JPH0321512B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ オートクレーブの中で温度勾配帯凍結法によ
り−族、あるいは−族の半導体化合物の
単結晶を生長させるための方法であつて、 生長用るつぼが種井戸の種結晶とるつぼの遷移
領域ならびに主生長領域の両方において該種結晶
上に化合物の揮発性成分を含む多結晶形態を収容
しており、 種結晶からの逆溶融をさせることなく多結晶材
料を溶融し、そして揮発性成分を揮発させるため
の温度にまでるつぼの内容物を加熱している方法
において、 種結晶と溶融材料との液相−固相境界において
通常生起している反転又は平滑化を生じさせるよ
うに温度が制御され、且つ 半径の外方向よりも軸方向により高い速度で該
液相−固相境界の領域から熱を除去して、単結晶
生長が種結晶の結晶−液体境界で生じそして少な
くとも遷移領域中で該反転又は平滑化を維持しな
がら該るつぼの遷移と主生長領域中で単結晶生長
が継続していることを特徴とする方法。

２ 請求の範囲第１項記載の方法であつて、垂直
温度勾配が冷却工程中に該るつぼに与えられ、該
勾配は該遷移領域におけるよりも該種井戸部分に
おいてより大きくそして該るつぼの主部分におけ
るよりも該遷移部分においてより大きいものであ
る単結晶生長方法。

３ 請求の範囲第１項あるいは第２項記載の方法
であつて、 種井戸の領域において80−200℃の急峻な温度
勾配、遷移領域において50−150℃の小さな温度
勾配、ならびに主生長領域において５−50℃のさ
らに小さな温度勾配を形成して保持するよう該る
つぼを加熱していることを特徴とした単結晶生長
方法。

４ 請求の範囲前記各項のひとつに記載の方法で
あつて、 化合物の揮発性が強い成分の蒸気を含む不活性
雰囲気において生長が行なわれることを特徴とし
た単結晶生長方法。

５ 請求の範囲前記各項のひとつに記載の方法で
あつて、 初期冷却速度が６℃．／時間−15℃．／時間で
あることを特徴とした単結晶生長方法。

６ 請求の範囲前記各項のひとつに記載の方法で
あつて、 化合物がGaPであることを特徴とした単結晶生
長方法。

７ オートクレーブを含む温度勾配帯凍結法によ
り−族、あるいは−族半導体化合物の単
結晶を生長させるための装置であつて、 種結晶を収容するための下部種井戸領域遷移領
域及び化合物荷電材料を収容するための該遷移領
域から延在している主生長領域とを備えた生長用
るつぼを含む装置において； 該るつぼ３７を支持するための支持手段４０を
具備し、該支持手段は生長期間中少なくともるつ
ぼの種井戸と遷移の領域の周囲で半径方向の熱流
を弱めそして軸方向の熱流を強めさせるような構
成を有することを特徴とした装置。

８ 請求の範囲第７項記載の装置であつて、 種井戸３９が円錐形遷移領域５４の底から延在
している幅の狭くて長さの長い部材であることを
特徴とした単結晶生長装置。

９ 請求の範囲第７項または第８項記載の装置で
あつて、 該支持手段４０が生長用るつぼの軸に平行して
延在している少なくともひとつの垂直なスロツト
５３からなることを特徴とした単結晶生長装置。

１０ 請求の範囲第９項記載の装置であつて、 種井戸３９が支持手段４０に具備された孔の中
に位置する幅の狭くて長さの長い部材であり、そ
して支持手段の頂部表面から該種井戸の底の近傍
の深さまで垂直なスロツト５３が延在しているこ
とを特徴とした単結晶生長装置。

１１ 請求の範囲第７項から第１０項までのひと
つに記載の装置であつて、 支持手段４０がグラフアイトあるいは窒化硼素
からなることを特徴とした単結晶生長装置。

１２ 請求の範囲第７項から第１１項までのひと
つに記載の装置であつて、 支持手段４０が遷移領域においてるつぼ３７を
支持し、その支持表面から下方に延在している複
数の同心円上で軸方向へ延びているスロツトを具
備されていることを特徴とした単結晶生長装置。

