JPH032135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシクロアルカンカルボン酸類の製造法
に関し、さらに詳しくは、簡単な操作で高純度の
シクロアルカンカルボン酸を製造する方法に関す
る。

（従来の技術） シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸などのごと
きシクロアルカンカルボン酸類の製造法として、
従来から２−ハロゲノシクロアルカノンを縮環す
るフアボルスキー（Favorskii）転位反応が知ら
れている。この反応の場合、一般にアルコール溶
媒下、非水系で反応を行うと反応中間体としてシ
クロアルカンカルボン酸と溶媒アルコールとのエ
ステルを生じ、水の存在下では反応中間体として
シクロアルカンカルボン酸塩を生成する。

（発明が解決しようとする問題点） シクロアルカンカルボン酸類の製造法としては
前者の方が一般的であるが、エステルの加水分解
工程が加わつて工程が複雑になるばかりか、アル
カリとしてアルコラートを用いるので原料コスト
が高いという欠点がある。

一方、後者の方法は製造工程が単純で、原料コ
ストも低いという利点はあるが、反応中間体の分
離精製が容易ではなく、とくに反応適程で副生す
る２−ヒドロキシシクロアルカノン（縮環せずに
ハロゲンがヒドロキシル基で置換した化合物）が
最終のシクロペンタンカルボン酸類の分離精製工
程まで残り、蒸留時に二量化して装置を閉塞する
という重大な欠点がある。

そこで本発明者らはシクロアルカンカルボン酸
類の塩を反応中間体とする該カルボン酸の製造法
に関してそこれら欠点を改良すべく鋭意検討を進
めた結果、シクロアルカンカルボン酸と副生物と
の水及び疎水性溶剤に対する溶解度の差を活用す
ることが有効なことを見い出し、本発明を完成す
るに到つた。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、不純物として２−ヒ
ドロキシシクロアルカノン類を含むシクロアルカ
ンカルボン酸類の塩を水の存在下に加水分解して
シクロアルカンカルボン酸類を形成したのち、該
シクロアルカンカルボン酸類を疎水性の不活性溶
剤中に抽出せしめた後、単離することを特徴とす
るシクロペンタンカルボン酸類を製造する方法が
提供される。

本発明において原料として用いられるシクロア
ルカンカルボン酸類の塩は、２−ハロゲノシクロ
アルカノン類を水の存在下にフアボルスキー転位
反応をせしめて縮環する際に得られるものであ
り、副生成物として原料の２−ハロゲノシクロア
ルカノン類と同じ大きさの２−ヒドロキシシクロ
アルカノンを有するものである。

用いられるシクロアルカンカルボン酸類の塩と
しては、例えばシルクブタンカルボン酸、シクロ
ペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロオクタン
カルボン酸などのごときシクロアルカンカルボン
酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など
が挙げられ、またこれらのメチル置換体、エチル
置換体、ブチル置換体などのアルキル置換体やこ
れらと類似構造を有する化合物も同様に使用しう
る。

本発明においては、まず初めにかかる原料を水
の存在下に加水分解することにより対応するシク
ロアルカンカルボン酸が形成される。加水分解は
常法に従つて行うことができ、例えば塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など
の水溶液を添加する方法、強酸型陽イオン交換樹
脂を充填したカラムを通過させる方法などが例示
される。

また原料中の２−ヒドロキシシクロアルカノン
の含有量が大きい場合には、予め原料に疎水性有
機溶剤を加えて２−ヒドロキシアルカノンの一部
やその他の不純物を抽出して除去しておくことが
好ましい。

加水分解により生じたシクロアルカンカルボン
酸、２−ヒドロキシシクロアルカノン、水などか
ら成る混合物は次いで不活性な疎水性溶剤と接触
することにより、該溶剤中にシクロアルカンカル
ボン酸が選択的に抽出される。

用いられる溶剤は疎水性でかつシクロアルカン
カルボン酸類に不活性な有機溶剤である。ここで
疎水性とは室温における水に対する溶解度が10重
量％以下のものを云い、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの炭化
水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ブタノール、ヘキサノール、オクノールなどの極
性溶剤などが挙げられ、なかでも芳香族炭化水素
が経済性、操作性、抽出効率の点で優れている。
また溶剤としてアルコールを用いる場合には、後
の減圧蒸留に際してシクロアルカンカルボン酸と
エステル化を起こすことがある。

かかる疎水性溶剤の使用量は適宜選択しうる
が、通常は生成したシクロアルカンカルボン酸に
対して0.5〜50重量倍であり、好ましくは２〜30
重量倍である。その他の操作条件はとくに制限さ
れるものではないが、通常は０〜50℃、常圧下に
行われる。また添加方法は反応器内または抽出分
離器内に一括して添加する方法、分割して添加す
る方法のいずれでもよく、さらに加水分解前の混
合物中に添加しておいてもよい。

