JPH08750B2 - 高圧合成装置を用いた単結晶育成方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化合物半導体を製造する際に高圧合成装置を
用いて単結晶を育成する方法及び装置に関し、特にInP
の単結晶を成長させる場合のように高圧の存在下で実施
するのに適するものである。

〔従来の技術〕

InPは融点における解離圧が約27気圧と非常に高い解
離圧を示すが、このような化合物半導体の結晶成長を石
英アンプル内で行う場合、石英アンプルの破壊を防止す
るため、石英アンプルの外側に外圧を加え、内外の圧力
差をなくした状態で結晶成長を行う必要がある。

第12図に従来のInP化合物半導体の結晶成長装置の一
例を示す。図において、（９）は窒素ガスが加圧充填さ
れる高圧容器、（６）・（７）は高圧容器11内に直列に
設置された筒形の低温用電気炉および高温用電気炉、
（８）は低温用電気炉（６）および高温用電気炉（７）
内を貫通するように設置された石英ライナー管である。
石英ライナー管（８）内には、揮発性成分である赤燐
（２）とインジウム（４）を封入した石英アンプル
（１）が設置される。インジウム（４）は一端にInPの
シード（５）を設けたボート（３）に入れられた状態で
封入されている。

一般には石英アンプル（１）内の燐圧が10〜15atm程
度になるように低温用電気炉（６）の温度を調節し、こ
れと同等の圧力を高圧容器（９）内に印加して、圧力バ
ランスをとりながらインジウム（４）側の温度を1000〜
1050℃程度に調節し、第５図のような温度プロファイル
Ａをつくる。この状態で石英アンプル１を矢印Ｂ方向に
移動させ（または電気炉（６）・（７）を反対方向に移
動させ）、ボート（３）内にInPの多結晶または単結晶
を成長させていく。この例は石英アンプルまたは電気炉
を移動させる水平ブリッジマン法であるが、温度勾配凝
固法の場合は石英アンプルおよび電気炉を固定したまま
電気炉の温度調節により温度勾配を移動させる。

ところがこのような成長法、即ち、ボート内の温度を
シード部から融液部へと徐々に下げていく方法だけでは
融液内の熱流、特に固液界面の熱流の制御がむずかし
く、成長途中で多結晶化してしまうことが多い。

そこで、融液部の熱流を制御し、低転位密度の単結晶
を製造するために種々の改良がなされている。例えば特
開昭55−62882号公報に開示された方法は、ボート上部
に冷却ガス吹き付け装置を設定することにより成長界面
を自由に制御し、低転位密度単結晶を速い成長速度で成
長させるようにしたものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで上記のような従来の装置では、InPのような
融点における解離圧の高い化合物半導体を合成する場
合、融液温度における解離圧まで圧力バランスを取るこ
とが困難であり、石英アンプルが破壊される危険性があ
る。また高圧容器内の圧力を高くすると、対流による熱
の移動が激しくなり、電気炉内の温度分布を安定させる
ことが難しく、結晶成長が困難になる。このため従来
は、燐圧は10〜15atm程度として融点より低い温度での
低温合成が行われている。しかしこの方法では結晶成長
時間が長くかかり、かつ結晶内にインジウムのインクル
ージョンが発生しやすい等の問題がある。

さらに上記の如く電気炉内上部に冷却ガス吹き付け装
置を設けただけでは、融液内の熱の流れを精密に制御す
ることは困難である。特にInPのように、積層欠陥エネ
ルギーが18erg/cm²とGaAsの３分の１程度で、きわめて
双晶が発生しやすいものでは、微妙なゆらぎで多結晶化
が起きてしまうという問題がある。