１３ 請求の範囲第７項から第１２項までのひと
つに記載の装置であつて、 るつぼは、動作時に長手方向に沿つてあらかじ
め定められた温度勾配を与えるように長手方向に
沿つて厚さの変化するグラフアイトヒータ４３で
構成されていることを特徴とした単結晶生長装
置。

明細書 本発明は、半導体結晶を生成させるための方法
と装置とに関し、特に化合物から成立つ元素反応
物と化合物の種結晶とを採用して形成した−
族、あるいは−族の化合物を生長させる方法
に関する。

発光ダイオード、トランジスタ、ダイオード、
ならびに同様なデバイスの基板として使用される
べき単結晶半導体化合物を生成するためには、さ
まざまな試みがなされている。これらの化合物
は、周期率表の族の元素と族の元素、あるい
は族の元素と族の元素の組合わせにより形成
される。これらの元素は、与えられた温度で全く
異なつた蒸気圧を有するため、特に市販の量産半
導体デバイス用の基板として使用するに十分な大
きさの化合物単結晶を形成することは極めて困難
である。さらに、先行技術のプロセスでは再現性
がほとんどない。

垂直形温度勾配式凍結法によるほか、ツオクラ
ルスキーCzochralski結晶生長法とブリツジマン
−ストツクバーガーBridgeman−Stockbarger法
とを含む種々の技術が結晶の生長に採用されてい
る。

米国特許第3615203号では、−族化合物単
結晶の形成と生長の方法を開示している。しかし
ながら、−族化合物の単結晶種材料は採用さ
れていなく、この方法を使つて得られた単結晶の
方位は予知できない。結晶の種の材料から予知で
きる方位を有する単結晶においては、その元素か
ら希望する化合物を形成できる技術が希望され
る。

−族、あるいは−族の単結晶を生長さ
せるためのツオクラルスキーCzochralski法では、
これらの化合物の組成と、それらの構成元素の蒸
気圧の相違とにより、ある範囲内で成功を納めて
いるにすぎない。

米国特許第4083748号では、希望する半導体化
合物を同時に合成し、−族、あるいは−
族から成立つ半導体化合物単結晶を生長させるた
めの方法と装置とを記載したものである。ここに
開示した方法は族あるいは族から成立つ第１
の反応物の近傍に半導体化合物単結晶の種を配置
して成立つものである。族あるいは族の元素
の第２の反応物から得られた保護ブランケツト
は、第１の反応物から溶解した結晶の種を保護す
るための温度領域の範囲内で結晶の種全体にわた
つて形成されている。上記温度領域の範囲内で第
１の温度における融成物を形成するため、ならび
に上記温度領域の範囲内で第２の温度における結
晶の種の上の融成物からの単結晶を合成して成長
させるために反応物を混合している。この方法に
より、予知可能な方位を有する単結晶を合成して
成長させることができる。しかしながら、不完全
な合成は出発材料の浪費を招き、例えばガリウム
燐の場合には、成長された結晶に散乱された金属
状ガリウムが組合さることが、数限られた結果か
ら示されている。

本発明は従来方式の装置を変え、比較的転位密
度が低く、多くの実例では広面積に転位が本質的
に全く存在しない−族、ならびに−族化
合物の単結晶を得るために使用される熱プロフイ
ールを変えるものである。また、この新技術は単
結晶を成長させるのに使用されるが、化合物の合
成には使用されないものであり、従来技術よりも
さらに再現性に優れ、少なくとも最初の３時間の
後に完了に至らしめることができる。

半導体化合物は種づけ法による垂直傾斜式凍結
法によつて成長される。この技術によれば、るつ
ぼは床面に結晶種の井戸を有し、結晶種の井戸か
ら傾斜円錐状の首部が延伸しており、首都領域の
頂部から主円筒部分が延伸している。支持部は円
錐状の首部に沿つてるつぼを支持している。結晶
種の井戸の領域、ならびに生長用るつぼの首部領
域における垂直方向、あるいは軸方向への熱流を
強めながら、半径方向への熱流を弱めるため、事
実上、結晶種の井戸の底の近傍の深さにまで、頂
部から延伸した少くともひとつの軸方向同心円垂
直状スロツトの形で支持部の手段が具備されてい
る。

