭｏはＩｒまたはＲｈを表す
。またＸはハロゲン原子を表す。）で示されるＲｈ、Ｐ
ｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等の錯塩である。

具体的化合物トシテハ（Ｎ）ｌａ）　ｚＰ　ＬＣｔａ、
（ＮＨ＊）ｚＰｄｃＬ、Ｋ３ＩｒＢｒｈ、（ＮＨ４）３
Ｒｈｃｌ＆　、１２ＨｚＯ等を挙げることができるが、
特開昭に好ましいのはテトラクロロバラ’、；ウム（Ｉ
Ｉ　）　９７　：／モーラム（ｔＪｌ１４）ｚＰｄｌＪ
ａ　Ｔ：’ｔ。

る。添加量は金増感剤に対し化学量論比（モル比）で１
０〜１００倍の範囲が好ましい。

添加時期は、化学熟成開始時、熟成進行中、熟成終了後
の何れの工程でもよいが、好ましくは化学熟成進行中で
あり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいはそ
の前後である。

本発明の実施に際しては、更に還元増感を併用すること
も可能である。還元剤としては特に制限はないが、公知
の塩化第１錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポ
リアミン等を挙げることができる。

還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感及びＲｈ、　Ｐｄ、Ｉｒ、
　ｐｔ等の貴金属化合物の中から選ばれる化合物による
増感の終了後に行うことが好ましい。

本発明により、ハロゲン化銀粒子構造として沃化銀含有
率の異なる少なくとも２層から構成されている粒子構造
を有するものを含有する乳剤を得ることができる。かか
る乳剤は好ましいものであるが、その場合、該２層以上
の層のうちの粒子表面における層の沃化銀含有率は、内
部に比べて低いことがより好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子においては、沃化
銀含有率の高い層から含有率の低い層への含有率の差に
よる傾斜は、シャープな境界を有するものでもよく、ま
た、境界の必ずしも明白でない連続して変化するもので
あってもよい。

また、特願昭６０−８６６５９号に記載されるような籍
数の層よりなる内部高沃化銀型コア／フェル乳剤が好ま
しい。コアはその一部（例えば製造における種粒子に相
当する部分等）に沃化銀含有率が小さい、あるいはＯの
部分があっても差支えない。

シェルの厚さはコアの好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであ
り、かつ逆にコアの好ましからざる効果、素質を隠蔽す
るに足る厚みであることが好ましい。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば、日本写真学会、昭和５６年度年次大
会講演要旨集に記載されているような低温でのルミネッ
センスを測定することによっても調べることができる。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば、西独特許１，１６９，２９０号、英国
特許１．０２７．１４６号、特開昭５７−１５４２３２
号、特公昭５１−１４１７号等の記載を参照できる。

本発明を用いて、所望の粒径のハロゲン化銀粒子や、単
分散性の良好なハロゲン化銀粒子を製造することができ
る。例えば、ＰＡｇを一定に保ちながらダブルジェット
法により所望の大きさの粒子を得ることができる。また
例えば、単分散性のハロゲン化銀乳剤は、特開昭５４−
４８５２１号公報に記載されている方法を適用すること
により得ることができる。例えば、汗臭化カリウムーゼ
ラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン
化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に添加速度を粒子表
面積の関数として時間を変化させて添加する方法によっ
て、製造する。この際、添加速度の時間関数、ｐ）Ｉ、
ｐＡｇ、温度等を適宜に選択することにより、高度の単
分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができる。

また、アルカリ沃化物塩の代わりに沃化銀微粒子で沃素
イオンを供給する方法によっても、同様の方法で、所望
の大きさの単分散性のハロゲン化銀乳剤を良好に得るこ
とができる。

ハロゲン化銀乳剤は、所望の波長域に光学的に増感する
ことができる。その光学増感方法には特に制限はなく、
例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素
、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニ
ン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用して（例えば
強色増感）光学的に増感することができる。これらの技
術については米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
１２，３２９号、同３．３９７．０６０号、同３，６１
５，６３５号、同３，６２８，９６４号、英国特許１，
１９５，３０２号、同１，２４２，５８８号、同Ｌ２９
３，８６２号、西独特許（ＯＬＳ）２，０３０，３２６
号、同２゜１２１．７８０号、特公昭４３−４９３６号
、同４４−１４０３０号等にも記載されている。その選
択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途
に応して任意に定めることが可能である。