したがってInPその他の単結晶化の難しい化合物半導
体の単結晶を製造するためには、さらに精密な熱流制御
が要求される。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はこれに鑑み種々検討し、温度勾配凝固法によ
りInP単結晶の育成を行った場合、電気炉の内壁とボー
ト内の温度分布を実際に測定してみると、第13図に示す
ようにボート内のInP融液の温度Ａが電気炉内壁の温度
Ｂより高くなっていることが多い。このような温度状態
では、InP融液からボート壁を通ってボート外に逃げて
いく熱流が存在することになり、ボート内壁面に結晶核
が発生しやすくなる。このため多結晶化が起こり易く、
単結晶をつくることが極めて困難であることを知見し、
さらに検討の結果、ボート内の温度を周囲より下げ、ボ
ート外の周囲からボート内に向けての熱流を生じさせて
ボート内壁面での核の発生を抑制し、単結晶を確実に育
成できるようにしたものであり、同時に高圧力下におい
ても対流等による熱的外乱を防ぎ、電気炉内の温度分布
を安定させることができたものである。即ち本発明の方
法は高圧力下で一端側を低温部、他端側を高温部とした
電気炉内で加熱される石英アンプル内の低温部に揮発性
元素を置き、高温部に低温部側の一端に化合物半導体の
シードを設けたボート内に金属元素を収納し、温度勾配
凝固法又は水平ブリッジマン法により上記ボート内に化
合物半導体の融液を作製した後単結晶を育成する方法に
おいて、上記ボートのシード端側にヒートシンクを熱的
に接続させ、かつヒートシンクの周囲に上記電気炉外へ
通じる冷却管を設けて、ボート内の熱をシードを通して
ヒートシンク側に吸収すると共に、ボートの周囲に補助
ヒーターを設けて加熱し、熱がボートの周囲からボート
内の融液に供給されるようにし、さらに上記電気炉の低
温部と高温部の間に断熱体を設けて炉内の熱の移動及び
低温部と高温部の間の温度の低下を防止し、低温部及び
高温部の外端にそれぞれ断熱体を設けて炉内の対流を防
止することを特徴とするものである。

またこの方法を実施するのに使用される本発明装置は
高圧容器内に直列に設置された筒形の低温用電気炉およ
び高温用電気炉のそれぞれの炉内を貫通するように石英
ライナー管を設け、該ライナー管内に低温部側に揮発性
元素を置き高温部側に金属元素を収納し、その一端に化
合物半導体のシードを設けたボートを置いた石英アンプ
ルを設置してなる単結晶育成装置において、上記ボート
のシード端側と結合したヒートシンクと上記石英アンプ
ルの外側に上記ヒートシンクを囲むように形成され両端
が炉外に通じる冷却管と、石英アンプルの外側にボート
を囲むように形成した少なくとも上下に２分割されてい
る補助ヒーターとを設置し、さらに上記冷却管と補助ヒ
ーター間の石英ライナー管の周囲に補助断熱体を設け、
上記低温用電気炉と高温用電気炉の間の石英ライナー管
の周囲に中間断熱体を設け、かつ低温用電気炉と高温用
電気炉の間に炉間断熱体と、石英ライナー管の両端に管
端断熱体を設置し、低温用電気炉の外端に低温炉端断熱
体を、高温用電気炉の外端に高温炉端断熱体をそれぞれ
設置したことを特徴とするものである。

〔作 用〕

上記のようにボートのシード端側にヒートシンクを熱
的に接続させ、かつヒートシンクの周囲に電気炉外へ通
じる冷却管を設けてボート内の熱をシードを通してヒー
トシンク側に吸収すると共にボートの周囲に補助ヒータ
ーを設けて常に熱がボートの周囲からボート内の融液に
供給されるようにするのは、このような構成とすること
により、補助ヒーターから供給された熱はボートの周辺
からボート内に入り、InP融液及びシードを通りヒート
シンクへと流れ、さらにこの熱は冷却管を通して電気炉
外へと逃がしているので、ボート内外の熱の流れは第７
図の矢印のようになる。従って、このような状態ではボ
ートの内壁より融液（18）の温度が低くなり、ボートの
内壁面からの核の発生は抑えられシードからの単結晶が
確実に成長することになる。さらにここで冷却管と補助
ヒーターとの間に補助断熱体を設けるのは冷却管による
熱的な乱れをボート付近に与えないようにするためであ
る。

