JPS6046075B2 - 半導体化合物単結晶の成長法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体化合物の単結晶成長法に係るものである
。

発光ダイオード、トランジスタ、ダイオード等の基板と
して使用される単結晶半導体化合物を製造する方法につ
いては多くの試みがなされている。

これらの化合物は周期律表の■族又は■族元素とそれぞ
れ■族又はＶ族元素との組合せから成る。これらの元素
は一定の温度においても著しく異なる蒸気圧を有するた
め、化合物の単結晶の形成には非常に多くの困難があつ
た。特に半導体素子の基板として使用するのに十分な大
きさのものを形成することには困難な点が多かつた。更
に、従来の技術の工程における再現性はかなり悪かつた
。米国特許第３、６１５、２０３号の明細書は■−Ｖ族
化合物の単結晶形成及び成長法を明らかにしている。

しかし、■−Ｖ族化合物の単結晶種材料は使用されてお
らず、この方法を用いて得られる単結・晶の方位は予測
できない。従つて、著しい分解がなく、元素から所望の
化合物を形成し、種結晶から方向の予測できる単結晶の
成長法が望ましい。本発明は■一■族または■−Ｖ族化
合物から成る半導体化合物の単結晶成長法において、（
１）容器中に半導体化合物の単結晶シートを、第■族ま
たは第■族から成る第１の反応物に接触させて置くこと
、（２）第１の反応物を溶融させること、（３）第■族
または第Ｖ族より成る第２の反応物を、気体上で１個又
は複数個の開口又は孔を通して前記容器中に導入し、そ
こに半導体化合物を生成させ単結晶シート上に単結晶を
成長させること、を含み、第２反応物の導入は単結晶シ
ートと第１反応物の界面又はその付近に、第２反応物に
ついて不飽和てある第１反応物の溶融物を単結晶シート
から分離するための保護層を生成させるように行なうこ
とを特徴とする単結晶成長法に関する。

本発明の実施例について、ＧａＰの成長を例にして詳細
に述べる。

しかし、他のそのような材料も使用でき、本方法は周期
律表の■族元素と■族元素、又は■族元素とＶ属元素か
ら成る他の化合物にも等しく適用できることは理解され
よう。ここでいう周期律表とはケミカルラバカンパニに
より出版されている゛ハンドブック・オブ・ケミストリ
・アンド●フィジックス′３の４５版中のＢ２頁に表さ
れているメンデレーフ周期律表をいう。第１図を参照す
ると、適当な高圧がま５２を含む装置５１が示されてい
る。高圧がま５２は非磁性ステンレススチールライナ５
４を有する高強度鉄壁５３をもち、これは反応容器５６
及び第１及ひ第２の放射又は伝導加熱源（それぞれ５７
及び５８）の一方又は両方を含む。加熱源５７は典型的
にばピケ囲い゛型の抵抗加熱要素５５から成り、これは
たとえば縦方向のスロット溝を有するグラファイトシリ
ンダで、第２の各スロットはシリンダの底部に終端して
いる。電力リード６０は要素５５を電力源（図示せれて
いない）に接続している。加熱源５８は典型的にはうす
巻状の抵抗．加熱源５９を有する抵抗加熱ヒータから成
り、たとえば８０重量パーセントのＮｉｌ２Ｏ重量パー
セントのＣｒ合金線であつて、非磁性シェル６１内に入
つている。シェル６１は抵抗加熱線５９を囲む電気絶縁
体６２を含む。加熱源５８に付随してヒーターライナー
６３があり、これはたとえば加熱源５８と反応容器５６
との間の放射エネルギーの伝達を均一にするよう設計さ
れたグラフアイトライナである。もちろん所望の温度プ
ロフィルを得るために、ヒーターを追加したりそれを固
定するものを用いても良いことが理解できる。誘導ヒー
ターを用いても良いこともまた理解されよう。反応装置
５１は更に加圧された不活性気体源６４及びチエンバ排
気装置６６を含み、両方とも高圧がま５２の内側に通じ
ており、通常の設計である。反応室５６はたとえばカリ
ウム及びリンといつた反応物及びたとえばＧａＰ，Ｚｎ
Ｓ，ＩｎＰ等の作成１された化合物に対し、■−■族又
は■−Ｖ族化合物の合成及び単結晶成長に用いるよう設
計された温度及び圧力において不活性である材料から成
る。