上に示したように支持脚を有する装置、ならび
に希望するヒータ構成を採用することにより、結
晶種の井戸の領域においてプロフイールは最も大
きな温度勾配を有し、傾斜した円錐状首部、すな
わち遷移領域においてはこれより小さな温度勾配
を有し、生成結晶の主円筒部分においては、さら
に小さな温度勾配を有するが、ここで結晶成長に
対して希望する非線形垂直温度プロフイールを得
ることができる。この形の熱プロフイールを保有
することにより、るつぼの絶対温度をゆつくり減
少させながら改良された結晶成長法を保有するこ
とができる。

通常のメニスカスの形状を反転するか、あるい
は平滑化するために種となる結晶と液体との境界
で初期溶解を制御することにより、あるいは遷移
領域における平滑化あるいは反転されたメニスカ
スの形状を保有しながら制御冷却して単結晶を生
長せしめることにより希望する結果を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による単結晶半導体化合物を生
長させるための装置の部分的等軸図である； 第２図は第１図の装置の容器部分を上げた断面
図である； 第３図は本発明の新しい方法に採用されている
典型的な熱プロフイールを示す図である； そして、 第４図は新しい装置において採用されている新
しいヒータを上げた断面図である。

本発明は主としてGaPを生長させる見地から記
述する。しかしながら、かかる記述は単に典型で
あることにとどめ、記述してある発明の考え方は
他の−族化合物、あるいは−族化合物の
生長に等しく適用されるものと理解される。本発
明の装置は上記米国特許第4083748号に記載され
ている装置と類似しているが、その装置に比べて
いくつかの改良点を有するものであることも注目
できる。

いま、第１図を参照すれば、対象とする発明を
表現するために有用な装置を示すものである。装
置はオートクレーブ１０に含まれている元素に必
要な貫通体と共に、スタンド１１上にセツトされ
ている適当な高温オートクレーブ１０から成立
つ。典型的には、オートクレーブ１０の強度の大
きいスレンレス鋼ライナ１３を具備した鋼製のシ
エル１２から成立つものである。取水口１５と排
水口１６とをそれぞれ具備した水冷チヤネル１４
を与えるように、ステンレス鋼ライナ１３は形成
されている。取水口１５と排水口１６とは鋼製の
シエル１２を通つて延伸し、チヤネル１４に通じ
ている。チヤネル１４は取入口１５から排水口１
６の方向へ下方にライナ１３の周囲に螺旋状に延
伸している。オートクレーブ１０は頂部と底部と
にキヤツプ１７，１８を備えてある。頂部キヤツ
プ１７はそれぞれ取入口１９と排水口２０を介し
て供給されている内部流水チヤネル（図示されて
いない）により冷却されている。オートクレーブ
１０の内側と通ずるように、圧力真空バルブ２１
も頂部キヤツプを貫通して具備してある。調整可
能な複数の直立支持棒２２はオートクレーブ１０
の底に具備してある。支持棒２２は、どちらかと
いうと揮発性の族あるいは族の元素を加熱す
るための第１のヒータ２３を支持するものであ
る。このヒータ２３はベース２４と、ベース２４
に据えてある円筒状容器２５とから成立つ。中央
に貫通孔を有するセラミツク絶縁物２６が容器２
５の内部の中央にあつて、ベース２４へ据えてあ
る。円筒状のグラフアイトの加熱コア２７は絶縁
物２６上に支持されている。加熱コア２７は、コ
ア２７の長手方向に沿つて軸方向に延びている溝
の状態で、熱電対源２８と共に具備されている。
加熱素子２９，３０はグラフアイトの加熱コア２
７の周囲を取巻いている。このヒータ２３の個々
の加熱素子２９，３０により、ヒータ２３に近接
した異なつた領域は異なつた温度にすることがで
きる。カーボランダム カンパニー
（Carborundum Company）により製造されたフ
イーバフラツクス（Fiberfraxのような絶縁物
３１は抵抗加熱素子２９と容器２５との間に具備
されている。頂部にグラフアイトの脚３３を有す
る圧力封止した回転、ならびに軸方向移動が可能
な棒３２はオートクレーブ１０の底から圧力／真
空形ブツシング（図示されていない）を通り、オ
ートクレーブの内部に延び、下側ヒータ２３の絶
縁物２６に具備された孔を通つて行くものであ
る。ベース板２４の孔は電力を抵抗加熱素子に加
えるため、抵抗加熱素子用電線３４のために具備
されたものである。