なお冷却管内には冷却のため不活性ガスを流しておく
のがよく、この不活性ガスの流量を調整することによ
り、ヒートシンクから放出される熱量を制御できる。ま
た石英アンプルの外側であってボートの周囲に相当する
位置には、補助ヒータを設置するが、例えば第８図に示
すように個々の補助ヒータ（12）は、ほぼ半円筒形の石
英材（19）にカンタル線やパイロマックス線などの高温
用ヒータ線（20）を適当なパターンで固定したものと
し、それぞれ独立して発熱量を制御できるようにする。
ここで補助ヒータを上下に二分割した理由は、上下の発
熱量を調整して電気炉内における上下方向の温度差をな
くすためである。なお補助ヒータは周方向に例えば四分
割し、上下左右から温度調整を行うようにすることもで
きる。また補助ヒータを軸線方向に複数に分割すれば電
気炉だけでは実現しにくいボート付近の均熱が取りやす
くなり、軸線方向の温度分布が精度よく微調整できる。

次に低温用電気炉及び高温用電気炉の間に設ける炉間
断熱体の必要性を説明する。高圧容器内の圧力が比較的
低圧（10気圧以下）の場合は、炉間断熱体がなくても問
題はないが、高圧容器内の圧力が15気圧を越えると第９
図に実線で示すように二つの電気炉の間の温度が、低温
側の燐室の温度より低下してしまうことが判明した。こ
のような温度低下があると燐室温度で燐圧を制御するこ
とが困難になる。そこで、二つの電気炉の間に炉間断熱
体を設置して炉間の温度低下を防止し、第９図に点線で
示すような温度分布を作り出すようにしたものである。
断熱体の材料としては、ブランケット、高温用モノフェ
ルト、カオウール、石英ウール等が使用可能である。な
お炉間断熱体の外径は二つの電気炉の外径より小さくて
も十分な温度低下防止作用がある。

次に低温炉端断熱体と高温炉端断熱体及び石英ライナ
ー管両端の管端断熱体の必要性を説明する。これらの断
熱体を設けない場合、ガス圧を高くすると、対流による
高温側の温度が上がらなくなってしまうことが実験より
明らかとなった。そこで低温用電気炉の外端の石英ライ
ナー管上に低温炉端断熱体を設けると共に、高温用電気
炉の外端の石英ライナー管上に高温炉端断熱体を設け、
さらに石英ライナー管の両端に管端断熱体を設けて、炉
内及びライナー管内の対流を抑制し、高温側の温度を所
望の温度まで上げられるようにしたものである。

ところでこのような炉端断熱体を設けると、低温側の
温度が高温側の温度の影響を受けて第10図に点線で示す
ように所望の温度（実線）より高くなってしまうことが
ある。これを回避するには、低温炉端断熱体の断熱性を
高温炉端断熱体のそれより低くして、低温用電気炉外端
より適量の放熱を行うようにすることが有効である。こ
の手段としては、両炉端断熱体に同材質の断熱材を使用
し、低温炉端断熱体の厚さを高温炉端断熱体の厚さより
薄くすることにより、断熱性に差をもたせることが簡便
である。実験によれば厚さの比は2:5（低温側：高温
側）程度が適当であった。

最後に中間断熱体の必要性は次のとおりである。上述
した炉間断熱体、炉端断熱体および管端断熱体を設けて
温度勾配凝固法により結晶成長プロセスを進めると、第
11図に示すように高温側の温度が下がるにつれ、低温側
の燐室の温度も下がってしまうことが明らかとなった。
これは炉内において熱移動がおきているためである。そ
こで低温用電気炉と高温用電気炉の間の石英ライナー管
上に中間断熱体を設置するのは、上記熱移動を妨げるた
めであり、これによって高温側の温度を低下させても低
温側の温度が変化しなくなり、低温側と高温側を独立に
温度制御することが可能となる（第14図参照）。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明す
る。第１図ないし第４図は本発明の単結晶育成方法に用
いる装置の一例を示す。図において、（１）は内部を真
空にした石英アンプル、（２）はその一端側に設置され
た揮発性元素たとえば燐、（３）は他端側に設定された
ボートである。ボート（３）内には金属元素たとえばイ
ンジウム（４）が収納されており、その一端側にはシー
ド（５）が設置されている。（６）は石英アンプル内の
燐の蒸気圧を制御する低温用電気炉、（７）は所定の温
度プロファイルでボート（３）側を加熱する高温用電気
炉、（８）は石英ライナー管であり（９）はこれらを収
納し、かつアルゴンを加圧充填した高圧容器を示す。