好ましい材料は高温合成の窒化ホウ素又は石英である。
反応室５６は次のものを含む。（１）特別に設計された
容器６７、たとえば高温合成りＮ容器、これは第１の反
応物６８、すなわち■族又は■族元素及びそれに隣接し
て所望の半導体化合物（■−■族、■−■族）単結晶シ
ート材６９を収容する。（２）第２の反応物７１、すな
わち■族又はＶ族元素。（３）不活性なスペーサ要素７
２、典型的にはアルミナ又はＢＮから成り、容器６７を
支持し、反応物６８及び７１の間に放熱射熱防止具７３
を有し、加熱中前者からの放射エネルギーの放射によつ
て生ずる後者中の温度勾配を最小にする。第１及び第２
の反応物６８，７１は、第１の反応物６８は成長すべき
化合物の融点において蒸気圧が比較的低く、第２の反応
物７１は該融点において比較的蒸気圧が高いものを選ぶ
。次に第２図を参照すると、容器６７は反応物６８と単
結晶シート材６９を反応物７１（第１図）から分離する
働きをする。

容器６７には少くとも１個の穴７４が形成され、単結晶
シート材６９と反応容器５６（第１図）の内側に含まれ
た雰囲気とが接触できるように設計される。穴７４はシ
ート材６９の上面７５又はその近くの領域の容器６７中
にあけられるのが典型的である。この領域は第１の反応
物６８及び単結晶シート材６９間の境界として働く領域
内の点に対応する。もちろん、そのような領域は単結晶
シート材６９及び反応物６８間の境界を含んでも良い。
穴７４はたとえばリンのような反応物７１（第１図）か
ら成る蒸気又は気体状雰囲気が容器５６（第１図）の内
側から通りぬけ、同時にたとえばガリウム、ＧａＰのよ
うな形成すべきものの融体が通りぬけられないような大
きさを有する。言いかえれば、穴７４は本質的に気体又
は蒸発物のみを通し、融体又は液体は通さない。融体又
は液体の表面張力はそこを通過できないほど大きいため
、融体又は液体は穴７４を通らない。もちろん穴７４の
大きさは融体の温度及び表面張力を決定する組成に依存
する。ＧａＰの合成の場合、１気圧ないし（４）気圧、
典型的には３０ないし（イ）気圧のリン圧力、約１１０
０℃ないしそれ以上の温度で行うが、穴７４は直径約０
．１０２順（４）．００４インチ）以下で典型的な場合
十分である。もちろん融体の各種表面張力及び必要な穴
の寸法は、当業者には実験によつて容易に確認できる。
容器６７は複数の穴７４を有するように示してきたがこ
れは説明のためだけであり、容器６７の穴は１個のみて
も良い。

この点で容器６７は気体状雰囲気を通過させるため全体
が多孔質でも良く、それによつて穴又は開口はシート材
６９の上面の上及び下にあることになる。容器６７は下
が細くなつており、その部分６７ａに単結晶シート材６
９が入れられる。

ここは容器６７の上方部分６７ｂより断面積が小さい。
材料６９をそのようにセットするにはいくつかの理由が
ある。単結晶シート材６９の第１反応物６８への露出断
面積を少くすることにより、目的の化合物の合成中に、
シート材６９の溶解の防止をよりよく制御てき、同時に
最終的に得られる単結晶材料中の転位の量を減少させる
ことができる。又小さい部分６７ａは熱ジンク（Ｈｅａ
ｔｓｉｎｋ）として作用し、それによつて単結晶成長が
容器６７の底部て起ることが確実になる。戻つて第１図
を参照すると、容器５６は穴７６を通して高圧がま５２
の内部に通じている。