このような分光増感色素は、結晶成長時、結晶生成終了
後脱塩工程前、脱塩工程中、化学増感剤の添加前、添加
後、化学増感終了前、終了後、塗布液調製前、調製後、
塗布直前等乳剤製造の任意の時点で添加混合することが
できる。

本発明の実施の際、ハロゲン化銀乳剤には、その製造工
程、保存中あるいは現像処理中のかふりの発生を防止し
、あるいは写真性能を安定化させる目的で、化学熟成の
終了時に種々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロヘンズイミダソール類、クロ
ロヘンズイミダゾール類、プロモヘンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−Ｊ
し）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物、更には、ヘンゼンチオスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ヘンゼンスルホン酸アミド、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤また
は安定側として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。

これらの化合物は、ハロゲン化銀乳剤に、化学熟成時、
或いは支持体への塗布前に添加することが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は各種のバインダを含有することがで
きる。バインダとしてゼラチンを含有する場合、該ゼラ
チンとしては通常の写真用ゼラチンが好ましいが、ゼラ
チンのみならず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラ
チンとしては、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラ
チンとイソシアネートとの反応生成物、或いはゼラチン
と活性ハロゲン原子を有する化合物との反応生成物等が
包含される。ここにゼラチンとの反応に用いられる酸無
水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水安息香酸、無水酢酸、無水イサト酸、無水コハク酸
等が含まれ、イソシアネート化合物としては、例えばフ
ェニルイソシアネート、ｐ−ブロモフェニルイソシアネ
ート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、Ｐ−トリル
イソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、
ナフチルイソシアネート等を挙げることができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、Ｐ−）トキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−）ルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホヘンジイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド
、ｐ−クロロヘンゼンスルホニルクロライド、３ニトロ
−４−アミノヘンゼンスルホニルクロライド、２−カル
ボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、ｍ
−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２−アミ
ノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、フタリ
ルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベン
ゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロイ
ルクロライド等が包含される。

ハロゲン化銀乳剤にはバインダとして、ゼラチン以外の
親水性コロイドを用いることもできる。

例えば、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、
デキストラン、アルギン酸、例えばアセチル含量１９〜
２６％にまで加水分解されたセルロースアセテートの如
きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポ
リアクリルアミド、カゼイン、例えばビニルアルコール
ービニルシアノアセテートコポリマの如きウレタンカル
ボン酸基またはシアノアセチル基を含むビニルアルコー
ルポリマ、ポリビニルアルコール−ポリビニルピロリド
ン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和
アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマとの重合で得
られるポリマ、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン
、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミ
ン等を使用することもできる。

ハロゲン化銀乳剤層には、特に乳削層として構成するに
際して、ゼラチン硬膜剤を用いることができ、かかる硬
膜剤は、一般に、ゼラチンと反応して架橋を起こし、硬
膜作用を呈する際副産物として、有機または無機の酸を
発注するものである。

例えばハロゲン化水素酸を放出する２、３−ジハロゲノ
マレアルデヒド酸類（米国特許２，０８０．０１９号）
、２．４−ジクロロ−５−）リアジン類（米国特許３，
３２５，２８７号）、クロロピリミジン誘導体（英国特
許１，１９３．２９０号）、クロロトリアジン環を側鎖
に含むポリマー類（米国特許３．３６２．８２７号、西
独国特許公開１，９２１．３６３号）、ジクロロフォス
フオアマイト誘導体（英国特許９７４．７２３号、同１
゜００４．６５８号）、ハロメチル誘導体（英国特許９
９０゜２７５号）フォ不フォニトリルクロライド誘導体
（米国特許３，１８６．８４８号）、或いは石炭酸誘導
体を放出する２−フェノキシル３−ハロゲノ−マレアル
デヒド酸の誘導体（英国特許１．１９２．７７５号）ハ
ロゲン化銀乳剤には、特に乳剤層として形成するに際し
て、その他塗布助削、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止及び写真性改良（例えば現像促進、硬膜化
、増感）など種々の目的で種々の公知の界面性剤を含ん
でもよい。