本発明の方法は、燐（２）を蒸発させ、それをインジ
ウム（４）内に拡散させることによりボート（３）内に
InPの融液を作成した後、高温側電気炉（７）内の温度
プロファイルを徐々に変化させるか、あるいは炉内の温
度プロファイルをそのままにして、電気炉またはアンプ
ルを徐々に移動させるかして、ボート（３）内にシード
（５）側から単結晶を成長させていくという点では従来
と同じである。

本発明はこのような方法において、先ずボート（３）
の外側から内側に向けての熱流をつくり出すため、さら
に次のような構成を採用している。

まず石英アンプル（１）内には、ボート（３）のシー
ドを配置した側の先端に接触させて熱伝導率のよいヒー
トシンク（10）を設置する。また石英ライナー管（８）
の外側のヒートシンク（10）の周囲には、ヒートシンク
（10）を冷却するための冷却管（11）を設置する。冷却
管（11）は両端部を高圧容器（９）外に導出し、その中
に冷却用の不活性ガスを流す。

さらに石英ライナー（８）の外側のボート（３）の周
囲に相当する位置には周方向に２分割され、かつ軸線方
向に３分割された６個の補助ヒーター（12）を設置す
る。

また石英ライナー管（８）の両端の開口を塞ぐように
管端断熱体（13）（13）を、高温用電気炉（７）の外端
と石英ライナー管（８）の外周に接するようにリング状
高温炉端断熱体（14）を、及び低温用電気炉（６）の外
端と石英ライナー管（８）の外周に接するようにリング
状低温炉端断熱体（15）を設けて高圧下での対流による
熱の移動をなくし、さらに高温用電気炉（７）と低温用
電気炉（６）の間にはこれらの炉間での温度低下を防ぐ
ために炉間断熱体（16）をリング形状に設置し、同様に
これら炉間であって補助ヒーター（12）と冷却管（11）
の間の石英ライナー管（８）上に補助断熱体（17）を巻
いて、冷却管（11）によるボート（３）付近の熱的な外
乱を防ぐと共に上記炉間の熱の移動を妨げる中間断熱体
の働きを兼用させている。

上記単結晶育成装置によりボート（３）内にInP融液
を作成した後、高温用電気炉（７）、補助ヒーター（1
2）及びヒートシンク（10）を用いてボート（３）内の
全長にわたって均熱状態をつくり、その後第５図に示す
ような従来と同じ温度プロファイルを作って温度勾配凝
固法によりInP単結晶を育成した。

第６図はこの結晶成長過程における温度分布を示す。
即ち、温度勾配凝固法の全過程において常にInP融液の
温度Ａが電気炉内壁の温度Ｂよりも低くなっている。こ
のような温度分布は単結晶の育成に極めて有効である。

なお、本実施例では冷却管の巻き数を１巻きとした
が、さらに吸熱効果を高めるためには２巻き以上とする
ことも可能である。ただしこの場合は結晶成長部への熱
的外乱の遮断のため断熱体の厚さを厚くする等の必要が
ある。

また温度勾配凝固法により結晶を育成する場合、石英
アンプルの低温部（揮発性元素を置くゾーン）の温度分
布との兼ねあいで、成長過程での温度勾配が大きくとれ
ないときは、ボートを上記とは逆向き、つまりシードが
揮発性元素の反対側に位置するように設置することがあ
る。その場合は当然、ヒートシンクおよび冷却管を石英
アンプルの端部側に設置することになる。