容器３５は脚３３の上に据置してある。第２図
を参照すれば、容器３５をよく見ることができ
る。−族あるいは−族化合物の合成や単
結晶成長をするために採用すべき温度と圧力とに
おいて、たとえば、ガリウムと燐、亜鉛と硫黄、
インジウムと燐などの反応性物気、ならびにその
結果生成される、たとえば、GaP、ZnS、InPな
どの化合物に対して不活性な材料から容器３５が
成立つている。容器３５に適した好ましい材料は
熱分解法による窒化硼素、あるいは水晶である。
容器３５は外室３６と、外室３６の上部で支持さ
れた結晶生長用るつぼ３７とから成立ち、両室３
６，３７とも熱分解法による窒化硼素から成立つ
ことが好ましい。成長用るつぼ３７はその頂部近
傍で支持円板３８により支持されている。熱分解
法による窒化硼素で作られることが好ましい成長
用るつぼ３７は多結晶半導体出発材料４２を収容
するものである。それは主円筒部と、傾斜円錐状
首部すなわち遷移領域と、その底部における長手
状の結晶種の井戸３９とから成立つ。成長用るつ
ぼに含まれている多結晶半導体化合物４２と通ず
るため、ならびに成長している結晶の化学量論係
数を制御するために半導体化合物４２の融成物上
に存在する気相ブランケツトを与えるために、
族あるいは族の元素のような第２の材料４１の
蒸気を入れることができるチヤネル５５を具備
し、且つアルミナあるいはBNから成立つ特殊に
設計された不活性スペーサ支持具４０により、容
器３５の内部で成長用るつぼ３７は支持されてい
る。

第１図に示されているように、容器３５は特殊
設計の好ましくはグラフアイトのヒータ４３によ
り囲まれている。ヒータ４３はヒータの長手方向
に沿いそしてその下まで延在している軸射シール
ド４４により囲まれている。第２の軸射シールド
４５が反応容器３５の上方に設けられている。反
応容器３５は、その頂部が保持ピン４７を備えた
BNキヤツプ４６によりキヤツプされている。複
数の熱電対はヒータ４３の温度を監視するために
備えてある。かかるひとつの熱電対４８は結晶種
の井戸３９の頂部に近接した領域において、ヒー
タ４３の内部へ延伸しているのが示されている。
熱電対の出力は動作温度を制御するための温度制
御装置（図示されていない）に対して入力信号を
与えるものである。ヒータ４３に電気的接触を与
える接触体のひとつを成す電気バス棒４９はライ
ナ１３に近接し、しかも電気接触を与える装置１
０の底部を介して延伸しているのが図示してあ
る。第２のバス棒（図示されていない）もヒータ
４３を活性化するに必要な電気回路を完成させる
ために具備してある。