シクロアルカンカルボン酸を抽出した有機溶剤
は、次いで必要に応じて水洗に供される。この措
置により有機溶剤中に混入している２−ヒドロキ
シシクロアルカノンをより完全に除去することが
できる。

次いで常法に従つて減圧下に蒸留し有機溶剤を
留去することにより、目的とするシクロアルカン
カルボン酸を得ることができる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、簡単な操作で効率よ
く高純度のシクロアルカンカルボン酸が得られ
る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお実施例中の部及び％はとくに断り
のないかぎり重量基準である。

実施例 １ ２−クロロシクロヘキサノンを水の存在下に水
酸化ナトリウムと接触させることにより得られた
シクロペンタンカルボン酸ナトリウム60部、アジ
ポイン20部、塩化ナトリウム44部を含む水溶液
550部を水で冷やして40℃以下に保ち、撹拌しな
がらこれに35％塩酸50部を30分間かけて添加し、
該シクロペンタンカルボン酸ナトリウムをシクロ
ペンタンカルボン酸に転化した。このときの溶液
のPHはそよそ３となつた。

次いでこれにトルエン600部を加えて30分間強
く撹拌し、該カルボン酸をトルエン相に移行させ
た。このとき650部のトルエン相中のシクロペン
タンカルボン酸は、ガスクロマトグラフイーによ
る定量で47.8部（抽出効率95％）存在し、またア
ジポインは約５部含まれていた。

更にアジポインを完全に除去するためにトルエ
ン相に200部の水を加えて30分間強く撹拌し、随
伴する塩酸及びアジポインを水相に移行させた。
このときのトルエン相中のシクロペンタンカルボ
ン酸は前記定量法で47.3部存在し、アジポインは
0.3部程度しか含されていないことがわかつた。

次いで300mmＨｇ減圧下でトルエンを完全に留
去したのち、最後に25mmＨｇでシクロペンタンカ
ルボン酸を116〜118℃の留出液温度で42.5部得
た。このときのシクロペンタンカルボン酸の純度
は98.8％であつた。

実施例 ２ ２−クロロシクロヘキサノンを水の存在下に水
酸化ナトリウムと接触させることにより得られた
シクロペンタンカルボン酸ナトリウム60部、アジ
ポイン20部、塩化ナトリウム50部、水酸化ナトリ
ウム18部及びその他の有機部28部を含む該シクロ
ペンタンカルボン酸ナトリウム水溶液560部にト
ルエン200部を加え30分間強く撹拌してアジポイ
ン及びその他の有機不純物をトルエンで抽出除去
した。このときアジポインは約40％、その他の有
機不純物はほぼ100％が抽出により水溶液から除
去された。

次にこの水溶液を水で40℃以下に冷やし、強く
撹拌しながな、これにトルエン500部を加えたの
ち、更に35％塩酸110部を40分間かけて添加し、
生成するシクロペンタンカルボン酸を連続的にト
ルエン相に移行させた。塩酸添加終了後も20分間
強く撹拌を続けたのち、静置してシクロペンタン
カルボン酸を含むトルエン相を分離した。このと
きのトルエン相中にシクロペンタンカルボン酸は
48.8部（抽出交率97.0％）、アジポインは2.2部含
まれており、その他有機不純物はほとんどガスク
ロマトグラフイーで確認できなかつた このトルエン相に150部の水を加えて30分間強
く撹拌し随伴する塩酸及びアジポインを水相に移
行させた。このときのトルエン相中のシクロペン
タンカルボン酸は48.3部、アジポインはガスクロ
マトグラフイーでほとんど確認されなかつた。

以下、実施例１と同様の方法に減圧蒸留を行
い、シクロペンタンカルボン酸を44.9部得た。こ
のときのシクロペンタンカルボン酸の純度は99.9
％であつた。

実施例 ３ 実施例２と同じ組成のシクロペンタンカルボン
酸ナトリウム水溶液560部にジエチルエーテル100
部を加えて不純物を除去すること、加水分解後の
抽出溶剤としてジエチルエーテル300部を用いる
こと以外は実施例２と同様にして実験を行つた結
果、シクロペンタンカルボン酸の収量は48.7部で
あつた。

実施例 ４ 実施例２と同じ組成のシクロペンタンカルボン
酸ナトリウム水溶液560部にシクロヘキサン300部
を加えて不純物を除去すること、加水分解後の抽
出溶剤としてシクロヘキサン900部を３回に分け
て使用すること以外は実施例２と同様にして実験
を行つた結果、シクロペンタンカルボン酸の収量
は45.4部であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不純物として２−ヒドロキシシクロアルカノ
   ン類を含むシクロアルカンカルボン酸類の塩を水
   の存在下に加水分解してシクロアルカンカルボン
   酸類を形成したのち、該シクロアルカンカルボン
   酸類を疎水性の不活性有機溶剤中に抽出せしめた
   のち単離することを特徴とするシクロアルカンカ
   ルボン酸類の製造法。