JPH03222262A

JPH03222262A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JPH03222262A
Application number: JP1666290A
Authority: JP
Inventors: Kimie Kayanuma; 萱沼　公恵; Mitsuo Takahashi; 三雄高橋
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1990-01-27
Filing date: 1990-01-27
Publication date: 1991-10-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】り且よ立且且豆１本発明は、リチウム等の軽金属を負極活物質に用いた全
固体型電池に有用な高分子固体電解質に関する。

の　　　　　　び近年、電池用電解質の研究において、無漏液で高エネル
ギー密度を有し、且つ、フィルム状に成型可能な高分子
固体電解質の開発研究が活発に行われている。高分子固
体電解質を用いた全固体型電池において、高分子固体電
解質が例えば富分子量ポリエチレンオキサイドである時
、そのイオン伝導度は１０’−７（Ｓ−Ｃｍ−’）程度
と小さいため、内部抵抗が大きく実用上問題であり、こ
れを解決するために、高分子固体電解質の素材を選定し
、イオン伝導度を高くする試みがなされてきた。こうし
た高分子固体電解質の素材としては、高分子量ポリエチ
レンオキサイド（Ｍｗ、　　＝６００．　０００）等の
有機高分子に代表される溶媒を使わない系が知られてい
るが、別の系として炭瞭プロピレン、炭酸エチレン、　
γ−ブチロラクトンのような高誘電率有機溶媒を有機高
分子に含有した複合有機高分子に電解質塩を溶解させた
ものがある。

後者のような系においてイオン伝導度を上昇させるため
には、高誘電率有機溶媒の含有量が多いほど固体電解質
の性能として有利である。しかし高誘電率有機溶媒の含
有量が多いほど液漏れが生じ、製造工程上不利であり、
高誘電率有機溶媒の含有量は５０　（ｗｔ％）程度が限
度であった。またそのイオン伝導度は１．　８　Ｘ　１
０−０−５（Ｓ−Ｃ’）（Ｍ、Ｗａｔａｎａｂｅ、ｅｔ
　　ａｌ、、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、Ｒａｐｉ
ｄ　　Ｃｏｍｍｕ　ｎ、　　２．　７４１−７４４．　
１９８１　）である。

このように高イオン伝導度を有し、且つ、液漏れがない
高分子固体電解質の開発には未だ至っていない。

が　゛　よ゛　　る本発明の課題は、高誘電率有機溶媒の含有量を多くし、
高いイオン伝導度を有し、なお且つ液漏れのない高分子
固体電解質を開発することを目的とする。

るｔ−めの本発明者は、高イオン伝導を可能にするために高比率で
高沸点安定溶媒を含有し、且つ、液漏れを防ぐ方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、高沸点安定溶媒をゲル化剤
で固化させたものを有機高分子中に保持させれば、高イ
オン伝導度を有し、なお且つ液漏れのない高分子固体電
解質を得られることを見いだし、この知見に基づいて本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明は（１）高沸点安定溶媒、有機高分子、及び電解質塩より
構成される多孔質構造をもつ複合膜において、溶媒にゲ
ル化剤を含有させた高分子固体電解質。

（２）ゲル化剤の含量が、高沸点安定溶媒に対して０．
　５〜５．０（ｗｔ％）であることを特徴とする特許請
求項（１）記載の高分子固体電解質。

（３）高沸点安定溶媒の含量が、１０〜８０（ｗｔ％）
であることを特徴とする特許請求項（１）記載の高分子
固体電解質。

（４）特許請求項（１）記載の膜状高分子固体電解質の
再表面の一方に負極、他方に正極を設けた薄型固体電池
である。

本発明に用いる高沸点安定溶媒としては、炭酸プロピレ
ン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、低分子ポリエ
チレンオキサイド（Ｍｗ、　　＝　４００）等、及び／
またはその混合系が挙げられる。本発明で得られた高分
子固体電解質は１０〜８０（ｗｔ％）の高沸点安定溶媒
を含有し、１Ｏ−４（Ｓ・Ｃｍ−’）以上のイオン伝導
度を示したが、前述したように高分子固体電解質の内部
抵抗を実用的なレベルまで低くするためには、イオン伝
導度は１０１０−３（Ｓ−Ｃ’）程度を示すものが好ま
しく、高沸点安定溶媒の含量は５０（ｗｔ％）以上が望
ましい。高沸点安定溶媒の含量を９０（ｗｔ％）とした
膜は、膜強度が不十分であった。

