JPH05255161A - シクロアルカノールの製法 - Google Patents
シクロアルカノールの製法Info
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- JPH05255161A JPH05255161A JP4342025A JP34202592A JPH05255161A JP H05255161 A JPH05255161 A JP H05255161A JP 4342025 A JP4342025 A JP 4342025A JP 34202592 A JP34202592 A JP 34202592A JP H05255161 A JPH05255161 A JP H05255161A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シクロアルカノールの製法。
【構成】 これは、次の工程：ａ）３０〜２５０℃の温
度で、液相中でのシクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステ
ルと水との反応により、シクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸
エステル、シクロアルカノール、Ｃ1〜Ｃ4脂肪酸及び水
からなる反応混合物を生ぜしめ、 ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物を、０〜２００℃の
温度で、実質的にシクロアルカノール及びシクロアルキ
ルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルからなる上部相と実質的に水
及びＣ1〜Ｃ4脂肪酸からなる底部相とに分離し、 ｃ）工程ｂ）で得られた上部相からシクロアルカノール
を蒸留により分離し、かつ未変換シクロアルキルＣ1〜
Ｃ4脂肪酸エステルを工程ａ）に再循環させる、からな
る。
度で、液相中でのシクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステ
ルと水との反応により、シクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸
エステル、シクロアルカノール、Ｃ1〜Ｃ4脂肪酸及び水
からなる反応混合物を生ぜしめ、 ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物を、０〜２００℃の
温度で、実質的にシクロアルカノール及びシクロアルキ
ルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルからなる上部相と実質的に水
及びＣ1〜Ｃ4脂肪酸からなる底部相とに分離し、 ｃ）工程ｂ）で得られた上部相からシクロアルカノール
を蒸留により分離し、かつ未変換シクロアルキルＣ1〜
Ｃ4脂肪酸エステルを工程ａ）に再循環させる、からな
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロアルキルＣ1〜
Ｃ4脂肪酸エステルの加水分解によりシクロアルカノー
ルを製造する方法に関する。
Ｃ4脂肪酸エステルの加水分解によりシクロアルカノー
ルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オランダ特許(ＮＬ−Ａ)第７００４４９
７号明細書に、シクロヘキサノールが、アルカリ加水分
解により、シクロヘキシルエステルから得ることができ
ることが記載されている。一般にアルカリけん化を用い
るこの方法の欠点は、カルボン酸が塩の形で生じ、従っ
て費用のかかる方法により再生させねばならないことで
ある。この方法は、特殊な要求を下回るかなりの量の廃
水を生じる欠点も被る。
７号明細書に、シクロヘキサノールが、アルカリ加水分
解により、シクロヘキシルエステルから得ることができ
ることが記載されている。一般にアルカリけん化を用い
るこの方法の欠点は、カルボン酸が塩の形で生じ、従っ
て費用のかかる方法により再生させねばならないことで
ある。この方法は、特殊な要求を下回るかなりの量の廃
水を生じる欠点も被る。
【０００３】ポーランド特許第６３５５１号明細書(Che
mical Abstracts,Vol 76,Ref 126476x)中に記載される
他の方法では、シクロヘキシルエステルは、硝酸又は硫
酸を用いて解離される。シクロヘキサノールは、エネル
ギーを消費する水蒸気蒸留により得られる。
mical Abstracts,Vol 76,Ref 126476x)中に記載される
他の方法では、シクロヘキシルエステルは、硝酸又は硫
酸を用いて解離される。シクロヘキサノールは、エネル
ギーを消費する水蒸気蒸留により得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、シクロアルカノール及び脂肪酸に対する高い選択率
が達成され、副産物として、シクロアルケンが殆ど形成
されず、酸をたやすく再生し、かつ生じる、特殊な要求
を下回る廃水の量を、最小に減じる、シクロアルキルＣ
1〜Ｃ4脂肪酸エステルの加水分解によるシクロアルカノ
ールの製法を提供することである。
は、シクロアルカノール及び脂肪酸に対する高い選択率
が達成され、副産物として、シクロアルケンが殆ど形成
されず、酸をたやすく再生し、かつ生じる、特殊な要求
を下回る廃水の量を、最小に減じる、シクロアルキルＣ
1〜Ｃ4脂肪酸エステルの加水分解によるシクロアルカノ
ールの製法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的は、シクロアル
キルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルを加水分解してシクロアル
カノールを製造する方法により達成され、これは、次の
工程： ａ）３０〜２５０℃の温度で、液相中でのシクロアルキ
ルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルと水との反応により、シクロ
アルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステル、シクロアルカノー
ル、Ｃ1〜Ｃ4脂肪酸及び水からなる反応混合物を生ぜし
め、 ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物を、０〜２００℃の
温度で、実質的にシクロアルカノール及びシクロアルキ
ルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルからなる上部相と実質的に水
及びＣ1〜Ｃ4脂肪酸からなる底部相とに分離し、 ｃ）工程ｂ）で得られた上部相からシクロアルカノール
を蒸留により分離し、かつ未変換シクロアルキルＣ1〜
Ｃ4脂肪酸エステルを工程ａ）に再循環させる、からな
る。
キルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルを加水分解してシクロアル
カノールを製造する方法により達成され、これは、次の
工程： ａ）３０〜２５０℃の温度で、液相中でのシクロアルキ
ルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルと水との反応により、シクロ
アルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステル、シクロアルカノー
ル、Ｃ1〜Ｃ4脂肪酸及び水からなる反応混合物を生ぜし
め、 ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物を、０〜２００℃の
温度で、実質的にシクロアルカノール及びシクロアルキ
ルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルからなる上部相と実質的に水
及びＣ1〜Ｃ4脂肪酸からなる底部相とに分離し、 ｃ）工程ｂ）で得られた上部相からシクロアルカノール
を蒸留により分離し、かつ未変換シクロアルキルＣ1〜
Ｃ4脂肪酸エステルを工程ａ）に再循環させる、からな
る。
【０００６】当該新規の方法は、シクロアルカノールに
対する高い選択度を達成し、かつシクロアルケンは、殆
ど形成されない利点を有した。新規の方法の他の利点
は、これが、容易に工業的規模で連続的に実施でき、特
殊要求を下回る廃水は、少量のみ生じることである。
対する高い選択度を達成し、かつシクロアルケンは、殆
ど形成されない利点を有した。新規の方法の他の利点
は、これが、容易に工業的規模で連続的に実施でき、特
殊要求を下回る廃水は、少量のみ生じることである。
【０００７】第一の工程ａ）で、シクロアルキルＣ1〜
Ｃ4脂肪酸エステルは、３０〜２５０℃の温度で、液相
中で、水と反応し、本質的にシクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂
肪酸エステル、シクロアルカノール、脂肪酸及び水から
なる反応混合物を生じる。
Ｃ4脂肪酸エステルは、３０〜２５０℃の温度で、液相
中で、水と反応し、本質的にシクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂
肪酸エステル、シクロアルカノール、脂肪酸及び水から
なる反応混合物を生じる。
【０００８】環中に炭素原子５〜８個を有するシクロア
ルカノールのＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステル、特に炭素原子１
又は２個を有するその脂肪酸エステルから出発するのが
有利である。ギ酸シクロヘキシル又は酢酸シクロヘキシ
ルは、特別な工業的重要性を達成した。好適なシクロア
ルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルは、例えばギ酸シクロペ
ンチル、ギ酸シクロヘキシル、ギ酸シクロオクチル、酢
酸シクロペンチル、プロピオン酸シクロヘキシル及び酢
酸シクロオクチルである。ギ酸シクロヘキシルの使用
は、特に満足な結果を生じる。有利なシクロアルカノー
ルは、有利なシクロアルキル脂肪酸エステルから得られ
ることは、明らかである。
ルカノールのＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステル、特に炭素原子１
又は２個を有するその脂肪酸エステルから出発するのが
有利である。ギ酸シクロヘキシル又は酢酸シクロヘキシ
ルは、特別な工業的重要性を達成した。好適なシクロア
ルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルは、例えばギ酸シクロペ
ンチル、ギ酸シクロヘキシル、ギ酸シクロオクチル、酢
酸シクロペンチル、プロピオン酸シクロヘキシル及び酢
酸シクロオクチルである。ギ酸シクロヘキシルの使用
は、特に満足な結果を生じる。有利なシクロアルカノー
ルは、有利なシクロアルキル脂肪酸エステルから得られ
ることは、明らかである。
【０００９】通常、シクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エス
テル１モル当たり、０．１〜１００モル、有利に１〜３
０モル、更に有利に２〜１０モルの水を使用する。
テル１モル当たり、０．１〜１００モル、有利に１〜３
０モル、更に有利に２〜１０モルの水を使用する。
【００１０】変換は、３０〜２５０℃の温度で実施す
る。温度を６０〜２００℃、有利に７０〜１６０℃に保
持するのは有利である。標準圧力条件下で、高圧又は僅
かに減圧下で、例えば０．３〜２０バール、有利に０．
８〜１０バールで変換を実施することが可能である。圧
力及び温度条件は、出発物質及び目的生成物が液相中に
あるように選択される。