第２図を参照すれば、不活性スペーサ支持部材
４０をより詳細に見ることができる。軸方向に延
伸していて円錐状頂部５４から素子４０の周囲の
円周上に間隙を保つておかれた複数のチヤネル５
３と共に図示されたような支持具４０が具備さ
れ、円錐状頂部５４には成長用るつぼ３７の円錐
状部分が据えてあり、支持具４０の中央のくぼみ
の内部に据えた結晶種の井戸３９の底部の下に近
接した深さまで下方に据置かれている。この支持
具４０の構成は輻射熱流を弱め、成長用るつぼ３
７の結晶種の井戸３９と遷移領域５４とにおける
垂直方向、すなわち軸方向の熱流を強める。溶融
化合物と成長単結晶との間の固体−液体境界にお
いて、溶融材料４２により形成された固体−液体
境界形態５１は、チヤネル５３の存在しないとき
に得られた第２図における点線として示してある
通常の形態、あるいは境界の形態５２に比較して
逆であるのが図示してある。この境界形態の逆転
は温度勾配、ならびに素子４０におけるチヤネル
５３により生成された熱流によるものである。改
良されて転位密度の低い大形の半導体化合物結晶
はかかる構成を採用したときに生長することがで
きる。事実、CaPの成長において、軸方向の熱流
が希望する液体−固体の境界形態を得るのに十分
ではない場合には、多結晶の生長が観察されるこ
とが多い。

熱流に関係し、且つ、熱流ゆえに達成しうる希
望した高品質結晶を得ることの極めて重要な点
は、遷移領域における温度勾配をさげ、さらに容
器３７の主部、すなわち成長部における温度勾配
をさげている結晶種の井戸の領域において急峻な
温度勾配が達成されていることである。典型的に
はこれらの領域のそれぞれに好ましい温度勾配は
結晶種の井戸の領域で100−130℃．／2.54cm、遷
移領域で80−100℃．／2.54cm、ならびに主部若
しくは成長領域で15−20℃．／2.54cmである。一
般に、各領域に有用な温度勾配は60−130℃．／
2.54cm、15−110℃．／2.54cm、15−35℃．／2.54
cmであり、結晶種の井戸の領域における温度勾配
は常に首部、あるいは遷移領域における温度勾配
よりも大きい。

温度勾配の好ましい極限は結晶種の井戸の領域
において80℃−200℃、遷移領域において50℃−
150℃、主成長領域において５℃−50℃である。

第３図はガリウム燐を成長させるための成長用
るつぼ３７の長手方向に沿つた典型的な温度プロ
フイールを示すものである。第３図における縦軸
の高さは絶対値である必要はなく、容器全体の高
さに対する相対値であることに注意しなければな
らない。温度変化率の最高の値（℃．／cm．）は
結晶種の井戸の領域で起るものであり、成長用の
るつぼ３７の長手方向に行くに従つて消滅するも
のであることを知ることができる。

グラフアイト製のヒータ４３のふくらみを示す
第４図は、長手方向に沿つて異なつた厚さを有す
る円筒形ヒータであることを示すものである。例
えば、ヒータの各領域６３，６４，６５，６６は
それぞれ異なつた断面厚さを有するものである。
ヒータ４３の端にはそこへ電気的接触をするよう
にフランジ手段６０，６１が設けられている。さ
らに、ヒータ４３は典型的には“ピケツトフエン
ス”構造のもので、そこへ長手方向に切込んだス
ロツトを有するグラフアイトの円筒であり、それ
ぞれ第２のスロツトは円筒の底部で終端してい
る。この構造のヒータを与え、且つ、長手方向に
異なつた厚さを有することにより、加熱素子４３
の異なつた部分から、あらかじめ定められ可変で
きる熱流を得ることができる。次に、これは成長
用るつぼにおいて望ましい温度勾配を得るために
大きな制御を行うものである。ヒータ４３は本質
的に結晶種の井戸３９の底の近傍から容器３５の
頂部に至るか、これを越えて延伸している好まし
いものである点に注目すべきである。

結晶種の井戸に置かれた単結晶種材料は希望す
る結晶軸に沿つて切断し、好ましくは角度をなく
し、結晶種の井戸に適したように小さくまとめら
れている。この小さくまとめて形作られたもの
は、期待を越えて成長用結晶の品質を向上させ
た。

実施例では図示したように結晶種の井戸を有す
るが、これを支持体４０に具備された孔の内部へ
延伸させて据えておき、成長用るつぼの下の部分
は円錐状首部領域の延長であつて一点で終端する
ようにでき、底部の近傍の領域は本発明の目的に
対して結晶種の井戸であると考えられることは注
目すべきである。