本発明に用いるゲル化剤としては、上記高沸点安定溶媒
と良好なゲルを形成しうるものを選択する必要があり、
Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、ジベンジ
リデンソルビトール、ｐエチルジベンジリデンソルビト
ール、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

本発明に用いる支持体としての有機高分子には。

ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルセルロース。

ポリシアノエチルグルタメート等のような高誘電率有機
高分子（ε２７以上）、あるいは軟質ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンオキサイド等のような汎用性有機高分子が
用いられる。

本発明に用いる電解質塩としては、リチウム。

ナトリウム、カリウム等の軽金属イオンの過塩素酸塩、
ホウフッ化塩、　トリフルオロメタンスルホン酸塩等が
挙げられる。

高分子固体電解質を作製する工程は、次の通りである。

高沸点安定溶媒、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレン
、γ−ブチロラクトン等、及び／またはその混合系をゲ
ル化剤を加えてゲル化し、有機高分子溶液（溶媒：　　
Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド及び／またはアセト
ン）と電解質塩を前記ゲル化物に加え、均一な溶液を作
り、これを減圧操作によりＮ、　　Ｎ−ジメチルホルム
アミド及び／またはアセトンを除去する。

一方、高沸点安定溶媒、ゲル化剤、有機高分子溶液、電
解質塩を順々に加えてゆく方法でも同様の電解質膜が得
られる。

本発明の高分子固体電解質を用いた電池は、膜状高分子
固体電解質の再表面の一方にリチウム等の軽金属を活物
質とする負極、他方に二硫化チタンにカーボンブラック
を混入した正極を設けた３つの要素から成り、サンドウ
ィッチ構造をとっている。

以下、本発明を実施例で詳細に説明する。但し、本発明
はこれらの実施例により制限されるものではない。

イオン伝導度の測定は以下の方法によった。高分子固体
電解質のイオン伝導度は、直径１０ｍｍの電解質膜にス
テンレス電極を取り付け、常温、グローブボックス内、
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、インピーダンスアナライ
ザー（ＹＨＰ社製４１９２Ａ　　ＬＦ）を用いて交流イ
ンピーダンス（周波数：　　５　Ｈｚ　＝　１３　Ｍ　
Ｈｚ　）を測定し、コール・コールプロットにより求め
た。

［実施例１〜８コ「ポリフッ化ビニリデン／炭酸プロピレン／　ｐ　−エ
チルジベンジリデンソルビトール／過塩素酸すチウムｊ
系高分子固体電解質８０”Ｃにて炭酸プロピレンとｐ−エチルジベンジリデ
ンソルビトールを表１に従って溶かしてから室温に戻し
てゲル状にし、１０（ｗｔ％）ポリフッ化ビニリデン／
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアくド溶液及び／または１０（
ｗｔ％）ポリフッ化ビニリデン／アセトン溶液と過塩素
酸リチウムを表１に従って上記ゲル化物に添加し混合す
る。その溶液をステンレスフォイル上にアプリケーター
を用いて塗布し、室温で２４時間真空乾燥してＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド及び／またはアセトンを除去
して複合膜を調製した。このようにして得られる複合膜
は、厚さが５０〜１００μｍ程度あり、白色、不透明で
可とう性に富んでいる。これらの膜についてイオン伝導
度を測定し、結果を表１に示した。

また表１と同様の配合比で、ゲル化剤無添加膜を調製し
、ゲル化剤添加膜としみ出しについて比較した。その結
果、炭酸プロピレン含量を多くした時（５０ｗｔ％以上
）、ゲル化剤無添加膜では膜表面へのしみ出しがｌＲ察
され、一方ゲル化剤添加膜ではしみ出しの抑止効果が見
られた。

［比較例１］炭酸プロピレン含量をＯ（ｗｔ％）とし、表１に示すよ
うな配合比で実施例１と同様にして調製した。これらの
複合膜についてイオン伝導度を測定し、結果を表工に示
した。

