JPH03218625A - ｐ形窒化ガリウム系化合物半導体結晶の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はｐ形伝導性を有する （Ｇａ＋−ｘ　Ａｊ２ｊ＋−ｙＩｎｙＮ　（０≦Ｘ＜１
．０≦ｙ＜１）よりなる窒化ガリウム系化合物半導体結
晶の作製方法に関するものであり、特に成長したままの
状態で高抵抗である’９＋　Ｚｎ或いはＣが添加された
（Ｇａ＋−＊　Ｌｉ２＋ｔ）＋一，ｌｎｙＮ　（０≦ｘ
＜１、０≦ｙ＜１）を電子線照射処理することにより、
添加したＭ９，Ｚｎ或いはＣを活性化させ、 （Ｇａ＋−ｘ　Ａｉ＋＋）＋−ｙＩｎｙＮ　（Ｑ≦ｘ＜
１、０≦ｙ＜１）のｐ形化を可能とする半導体の作製方
法に゛関するものである。

（従来の技術） （Ｇａｔ−ｘ　Ａム）１−，ｌｎＪ　（０≦Ｘ＜１．０
≦ｙ＜１）よりなる結晶の気相成長法、分子線法、高圧
融液法など様々な方法により作製が行われている。この
うち分子線法により作製された （Ｇａ，−，＾ムＬ−ｙＩｎｙＮ（０≦Ｘ（ＬＯ≦ｙ＜
１）の結晶は、低温、高真空化で結晶作製を行う必要が
あるためＮの供給量が少なくなり化学量論的組成からの
ずれが大きくなる。即ち作製された（ｃａ＋−ｘ　Ａ　
ｊ２　ｗ）　＋−ｙ　Ｉｎ，Ｉ４結晶においてＧａ或い
は＾ｌ或いは１ｎに対するＮの量が少なくなるため、故
意に不純物を添加していない結晶は金属に近いｎ形伝導
性を示し、アクセプタ不純物を添加しても故意に不純物
を添加しない結晶と殆ど変わらない伝導性を示す。

気相成長法によれば、分子線法と比較してより自由電子
濃度の少ない結晶の作製が可能である。

しかし、アクセプタ不純物を添加しても高抵抗化するの
みでｐ形伝導性を示す結晶を作製することは従来不可能
であった。ｐ形伝導性を示す結晶が得られたという報告
は現在までにわずかに一件、Ｒ．　Ｍａｄａｒ等が高圧
融液法により作製したものに限られる（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　，　　３　１
巻、１９７５年、１９７〜２０３頁）　，　Ｒ，　Ｍａ
ｄａｒ等が作製した結晶は多結晶であり、また高圧融液
法を用いているためｐ−ｎ接合を用いた発光素子への応
用は極めて難しい。従って、高品質単結晶の作製が可能
であり、また膜厚制御性に優れる気相成長法によるｐ形 （Ｇａ．．　Ａ　Ｃ）＋−ｙＩｎｙＮ　（０≦ｘ＜１、
０≦ｙ＜１）の結晶の作製が望まれていた。

本発明の目的は、量産性および膜厚制御性に優れる有機
金属化合物気相成長法を用いて作製されたＭｇ，　Ｚｎ
或いはＣなどのアクセプタ不純物が添加された （Ｇａ，一。＾ｊ２　＋１３　Ｉ−ｙ　ｌｎｙＮ（０≦
ｘ＜１、０≦ｙ＜１）の結晶を短時間で低速電子線処理
することにより高効率可視短波長発光素子或いは近紫外
線発光素子作製に必須であるｐ形 （Ｇａｌ−ｘ　Ａｊ２．）＋−ｙＩｎｙＮ　（０≦ｘ＜
１、０≦ｙ＜１）の結晶の作製を可能とする方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明はマグネシウム《Ｍ９》、亜鉛（Ｚｎ）或いは炭
素（Ｃ）などのアクセプタ不純物を添加した（（Ｇａｌ
−。Ａｊ２．）ｌ−，Ｉｎ，ｌ：　Ｑ≦ｘ＜１、０≦ソ
＜１）よりなる窒化ガリウム系化合物半導体結晶に電子
線照射処理を行い、添加したアクセプタ不純物を活性化
させｐ形窒化ガリウム系化合物半導体《ｔＧａ＋−ｘ＾
ｉ．）Ｉ−ｙＩｎｙＮ：　Ｑ≦ｘ＜１、０≦ｙ〈１）よ
りなる結晶を得ることを特徴とする。