即ち、米国特許２，２４０，４７２号、同２．８３Ｌ７
６６号、同３，１５８．４８４号、同３．２１０．１９
１号、同３，２９４，５４０号、同３，５０７，６６０
号、英国特許ＬＯ１２，４９５号、同１．０２２，８７
８号、同１，１７９，２９０号、同１，１９８，４５０
号、米国特許２，７３９，８９１号、同２，８２３．１
２３号、同ｌ、１７９．２９０号、同１．１９８，４５
０号、同２，７３９，８９１　号、同２．８２３．１２
３号、同３，０６８．１０１号、同３，４１５．６４９
号、同３，６６６．４７８号、同３，７５６，８２８号
、英国特許１，３９７．２１８号、同３，１１３，８１
６号、同３，４１１．４１３号、同３．４７３．１７４
号、同３．３４５．９７４号、同３，７２６，６８３号
、同３，８４３，３６８号、ヘルギー特許７３１，１２
６号、英国特許Ｌ１３８，５１４号、同１．１５９．８
２５号、同１，３７４，７８０号、米国特許２，２７Ｌ
６２３号、同２，２８８，２２６号、同２，９４４，９
００号、同３，２３５，９１９号、同３，６７１．２４
７号、同３，７７２．０１２号、同３．５８９．９０６
号、同３，６６６４７８号、同３，７５４，９２４号、
西独出願公開（ｏｔ、ｓ＞　１゜９６１．６８３号及び
特開昭５０−１１７４１４号、同５０−５９０２５号、
特公昭４０−３７８号、同４０−３７９号、同４３−１
３８２２号に記載されている例えばサポニン（ステロイ
ド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルまたはアルキルアリールエーテル類、ポリエチレング
リコールエステル類、ポリエチレング、リコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同しくウレタン類またはエーテル
類などの非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サ
ポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルヘンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪
族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類及
び脂肪族または複素環を含むスルホニウムまたはスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤は、現像促進剤として、前記の界面活
性剤の他に西独出願公開（ＯＬＳ）　２．００２．８７
１号、同２，４４５，６１１号、同２．３６０．８７８
号、英国特許１．３５２．１９６号などの記載されてい
るイミダゾール類、チオエーテル類、セレノエーテル類
などを含有してもよい。

また本発明により得られる乳剤をカラー用の感光材料に
適用するには、赤感性、緑感性及び前悪性の各ハロゲン
化銀乳剤層に、シアン、マゼンタ及びイエローカプラー
をそれぞれ組合わせて含有せしめる等カラー用感光材料
に使用される手法及び素材を充当すればよい。ここでカ
プラーは、分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは現像
にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
ＤＩＲカプラー）を含んでもよい。

更にカプラーはカップリング反応の生成物が無色である
ようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。−用い得る黄色発色カプラーの具体例
は米国特許２，８７５．０５７号、同３．２６５．５０
６号、同３，４０８．１９４号、同３，５５１゜１５５
号、同３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７２号
、同３゜８９１．４４５号、西独特許１，５４７．８６
８号、西独出願公開（ＯＬＳ）　２．２１３．４６１号
、同２，２１９，９１７号、同２，２６１゜３６１号、
同２，４１４，００６号、同２．２６３．８７５号など
に記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
２．６００．７８８号、同２９８３．６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３
１４．４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９．４２９号、同３，５５８．３１９号、同３．５８２
．３２２号、同３．６１５゜５０６号、同３，８３４，
９０８号、同３，８９１．４４５号、西独特許１，８１
０，４６４号、西独出願公開（ＯＬＳ）　２．４６８．
８６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８，９
５９号、同２，４２４゜４６７号、特公昭４０−６０３
１号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２，３６９．９２９号、同２，４３４．２７
２号、同２，４７４．２９３号、同２，５２１．９０８
号、同２、８９５．８２６号、同３，０３４．８９２号
、同３，３１１，４７６号、同３．４５８，３１５号、
同３，４７６．５６３号、同３，５８３．９７１号、同
３，５９１，３８３号、同３，７６７．４１１号、西独
出願公開（ＯＬＳ）２，４１４．８３０号、同２，４５
４．３２９号、特開昭４８−５９８３８号などに記載さ
れたものである。