［実施例９〜１１］「ポリフッ化ビニリデン／炭酸プロピレン／　ｐ　−エ
チルジベンジリデンソルビトール／過塩素酸リチウム」
系高分子固体電解質におけるイオン伝導度のゲル化剤濃
度依存性炭酸プロピレン含量を５０（ｗｔ％）、過塩素酸リチウ
ム含量を５．０（ｗｔ％）に固定し、炭酸プロピレンに
対するｐ−エチルジベンジリデンソルビトール含量を０
．　５．　２．　０．　５．　０　（ｗｔ％）と変化さ
せ、実施例工と同様にして複合膜をａＩ製した。これら
の複合膜についてイオン伝導度を測定し、結果を表２に
示した。

［比較例２〜３コＰ−エチルジベンジリデンソルビトール含量をＣ）＋　
　ｌ　Ｏ（ｗ　ｔ％）とした膜を実施例１と同様にして
調製した。これらの複合膜についてイオン伝導度を測定
し、結果を表２に示した。比較例２では、膜表面への炭
酸プロピレンのしみ出しが観察された。比較例３では、
ｐ−エチルジベンジリデンソルビトール含量が多すぎる
ために膜が硬くなり、ひび割れを起こした。

以Ｔ−金色表２［実施例１２〜１５コ「ポリフッ化ビニリデン／炭酸プロピレン／　ｐ　−エ
チルジベンジリデンソルビトール／過塩素酸リチウム」
系高分子固体電解質における電解質塩濃度依存性炭酸プロピレン含量を５０（ｗｔ％）、炭酸プロピレン
に対するｐ−エチルジベンジリデンソルビトール含量を
２．０（ｗｔ％）に固定し、過塩素酸リチウム含量を５
．　０．　１０．　１５．　２０　（ｗｔ％）と変化さ
せ、実施例１と同様にして複合膜をｉｌｌ製した。これ
らの複合膜についてイオン伝導度を測定し、結果を表３
に示した。

［比較例４コ過塩素酸リチウム含量を２．０（ｗｔ％）とした膜を実
施例工と同様にしてｌｌＩ製した。これらの複合膜につ
いてイオン伝導度を測定し、結果を表３に示した。

表３［実施例１６コ「ポリフッ化ビニリデン／炭酸プロピレン／ｐ　−エチ
ルジベンジリデンソルビトール／過塩素酸リチウム」系
高分子固体電解質を用いた薄型電池二硫化チタン８５重
量部、カーボンブランク５゜０重量部、ポリフッ化ビニ
リデン３．　０重量部、炭酸プロピレン５．　０重量部
、過塩素酸リチウム２、　０重量部を乳鉢で混ぜ、ステ
ンレスフォイル上にアプリケーターを用いて塗布し、１
２０℃で２４時間真空乾燥し、この上に、配合比を有機
高分子／高沸点安定溶媒／ゲル化剤／電解質塩（ｗｔ％
）＝２０／７０／１．５／８．５とした固体電解質を実
施例１と同様にして塗布し、室温で２４時間真空乾燥し
た。この上にリチウムを重ねてＮ型電池を作製した。

本電池は２．８Ｖの開回路電圧を示した。

免監立亙（本発明より得られた高分子固体電解質は、イオン伝導度
：　　１０−”１０−０−３（Ｓ−Ｃ’）という高い値
を示し、且つ、液漏れのない複合膜であり、正極及び負
極を設けて薄型電池として用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）高沸点安定溶媒、有機高分子及び電解質塩より構
成される多孔質構造をもつ膜状の高分子固体電解質にお
いて、該溶媒をゲル化剤を用いて固化させたことを特徴
とする高分子固体電解質。
（２）ゲル化剤の含量が、高沸点安定溶媒に対して０．
５〜５．０（ｗｔ％）であることを特徴とする特許請求
項（１）記載の高分子固体電解質。
（３）高沸点安定溶媒の含量が、１０〜８０（ｗｔ％）
であることを特徴とする特許請求項（１）記載の高分子
固体電解質。
（４）特許請求項（１）記載の膜状高分子固体電解質の
再表面の一方に負極、他方に正極を設けた薄型固体電池
。