本発明の好ましい実施例では、照射処理に用いる電子線
の加速電圧は３ｋＶから３０　ｋＶの範囲内であること
が好ましい。

更に、上記 （Ｇａｌ−ｘ＾’　ｊ　＋−ｙ　Ｉｎ，Ｎ　（０≦ｘく
ＬＯ≦ｙ＜１）の結晶に添加するアクセプタ不純物濃度
は１　・１・１０２１ｃｍ−３〜ｌ　・１・１０２１Ｃ
Ｉ＋−’の範囲内であることが好ましい。

尚、本発明は上記アクセプタ不純物添加（Ｇａ．ｘ＾ｊ
２ｊ＋−，Ｉｎ，Ｈに於ける＾ｊ２Ｎ　（Ｄモ）Ｉｔ倍
率Ｘは０を含み０から１の範囲内、ＩｎＮのモル倍率ｙ
は０を含み０から１の範囲内で有効である。

（作　用） 本発明の発明者らは、気相成長法、特に原科として有機
金属化合物を用いた有機金属化合物気相成長法によりρ
形 ｔｒＧａ，−Ｘ　＋ｌ＋Ｊ＋−ｙｌ’ｙＮ”　０≦Ｘ＜
１．０≦ｙ＜１）の単結晶を得るべくアクセプタ不純物
の種類或いは添加方法、および得られた結晶中のアクセ
プタ不純物を活性化するための処理方法を種々研究して
、上記発明を完成した。本発明の方法のように、’９＋
　Ｚｎ或いはＣなどのアクセプタ不純物か添加された （Ｇａ，−，　Ａｊ２ｍ）１−ｙＩｎｙＮ　（０≦Ｘ＜
：１，０≦ｙ＜１）の単結晶を低速電子線照射処理する
ことにより、添加されたアクセブタ不純物は活性化し、
気相成長したままの状態では高抵抗であった （ｃａｔ−ｘ＾Ａ．），−ｙＩｎｙＮ　（０≦ｘくｌ，
０≦ｙ《１）の単結晶は低抵抗ρ形となる。本発明のρ
形（Ｃａ＋−Ｘ＾ｊ２ｊ１−ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＜ｌ，
０≦ｙ＜１）の単結晶作製方法をｐ−ｎ接合発光素子作
製に応用することにより、従来の方法により作製された
発光素子と比較してきわめて高効率である可視短波長発
光素子の作製が可能となった。また、バンド端近傍の発
光を利用した高効率紫外線発光素子の実現を可能とした
。

（実施例） 以下、本発明によるｐ形 （Ｇａ，−、＾Ｊ２ｊ＋−ｙｌｎ，Ｎ　（０≦ｘくｌ，
０≦ｙ＜１）よりなる窒化ガリウム系化合物半導体単結
晶の作製方法の実施例を説明する。なお、図示し且つ以
下に説明する実施例は、本発明の方法を例示するに過ぎ
ず、本発明を限定するものではない。