なお上記実施例では、主として温度勾配凝固法に本発
明を適用した場合を説明したが、本発明は水平ブリッジ
マン法にも同様に適用可能である。

また上記実施例では、InP単結晶の育成について説明
したが、本発明はそれ以外の化合物半導体単結晶の育成
にも適用可能である。

〔発明の効果〕

このように本発明によれば高圧容器内のガス圧を高く
しても、その影響を実質的に受けることなく安定した炉
内温度分布を作り出すことができるようになり、かつ融
液の温度がボート内壁面の温度より必ず低くすることが
できるため、温度勾配凝固法又は水平ブリッジマン法等
によりInPのような融点における解離圧が非常に高い化
合物半導体の高品質な単結晶を短時間でしかも確実に製
造できる等、工業上顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す結晶育成装置の側断面
図、第２図ないし第４図はそれぞれ第１図のＸ−Ｘ′
線、Ｙ−Ｙ′線、Ｚ−Ｚ′線における断面図、第５図は
単結晶育成法における装置内の温度プロファイル、第６
図は本発明方法で温度勾配凝固法を実施したときの温度
分布を示すグラフ、第７図は本発明方法におけるボート
内外の熱の流れを示す説明図、第８図は本発明装置に用
いる補助ヒーターを示す斜視図、第９図は炉間断熱体の
作用を示すグラフ、第10図は低温側と高温側の炉端断熱
体及び石英ライナー管両端の管端断熱体の作用を示すグ
ラフ、第11図は炉間断熱体、炉端断熱体及び管端断熱体
を設けて中間断熱体を設けない場合の温度分布を示すグ
ラフ、第12図は従来の結晶育成装置を示す側断面図、第
13図は従来法で温度勾配凝固法を実施したときの温度分
布を示すグラフ、第14図は炉間断熱体、炉端断熱体、管
端断熱体及び中間断熱体を設けた場合の温度分布を示す
グラフである。 １……石英アンプル ２……燐 ３……ボート ４……インジウム ５……シード ６……低温用電気炉 ７……高温用電気炉 ８……石英ライナー管 ９……高圧容器 11……冷却管 12……補助ヒーター 13……管端断熱体 14……高温炉端断熱体 15……低温炉端断熱体 16……炉間断熱体 17……補助断熱体 18……融液 19……石英材 20……高温用ヒーター線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏柳 雄三 神奈川県横浜市西区岡野２丁目４番３号 古河電気工業株式会社横浜研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−187193（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高圧力下で一端側を低温部、他端側を高温
   部とした電気炉内で加熱される石英アンプル内の低温部
   に揮発性元素を置き、高温部に低温部側の一端に化合物
   半導体のシードを設けたボート内に金属元素を収納し、
   温度勾配凝固法又は水平ブリッジマン法により上記ボー
   ト内に化合物半導体の融液を作製した後単結晶を育成す
   る方法において、上記ボートのシード端側にヒートシン
   クを熱的に接続させ、かつヒートシンクの周囲に上記電
   気炉外へ通じる冷却管を設けてボート内の熱をシードを
   通してヒートシンク側に吸収すると共に、ボートの周囲
   に補助ヒーターを設けて加熱し、熱がボートの周囲から
   ボート内の融液に供給されるようにし、さらに上記電気
   炉の低温部と高温部の間に断熱体を設けて炉内の熱の移
   動及び低温部と高温部の間の温度の低下を防止し、低温
   部及び高温部の外端にそれぞれ断熱体を設けて炉内の対
   流を防止することを特徴とする高圧合成装置を用いた単
   結晶育成方法。
2. 【請求項２】高圧容器内に直列に設置された筒形の低温
   用電気炉および高温用電気炉のそれぞれの炉内を貫通す
   るように石英ライナー管を設け、該ライナー管内に低温
   部側に揮発性元素を置き高温部側に金属元素を収納し、
   その一端に化合物半導体のシードを設けたボートを置い
   た石英アンプルを設置してなる単結晶育成装置におい
   て、上記ボートのシード端側と結合したヒートシンクと
   上記石英アンプルの外側に上記ヒートシンクを囲むよう
   に形成され両端が炉外に通じる冷却管と、石英アンプル
   の外側にボートを囲むように形成した少なくとも上下に
   ２分割されている補助ヒーターとを設置し、さらに上記
   冷却管と補助ヒーター間の石英ライナー管の周囲に補助
   断熱体を設け、上記低温用電気炉と高温用電気炉の間の
   石英ライナー管の周囲に中間断熱体を設け、かつ低温用
   電気炉と高温用電気炉の間に炉間断熱体と、石英ライナ
   ー管の両端に管端断熱体を設置し、低温用電気炉の外端
   に低温炉端断熱体を高温用電気炉の外端に高温炉端断熱
   体をそれぞれ設置したことを特徴とする高圧合成装置を
   用いた単結晶育成装置。