カラードカプラーとしては例えば米国特許３，４７６．
５６０号、同２，５２１　、９０８号、同３，０３４，
８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３Ｂ　−２２３
３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号
、特願昭４９−９８４６９号、同５０１１８０２９号、
西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１８，９５９号に記載の
ものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３，２２７．
５５４号、同３．６１７．２９１号、同３，７０１，７
８３号、同３．７９０，３８４号、同３，６３２．３４
５号、西独出願公開（ＯＬＳ）２．４１４．００６号、
同２，４５４，３０１号、同２，４５４．３２９号、英
国特許９５３．４５４号、特願昭５０−１４６５７０号
に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９゜５２９
号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号に記
載のものが使用できる。その他特開昭５５−８５５４９
号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３４号、同
５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１６号、同５
６−１３３７３４号、同５６−１３５８４１号、米国特
許４，３１０，６１８号、英国特許２．０８３゜６４０
号、リサーチ・ディスクロージャー１８３６０（１９７
９年）　１４８５０（１９８０年）　、１９０３３（１
９８０年）　、１９１４６（１９８０年）　、２０５２
５（１９８１年）、２１７２Ｂ（１９８２年）に記載さ
れたカプラーも使用することができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３２２．０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート）、クエン酸、エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジチ
ルラルリルアミド）など、または沸点約３０℃乃至１５
０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアルキレンアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される
。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入させる。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中、銀
１モル当たり好ましくは２Ｘ１０−”モル乃至５Ｘ１０
−’モル、より好ましくはｌＸｌ０−”乃至５Ｘ　１０
−　’モル添加されるのがよい。

また色かふり防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国特許
２，３６０．２９０号、同２，３３６，３２７号、同２
，４０３，７２１号、同２，４１８．６１．３号、同２
，６７５゜３１４号、同２，７０１．１９７号、同２，
７０４，７１３号、同２７２８．６５９号、同２，７３
２，３００号、同２，７３５，７６５号、特開昭５０−
９２９８８号、同５０−９２９８９号、同５０−９３９
２８号、同５０−１１０３３７号、特公昭５０＝２３８
１３号等に記載されている。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンー
ハーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノヘンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ント剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどを挙げることができ
る。また更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。

また膜物性を向上するために添加するラテンクスとして
はアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。

ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合
物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ナトリウム共重合体、アルキルビニルエーテル−
マレイン酸共重合体等を挙げることができる。

本発明により得られる乳剤を塗布して感光材料とするた
めの支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロース
アセテート、セルロースナイトレート、ポリビニルアセ
クール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリスチレン等があ
り、これらの支持体は、それぞれの感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明により得られた乳剤を用いた感光材料は、露光後
通常用いられる公知の方法により現像処理することがで
きる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物を含むことができる。ま
た該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発色
現像法で発色現像することができる。反転法ではまず黒
白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、或
いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主薬
を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法につい
ては特に制限はなくあらゆる処理方法が適用できるが、
例えばその代表的なものとしては、発色現像後、漂白定
着処理を行い必要に応じ更に水洗、安定処理を行う方式
、或いは発色現像後、漂白と定着を分離して行い必要に
応して更に水洗、安定処理を行う方式を通用することが
できる。

このような感光材料は多くの用途に適用できる。

例えば白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイ
クロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種
々の用途に供し得る。

また多層カラー感光材料に適用する場合には、当該分野
でよく知られている種々の層構成、即ち順層、逆層その
他あらゆる層構成に適用できる。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。但し
当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

実施例１ 下記の方法で、本発明の製造方法に従い、コア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤を製造した。

（沃化銀微粒子の生成） 反応容器にオセインゼラチン５重量％を含む水溶液を加
え、４０″Ｃで撹拌しながら、３．５Ｎ硝酸銀水溶液及
び３．５Ｎ沃化力リウム水溶液各々１モルを３０分を所
要して定速で添加した。