アクセブタ不純物を添加した （Ｇａ，−。Ａｊ２ｊ＋−ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ＜１．０
≦ｙ＜１）よりなる単結晶作製は通常の横型有機金・属
化，金物成長装置を用いた。成長手順を以下に示す。ま
ず結晶成長用基板、例えばサファイアを結晶成長部に設
置したのち水素中で高温、１１５０℃程度に保持し基板
表面に付着した炭化水素系不純物を除去する。しかるの
ち基板を６００℃程度まで降温し、トリメチルアルミニ
ウム（ＴＭＡ）および７ンモニ７を成長装置内に導入し
、基板と （Ｇａ１−ｗ　”　＋＋）　ｌ−ｐ　Ｉｎ，Ｎ　（０≦
Ｘ＜１．０≦ｙ＜１）の緩衝層として窒化アルミニウム
を約５０　ｎｍ程度堆積する。その後ＴＭＡの供給のみ
を止め、基板温度を１０３０℃程度まで昇温する。次に
Ｍ９が添加された （Ｇａｌ−）ｌ　Ａ　ｊ２　Ｘ）　Ｉ−ｙ　Ｉｎ，Ｎ　
（０≦Ｘ＜１１０≦ｙ＜１）の結晶を作製する場合は、
ＴＭＡ，トリメチルガリウム（ＴＭＧ）　、トリメチル
インジウム（ＴＭＩ）およびビスシクロペンタジエニル
マグネシウムを所定量供給する。

Ｍ９原料としてビスメチルシクロペンタジエニルマグネ
シウムを用いる場合も同様である。またＺｎを冫翁カロ
した （ｃａｔ−ｘ＾’　＋１）　Ｉ−ｙ　Ｉｎ，Ｎ　（０≦
ｘ（１．０≦ｙ＜１）よりなる結晶を作製する場合には
ジメチル亜鉛或いはジエチル亜鉛などのＺｎ原料を、Ｃ
添加（Ｇａｔ−ｘ　ＡＪ２．）＋−ｙＩｎｙＮ　（０≦
ｘ＜１、０≦ｙ＜１）よりなる結晶を作製する場合には
アセチレン、プロバンなとのＣ原料をＴＭＡ，　ＴＭＧ
％ＴＭＩ　と同時に供給する。アクセプタ不純物を添加
した（Ｇａ，−．　Ａｊ２．），−ｙＩｎｙＮ　（０≦
ｘ（１．０≦ｙ＜１）よりなる結晶が所定膜厚に達した
後、ＴＭＡ％ＴＭＧ　，ＴＭＩ　およびアクセブタ不純
物の原料ガスの供給を止め、降温し、基板温度が６００
℃以下になったのちアンモニアの供給を止め、室温程度
になったとき成長装置より取り出す。得られたものが（
Ｇａ＋−Ｘ　”　Ｉｔ）　Ｉ−ｙ　Ｉｎ，Ｎ　（０≦ｘ
＜１、０≦ｙ＜１）の式よりなる単結晶であることはｘ
線回折、電子線チャネリングパターンの観察などにより
確認した。

次に、得られた （Ｇａ，−．　Ａ　ｊ２　ｗ）　Ｉ−ｙ　ＩｎｙＮ　（
０≦Ｘ＜１．０≦ｙ＜１）よりなる結晶を低速電子線照
射処理する。本発明で用いた装置は反射電子線回折装置
を改造し、加速電圧３０ｋＶ以下、エミッション電流０
．ｌ＋＋Ａ以下連続可変を可能としたものである。表１
に典型的な電子線照射処理条件を示す。

表１　低速電子線照射処理条件 本発明の効果はフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定、熱
起電力法、およびホール効果により確認した。