穴７６はジャーナル・オブ●エレクトロケミカル・ソサ
イアテイニレビユー●アンド・ニュース、１９７０年２
月４６Ｃ頁の４１Ｃないし４７Ｃに明らかにされている
ように、毛細管（図示されていない）の一端にあつても
よい。容器５６は台座７７、たとえはグラファイト基盤
を有するステンレススチール台座上に設置され、たとえ
ばモーター駆動、ウォ−ムーギア装置により、通常の手
段７８によつて上下することができる。第１図を参照す
ると、装置運転においてたとえばＧａのような反応物６
８とたとえばリンのような反応物７１は高圧がま５２中
に入れられるが、反応物６８はたとえばＧａＰであるシ
ート材６９とともに容器６７中に置かれ、反応物７１は
反応容器５６の底に置かれる。

次に高圧がま５２は源６４からたとえばアルゴン窒素と
いつた不活性の高圧ガスを導入することにより、化学量
論的なＧａＰを合成する場合には、典型的な２０ないし
５６気圧といつた１気圧以上の所定の圧力まで加圧され
る。加熱源５７及び５８に工゛ネルギーが供給され、そ
れによつて領域７９の上部から領域７９の底部まて温度
が降下するような温度勾配を有する温度領域７９ができ
る。たとえばＧａのような溶けた第１の反応物６８に沿
つて温度差は２０℃ないし３００℃である。領域７９中
の加熱源５８によつて反応物７１（■族又はＶ族元素）
は、第１の温度又はそれ以上に加熱される。この第１の
温度とは反応容器５６中に反応物７１から成る蒸発物又
は気体雰囲気を発生させる温度である。典型的には、リ
ンの場合この温度範囲は５４６℃から６３２℃で、（化
学量論的なＧａＰの合成の場合）約１７気圧から約８４
気圧の範囲に全リン圧はなる。この時点て、用いられる
温度及ひ圧力は用いる■族又は■族元素の型に依存する
ことに注意すべきである。

リンを用いる場合、赤リンには少くとも６種の結晶形が
ある。この点に関して、ジエイ・アール・ファン・ワザ
ー、リン及びその化合物、第１巻、インターサイエンス
パプリケーシヨンズ、インコーポレーテツド．ニューヨ
ーク、１９６岬１１４〜１１９頁を参照した。圧カー温
度関係は・具体的なリンの変態及び厳密な扱い方法に依
存する。赤リンＶは５４０℃以上て安定な形て、ＧａＰ
．ＩｎＰ等の高圧合成に用いられる典型的な材料である
。反応物７１の加熱と同時に、容器６７中に含まれる反
応物６８も加熱源５７により、第２の温度又はそれ以上
に制御可能な温度領域７９内て加熱される。

この第２の温度とはたとえばリン化ガリウム（１４６５
±３０′Ｃ）のような所望の■−■族又は■−■族化合
物の融点である。これによつて容器１６７中のたとえば
ガリウムのような元素反応物は液化しそその融体を形成
する。温度領域７９内には温度勾配があるのて、大部分
の反応物６８例えばガリウムが溶解したときにも単結晶
シート材６９及びそのそはにあるガリウムは上記よりも
低い温度にある。第１図及び第２図を参照すると、反応
物７１を加熱することにより形成された反応物７１から
成る蒸気又は気体雰囲気は容器６７の穴７４を通過し、
それによつてシート材６９の少くとも上面上に保護層を
形成する。