添加中のＰＡｇは、常法のｐＡｇ制御手段で１３．５に
保った。

生成した沃化銀は平均粒径０．０６μｍのβ−ＡｇＩと
Ｔ−Ａｇｌの混合物であった。以下この乳剤をＥＭ　　
１と呼ぶ。

（本発明による乳剤ＥＭ−２の製造例）以下に示す６種
類の溶液を用いて、本発明の方法により、乳剤ＥＭ−２
を作成した。

溶液Ａ 種乳剤は沃化銀２モル％を粒子内で均一に含有する平均
粒径０．２６μｍ（同一体積の立方体辺長）の沃臭化銀
乳剤。

ン１己；液Ｂ アンモニア性硝酸銀３．５Ｎ水溶液 溶液Ｃ ＫＢｒ３，５Ｎ水ン容液 溶液り 溶液Ｅ Ｋ　Ｂ　ｒ　１．７５Ｎ水溶液 ン容液Ｆ ５６重量％酢酸水溶液 ６０°Ｃにおいて、特公昭５８−５８２８８号、同５８
−５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、
溶液Ａに溶液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液りを同時混合法によっ
て１１４分の時間を要して添加し、種結晶を０．６５μ
ｍまで成長させた。

ここで溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加速度は臨界成長速度に見
合ったように時間に対して関数様に変化させ、成長して
いる種結晶以外の小粒子の発生及びオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

溶液り即ち沃化銀微粒子乳剤の供給を、アンモニア性硝
酸銀水溶液との速度比（モル比）を第１表に示すように
粒径（添加時間）に対して変化させることによって、多
重構造を有するコア／シェル型乳剤を作成した。

また／８液Ｅ、Ｆを用いることによって、結晶成長中の
ρＡｇ、ｐＨを表−１に示すように制御した。なおＰＡ
ｇ、ＰＨの測定は、常法に従い硫化銀電極及びガラス電
極を用いて行った。

次に常法に従い脱塩した後、ゼラチンを加えて再溶解し
、全乳剤（１０モル）を蒸留水で４２５０ｍ／とした。

この乳剤をＥＭ−２と呼ぶ。

乳剤ＥＭ−２は電子顕微鏡観察によると、粒径０．６５
μｍ（同体積の立方体辺長換算）の８面体単分散粒子よ
りなる乳剤であることがわかった。

表−１の推定Ａｇｌ含量かられかるように、高沃度臭化
銀になると所望の組成を得るために過剰のＡｇＩ添加が
必要になる。Ｘ線回折により求めた結果によると、本製
造側条件では、最初銀イオンとのモル速度比が１００％
の添加速度で沃化銀乳剤ＥＭ−１のある量を過剰量添加
することによって３５モル％という組成のコアが得られ
た。

実施例２ 実施例１と同様に、表−２に示すようにして、コア部／
シェル部の沃化銀含量、ＰＡｇ、ｐＨを変化した乳剤、
アンモニア性硝酸銀の効果を示す乳剤（本発明に係る乳
剤ＥＭ−２，７〜１ｏ、比較乳剤ＥＭ−３〜６．１１）
を作成した。

実施例３ 上記実施例２で得た乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−１１の各々に
対し常法に従って化学増感を最適に施し、更に後記増感
色素（１）及び（ＩＩ）をハロゲン化銀１モル当たり各
々１．５　Ｘ　１０−’及び１．０Ｘ１０−５モル添加
して、緑感性に分光増感した。

これらの乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１３，３
ａ、７−チトラザインデンをハロゲン（ＩＪＮＩモル当
タリ９．４　Ｘｌ０−３モル及び１−フェニル−５メル
カプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり　１．
６　Ｘｌ０−’モル加えて安定化した。

各試料は下引加工したセルロールトリアセテート支持体
上に下記の各層を銀量が１５■／ｄｒｄになるように塗
設した。

なお試料の各層の記載における成分の量は１　ｎで当た
りの量を示す。

第１層； 上記ハロゲン化銀乳剤１．８ｇ並びに０．２０ｇの下記
マゼンタカプラーＭＢ−１及び０．０４９ｇの下記カラ
ードマゼンタカプラーＣＭ−１を溶解した０゜０６ｇの
ＤＮＰ　（ジターシャリ−ノニルフェノール）分散物を
含有する高感度緑感性乳剤層。