ＰＬ測定の結果によれば伝導帯一アクセプタ準位間に基
づく発光強度が２桁程度増大し、低速電子線照射処理に
よりアクセブタ濃度が増大することが分かった。電子線
照射処理した （Ｇａ＋−ｘ＾１　＋＋）　Ｉ−ｙ　Ｉｎ，Ｎ　（０≦
Ｘ＜１１０≦ｙ＜１）の結晶がρ形伝導性を示すことを
熱起電力法およびホール効果の測定により確かめた。表
２に、ｘ＝Ｑ，　ｙ＝ロの結晶、即ちＧａＮ結晶のホー
ル効果の測定結果を示す。成長したままの試料は高抵抗
であり、ホール効果の測定は困難であった。その試料を
低速電子線照射処理することにょり５桁程度低抵抗化し
、ρ形伝導性を示すようになる。この効果は少なくとも
室温付近の温度では安定であり、特性の時間変化は見ら
れない。

表２　　（Ｇａ，−，ＡＩ！　，）　＋−　，　ＩｎＪ
　（Ｘ：０，　ｙ＝ロを含む）単結晶の電気的特性ｆ室
温》 なお、本発明の効果は電子線加速電圧が３ｋＶにより低
いと効果は見られない。また３０　ｋＶより高いと効果
が顕著でなくなる。従って加速電圧は３ｋＶ以上３０　
ｋＶ以下であることが好ましい。この電子線の加速電圧
は （Ｇａ，−．＾ｊ２ｊ＋−ｙｌｎ，Ｎ　（０≦ｘ（１、
０≦ｙ＜１）の式における原子変位に必要な電子線のエ
ネルギーである６５　ｋＶから２６０　ｋＶと比較して
かなり小さい。これは閾値以下のエネルギーを持つ電子
線照射でも結晶内で原子変位が生じることを示している
。

アクセブタ不純物を添加した （Ｇａ＋−ｘ＾Ｊ＊）＋−ｙ”ｙＮ　（０≦ｘ（１，［
１≦ｙ＜１）の結晶において、添加したアクセプタ不純
物濃度は１・１Ｇ”ｅｌｌ−’以下では成長したままの
試料でもｎ形伝導性を示し効果は見られない。またその
濃度が１・ＩＱ”ｃｍ−３以上になると結晶性のよい（
Ｇａ＋−ｘ　Ａｉ．），−ｙＩｎｙＮ　（０≦ｘ＜１、
０≦ｙ＜１）の結晶の作製が困難となる。従って添加す
るアクセプタ濃度は１　−　１・１０２１ｃｍ−３から
１・１０２１ｃｆＩ１−３の範囲内であることが好まし
い。

（発明の効果） 本発明によれば、量産性および膜厚制御性に優れる有機
金属化合物気相成長法を用いているためｐ−ｎ接合によ
る発光素子の作製は容易である。第１図に示すように、
サファイア基板１上に、故意に不純物を添加しない（Ｇ
ａ＋−ｘ＾ｊ２．）＋−ｙＩｎｙＮ　（７）単結晶層（
ｎ形、０≦Ｘ＜１．０≦ｙ＜１））２を形成し、次いで
アクセプタ、本例ではＭ９を添加した（Ｇａ＋−Ｘ＾ｉ
．）＋−ｙｌｎ，Ｎ　（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）の単
結晶層３を形成する。しかるのちそのＭ９添加層３を本
発明により低速電子線照射した後、その一部を反応性イ
オンエッチングなどの方法により除去し、 ｎ形（Ｇａ　Ｉ　−　ｘ＾＊ｘ）＋−，＋ｎｙＮ　（０
≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）層を表出させる。次に表出した
単結晶層２および３のそれぞれに金属電極４Ａ，　４Ｂ
を形成し、それら各々にリード線５＾，　５Ｂを接続し
て、発光ダイオードを形成する。第２図に、ｘ＝０．　
ｙ＝０の場合、即ちＧａＮのダイオードの室温での直流
、順バイアス、順方向電流ＩＱ　ｍＡでの発光スペメク
トル（ａ）を示す。バンド端近傍の発光が強く明瞭に観
測される。