さらに、スロツト５３はGaPの成長に対して示
されているように、雰囲気ガスに対する以外空で
あることが好ましいが、成長用るつぼから軸方
向、半径方向のいずれか、あるいは両方の熱流の
量を変えることができる種々の材料でスロツトを
満たすことも考えられる。例えば、希望する軸方
向熱流を得るために熱特性を変化させるひとつ以
上のスロツトにおいて、ガリウムのような金属、
または金属と石英との積層のような複合物、ある
いはグラフアイトのような耐火物を採用すること
ができる。

作業においては、燐のような族あるいは族
の元素を室３５の底に置き、結晶種の井戸３９の
内部へ希望する種結晶を小さくまとめて入れ、成
長用るつぼの残りの部分には希望する半導体化合
物の多結晶材料を適当な量だけ入れる。そこで、
第１に真空に引き、続いてアルゴンあるいは窒素
のような不活性ガスで一般に１気圧を越える希望
圧力まで加圧する装置１０の内部へ容器を置く。
次に、ヒータに電気を入れ、希望する指示温度で
定常状態に至らしめ、シヤフト３２と脚３３とに
より室を好ましく回転させる。ヒータに取付けた
熱電対により指示された温度は一般に成長用のる
つぼの内部の実際の温度よりも高いことは注目さ
れる。しかしながら、指示された温度は未だ正確
に温度勾配を示すものであり、成長用るつぼの実
際の温度の尺度である。

揮発性材料４１の定常温度においては、その材
料がGaP融成物を覆う蒸気を形成する。定常温度
に至つた後で、初期成長に対して清浄な表面を与
えるように種結晶の一部分を元に溶融するため、
上部ヒータ４３の温度をわずかにあげる。この時
点で、種結晶において成長を始めるように、あら
かじめ定められた冷却速度でゆつくりと冷却をす
るのに続いて温度ソーキング期間を与え、さらに
単結晶材料が連続して成長するのを促進するため
に成長用のるつぼを自動的に制御している。成長
が完了した時点で電源を切ればよい。

当業者によれば、特定の温度、圧力、冷却速度
等は、成長されている特定の半導体化合物に依存
するものと理解されよう。これらのパラメータ
は、ここに含まれている開示内容にもとづいて容
易に確認できる。

実例 実例により、約3.8cm．の種結晶の井戸と2.54
cm．の円錐状遷移領域を有する22.86cm．のるつ
ぼに入れた単結晶GaPを成長させるために採用し
たパラメータは次のとおりである。＜111＞方位を
有する角部のない単結晶種を結晶種の井戸に小さ
くまとめて入れ、成長用るつぼを1010ｇの多結晶
GaPで満たした。赤燐（μ100ｇ）を外室の底に
置いた。容器は装置の中に置き、装置を封じた。

そこで、装置を76μｍにまで真空に引き、その
後、アルゴンを55.847×10⁵パスカル（abs）にま
で導入して加圧した。燐用（下部）ヒータとGaP
用（上部）ヒータとは、それぞれ590℃と1525℃
との指示定常温度に達するように電力を加えた。
約1/2時間にわたつてこれらの温度においてソー
キングを行つた後、GaPヒータの指示温度は１時
間にわたつて1530℃にまであげ、種結晶の小部分
を溶融して元にもどすために次の約１時間にわた
つて1535℃にしておいた。完全に種結晶が溶融し
てしまわないように注意しなければならない。こ
の時点で、GaPヒータの冷却を次の速度と次の時
間間隔で開始した。すなわち、 (a) 15℃．／時間で11時間；次に (b) 8℃．／時間で12時間；次に (c) 6℃．／時間で30時間；そして最後に (d) 100℃．／時間で ５時間 その後ですべての電源を遮断した。生長用のる
つぼをゆつくりと回転させながらソーキングさせ
る過程を含む全成長過程を実行した。新しい装置
を使用することにより、結晶種の井戸では、井戸
の底でほぼ170℃．／2.54cm．の温度勾配が存在
し、遷移領域において平均ほぼ110℃．／2.54
cm．、成長用るつぼの主部で平均ほぼ30℃．／
2.54cm．へと下降している。