第２層： ０、１５　ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚染防止剤
を）８解した０、１１ｇのＤＢＰ　（シフ゛チルテレフ
タレート）分散物及び１．５ｇのゼラチンを含有するイ
エローフィルター層 増悪色素（Ｉ） 増感色素 （Ｉｔ） ｔＱ 上記第１層及び第２層には上記添加剤の他に下記硬膜剤
Ｈ１及びＨ２を表１の通り添加した。

添 加量はゼラチン１ ｇあたりＨｌは８■、 Ｈ２は１２ ■である。

１ ［（ＣＨ２＝　Ｃ）ＩｓＯ□ＣＨｚ）　：＋ＣＣｔｈＳ
（ｈｃｌｈｃＨｚ　〕ＪＣＨｚＣＨｚＳＯＪ ２ 各試料は常法に従いウェッジ露光し、下記処理工程で処
理した。なお、熱かぶりの測定試料はウェッジ露光の前
に試料を６５°Ｃ１相対温度２０％の条件で３日間保存
した。

処理工程： 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　
　　　　　　６分３０分水　　　洗　　　　　　　　　
　　３分１５分安定化　　　　　１分３０分 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミ
ン１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウ
ム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
１１とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　１０．０戚水を加えて１
１とし、アンモニア水を用いてｐＨを６．０に語周整す
る。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１！
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〈安定化液〉 ホルマリン（３７％水溶液）１．５戚 コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｄ水を
加えて１１とする。

現像した試料はグリーン光を用いて感度及びカブリを測
定した。

感度は特性曲線上でカブリ＋０．１の点の感度であり、
試料Ｎα２の感度を１００とする相対値で示した。

結果を表−２に示す。表−２において、熱カブリとは、
前記の高温保存を施した試料のカブリである。

また、これらの現像処理後の試料を常法に従い引伸し機
によりカラーペーパーに１０倍に拡大焼付けして現像処
理を行い、拡大カラープリントを作成した。これについ
て目視にて粒状性の評価を行った。その結果を表−２に
示す。

表−２から明らかなように、従来の製造条件で製造した
高沃度含有率相を有するコア／シェル型乳剤ＥＭ−４は
、感度において優れるがカブリ及び粒状性の劣化が見ら
れ、特に熱処理後にこの欠点が著しく増幅され、市場に
おける保存によってカブリ、粒状性の劣化することが推
測される。これに対し本発明の製造方法により得た乳剤
ＥＭ２、ＥＭ−７〜ＥＭ−１０は、カブリ、感度、粒状
性に優れ、かつ熱処理によっても劣化が少なく、市場に
おいても品質の劣化変動の少ないことが示されている。

本発明の製造条件より高ｐ　Ｈの乳剤は、カブリ、粒状
、熱処理によるカブリ、粒状の劣化が劣ることがわかる
。

なお高沃度含有率相形成時のｐＡｇが高過ぎる乳剤（Ｅ
Ｍ−５、ＥＭ−１０）は、粒子の合体・凝集により粒径
分布が劣化する傾向があり、感度、粒状の点で不利であ
る。

アンモニア性硝酸銀の代わりに硝酸銀水溶液で銀イオン
を供給した乳剤ＥＭ−１１は、同−ｐＨ。

ＰＡｇでも本発明の乳剤ＥＭ−２に対してカブリ、粒状
の劣化、及び熱処理による劣化があり、アンモニア性硝
酸銀の使用が本発明の目的に対して効果的であることを
示している。

以下余日。

Ｌ「了シ 〔発明の効果〕 上述の如く本発明によれば、高感度であって、しかもカ
ブリ及び粒状性について良好であり、かつ保存後の経時
カブリの劣化や粒状性の劣化が抑えられ、しかも単分散
性の良好なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アンモニア性硝酸銀水溶液を用いるハロゲン化銀乳
   剤の製造方法において、 ｐＨ７．５以下でハロゲン化銀を形成することを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ２、アンモニア性硝酸銀水溶液を用いて粒子内部に沃化
   銀含有率１０モル％以上の高沃度沃臭化銀相を有するコ
   ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を製造するハロゲン化銀
   乳剤の製造方法において、少なくとも該高沃度沃臭化銀
   相の形成を、ｐＨ７．５以下で行うことを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤の製造方法。