これは正孔がｐ形ＧａＮ単結晶層からｎ形ＧａＮ単結晶
層に注入されたことによる発光であり、ｐ−ｎ接合が形
成されていることを示している。第２図には本発明によ
る低速電子線照射処理をしていない、従来の方法により
作製された金属（ｓｍ）　　一絶縁体（ｉ）−ｎ形半導
体（ｎ）楕造、いわゆるｗｉｎ形発光ダイオードからの
発光スペクトル（ｂ）　も示す。その発光強度は本発明
の方法により作製されたものと比較して極めて小さく、
本発明の効果は明らかである。

本発明は、量産性、再現性に優れかつ短時間で処理が行
われるため生産性が優れており、今後、特に可視短波長
発光素子および近紫外線発光素子の実用化にとって必須
の技術であって極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を利用したρ−ｎ接合形（Ｇａｌ−ｘ
　Ａｉｍ）＋−ｙＩｎｙＮ　（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１
）発光ダイオードの概略構成図、 第２図は、本発明を利用したｐｎ接合形（ｃａ，−ｘ　
ＡＩ！．）　ｌ−ｙＩｎｙＮ　（本例ではｘ＝０，　ｙ
＝０）発光ダイオードの発光スペクトル（ａ）及び比較
のため電子線照射処理をしていない従来のｍｉｎ形発光
ダイオードの発光スペメクトル（ｂ）を示す特性図であ
る。 １・・・サファイア基板 ２・・・故意に不純物を添加していないｎ形（Ｇａ，−
．　Ａ＊ｗ）＋−ｙＩｎｙＮ（０≦Ｘ＜１．０≦ｙ＜１
）の単結晶層 ３・・・Ｍ９添加した低速電子線照射処理された（ｃａ
＋−ｘ　ｘｊ２ｘ）＋−ｙＩｎｙＮ　（０≦Ｘ＜Ｉ，ｏ
≦ｙ＜１）の星結晶層 ４Ａ，　４Ｂ・・・電極 ５Ａ，　　５Ｂ・・・リード線

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）或いは炭素（
   Ｃ）などのアクセプタ不純物を添加した （（Ｇａ＿１＿−＿ｘＡｌ＿ｘ）＿１＿−＿ｙＩｎ＿ｙ
   Ｎ：０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）よりなる窒化ガリウム系
   化合物半導体結晶に電子線照射処理を行い、添加したア
   クセプタ不純物を活性化させｐ形窒化ガリウム系化合物
   半導体 （（Ｇａ＿１＿−＿ｘＡｌ＿ｘ）＿１＿−＿ｙＩｎ＿ｙ
   Ｎ：０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）よりなる結晶を得ること
   を特徴とする半導体結晶の作製方法。 ２、３〜３０ｋＶの加速電圧で、前記アクセプタ不純物
   を添加した窒化ガリウム系化合物半導体（（Ｇａ＿１＿
   −＿ｘＡｌ＿ｘ）＿１＿−＿ｙＩｎ＿ｙＮ：０≦ｘ＜１
   、０≦ｙ＜１）よりなる結晶に対して前記電子線照射処
   理することを特徴とする請求項１記載の半導体の作製方
   法。 ３、前記アクセプタ不純物添加窒化ガリウム系化合物半
   導体 （（Ｇａ＿１＿−＿ｘＡｌ＿ｘ）＿１＿−＿ｙＩｎ＿ｙ
   Ｎ：０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）を添加したアクセプタ不
   純物濃度が １・１０＾１＾７ｃｍ＾−＾３〜１・１０＾２＾１ｃｍ
   ＾−＾３の範囲内である請求項１記載の方法。 ４、前記アクセプタ不純物添加窒化ガリウム系化合物半
   導体（（Ｇａ＿１＿−＿ｘＡｌ＿ｘ）＿１＿−＿ｙＩｎ
   ＿ｙＮ）におけるＡｌＮのモル倍率ｘが０を含み０から
   １の範囲内、ＩｎＮのモル倍率ｙが０を含み０から１の
   範囲内である請求項１記載の方法。