この保護層（ＰｒＯｔｅｃｔｉｖｅｂｌａｎｋｅｔ）は
シート材６９が反応物６８から成る融体により溶解する
のを防止する。言いかえれば、防止壁がシート材６９と
反応物６８から成る融体との間に形成される。保護層は
反応物７１から成る気体雰囲気が穴７４を通過し、領域
７９中で反応物６８から成る融体と所望の化合物の融点
以下（第２の温度以下）て結合又は反応した時に形成さ
れる。生成する保護層即ち障壁は少くとも反応物７１、
及び／又は目的の化合物（■−■族又は■−■族）の多
結晶或いは反応物７１で飽和した融体のいずれか、から
成る。反応物６８，７１の各温度は領域７９内で、容器
６７中に含まれた反応物６８の融体と反応容器５６中の
蒸気又は気体雰囲気から成る反応物７１との間で、完全
な反応が起るのに十分な時間維持される。結晶の成長よ
りもはやくこの反応は完了する。戻つて第１図を参照す
ると、反応が完了してそれによつて所望の化合物が得ら
れたら、台座７７及ひ反応容器５６は手段７８により持
ち上けられる。

それによつて、容器６７の穴１０４（第２図）は第２の
温度（化合物の融点以上）になる。すると、シート材６
９上の保護層中などに形成されたであろう多結晶材料は
溶ける。このようにし一て、もしすでに存在しなかつた
ときても容器６７中のシート材６９より上に融体又は液
体の連続体が形成される。同時に、シート材６９の一部
は次に新しい表面から単結晶成長が確実に進むように溶
融される。シート材６９の全部がこの時点で溶解してし
まうことはない。その理由は最初の融体（第１の反応物
融体、たとえば液体ガリウム）はすでに第２の反応物、
たとえばリンで飽和されており、所望の化合物、たとえ
ばＧａＰに変つたのである。これはたとえば単結晶Ｇａ
Ｐのようなシート材６９化合物と平衡状態にある。シー
ト６９より上に融体の連続体が形成されると、反応容器
５６と台座７７を適当な速度、典型゛的には約６．３な
いし３８．１順／時間（イ）．２５ないし１．５インチ
／時間）て手段７８によつて下に動かし、シート材６９
を領域７９中の適当な温度にする。

それによつて融体からの結晶化が起りうる。適当な温度
とは所定の化合物の融点又はそれ以下で、たとえばＧａ
Ｐの場合約１４６５℃以下である。シート材６９が結晶
化温度に保たれている時、化合物融体の連続体から単結
晶の成長がシート材６９の上面７５（第２図）上に始る
。反応容器５６の下降を続けると、結晶化温度は移動し
、従つて材料６９（第２図）の表面７５からの単結晶成
長はシート材６９上の化合物の融体の連続体に対応した
全領域から起る。

【図面の簡単な説明】

第１図は半導体化合物を成長するための装置の一部を等
角法て表した図、第２図は半導体化合物の少くとも１個
のシート結晶材を入れるための第１図の装置の容器の一
部と等角法て表した図てある。 ６９・・・・・・シート、単結晶シート材（又は）シー
ト材（又は）材料、６８・・・・・・第１の反応物、（
又は）反応物、７１・・・・・・第２の反応物、（又は
）反応物、７９・・・・・温度領域、（又は）領域、５
６・・・・・・反応容器、（又は）反応室（又は）容器
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ II−VI族又はIII−Ｖ族化合物から成る半導体化合
   物の単結晶成長法において、容器中に半導体化合物の単
   結晶シードを、第II族又は第III族から成る第１の反応
   物に接触させて置くこと、第１の反応物を溶融させるこ
   と、 第VI族又は第Ｖ族より成る第２の反応物を、気体状で１
   個又は複数個の開口又は孔を通して前記容器中に導入し
   、そこに半導体化合物を生成させ単結晶シード上に単結
   晶を成長させること、を含み、第２反応物の導入は単結
   晶シードと第１反応物の界面又はその付近に、第２反応
   物について不飽和である第１反応物の溶融物を単結晶シ
   ードから分離するための保護層を生成させるように行な
   うことを特徴とする単結晶成長法。 ２ 単結晶シードが容器の他の部分に比べて水平方向の
   寸法が縮小されている容器の底部分に置かれ、第１の反
   応物が単結晶シードの上方に置かれ、１個又は複数個の
   開口が前記底部分の上端にあることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の単結晶成長法。