る。温度を６０〜２００℃、有利に７０〜１６０℃に保
持するのは有利である。標準圧力条件下で、高圧又は僅
かに減圧下で、例えば０．３〜２０バール、有利に０．
８〜１０バールで変換を実施することが可能である。圧
力及び温度条件は、出発物質及び目的生成物が液相中に
あるように選択される。
【００１１】工程ａ）での滞留時間は、通例５〜３００
分に保持する。滞留時間が１５〜１２０分の範囲にわた
ると、満足な結果が得られた。
分に保持する。滞留時間が１５〜１２０分の範囲にわた
ると、満足な結果が得られた。
【００１２】シクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルの
加水分解は、自触媒で又は酸性触媒を添加して実施する
ことができる。変換は、有利に、強い酸性触媒を使用し
て実施する。好適な酸性触媒は、ゼオライト、酸性イオ
ン交換体、ヘテロポリ酸、任意にアニオン、例えばＳＯ
4 2-でドーピングされていてよい酸性及び超酸性金属酸
化物及び無機又は有機酸である。
加水分解は、自触媒で又は酸性触媒を添加して実施する
ことができる。変換は、有利に、強い酸性触媒を使用し
て実施する。好適な酸性触媒は、ゼオライト、酸性イオ
ン交換体、ヘテロポリ酸、任意にアニオン、例えばＳＯ
4 2-でドーピングされていてよい酸性及び超酸性金属酸
化物及び無機又は有機酸である。
【００１３】有利なゼオライトは、モルデン沸石群のゼ
オライト又はエリオン石、斜方沸石又はファウジャス石
種の微細孔のゼオライト、例えばＸ−、Ｙ−又はＬ−型
ゼオライトである。脱アルミニウムされたファウジャス
石の群からの超安定なゼオライトも好適である。
オライト又はエリオン石、斜方沸石又はファウジャス石
種の微細孔のゼオライト、例えばＸ−、Ｙ−又はＬ−型
ゼオライトである。脱アルミニウムされたファウジャス
石の群からの超安定なゼオライトも好適である。
【００１４】特に有利な物質は、ペンタシル構造を有す
るゼオライト、例えばＺＳＭ５、ＺＳＭ１１及びＺＢＭ
１０である。これらは、普通、主構成ブロックとして、
ＳｉＯ2四面体から構成される５員環を有し、酸化アル
ミニウムに対する二酸化珪素の高い割合を示し、かつＡ
型ゼオライトの孔径とＸ型又はＹ型の孔径との間の孔径
を有する。二酸化珪素：酸化アルミニウムの比が、１０
０：１より小さいゼオライトを使用すると、良好な結果
が得られた。ゼオライトは、全部又は一部が、Ｈ−形で
存在しうる。
るゼオライト、例えばＺＳＭ５、ＺＳＭ１１及びＺＢＭ
１０である。これらは、普通、主構成ブロックとして、
ＳｉＯ2四面体から構成される５員環を有し、酸化アル
ミニウムに対する二酸化珪素の高い割合を示し、かつＡ
型ゼオライトの孔径とＸ型又はＹ型の孔径との間の孔径
を有する。二酸化珪素：酸化アルミニウムの比が、１０
０：１より小さいゼオライトを使用すると、良好な結果
が得られた。ゼオライトは、全部又は一部が、Ｈ−形で
存在しうる。
【００１５】有利な酸性イオン交換体は、スルホン酸基
又はポリペルフルオルアルカンスルホン酸を含有する架
橋ポリスチレンである。
又はポリペルフルオルアルカンスルホン酸を含有する架
橋ポリスチレンである。
【００１６】有利なヘテロポリ酸は、モリブデン又はタ
ングステンとリン酸、テルル酸、セレン酸、ヒ酸、ケイ
酸又は特にリン酸とのポリ酸である。次のものがこれら
の例である：十二タングストリン酸又は十二モリブデー
トリン酸。ヘテロポリ酸のプロトンは、一部、金属イオ
ンにより置き換えられていてよい。アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属イオンが有利である。
ングステンとリン酸、テルル酸、セレン酸、ヒ酸、ケイ
酸又は特にリン酸とのポリ酸である。次のものがこれら
の例である：十二タングストリン酸又は十二モリブデー
トリン酸。ヘテロポリ酸のプロトンは、一部、金属イオ
ンにより置き換えられていてよい。アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属イオンが有利である。
【００１７】好適な酸性金属酸化物は、例えば二酸化珪
素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チ
タン又は二酸化スズである。これらの酸の強度を増加さ
せるために、そのような金属酸化物を使用の前に例えば
硫酸で処理してよい。
素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チ
タン又は二酸化スズである。これらの酸の強度を増加さ
せるために、そのような金属酸化物を使用の前に例えば
硫酸で処理してよい。
【００１８】好適な酸は、例えば鉱酸、例えば硫酸又は
リン酸及び同様に有機酸、例えばスルホン酸又はカルボ
ン酸である。使用されたエステルの脂肪酸、特にギ酸を
使用するのが有利である。
リン酸及び同様に有機酸、例えばスルホン酸又はカルボ
ン酸である。使用されたエステルの脂肪酸、特にギ酸を
使用するのが有利である。
【００１９】環状エステルに対する使用触媒の重量比
は、通常０：１〜２０：１、有利に０：１〜５：１、更
に有利に０：１〜１：１である。
は、通常０：１〜２０：１、有利に０：１〜５：１、更
に有利に０：１〜１：１である。
【００２０】使用されたシクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸
エステルは、既に副産物として、相当するシクロアルカ
ノールを、例えば５０モル％まで、特に１０モル％ま
で、有利に５モル％までの濃度で含有しうる。
エステルは、既に副産物として、相当するシクロアルカ
ノールを、例えば５０モル％まで、特に１０モル％ま
で、有利に５モル％までの濃度で含有しうる。
【００２１】実質的にシクロアルカノール、シクロアル
キルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステル、Ｃ1〜Ｃ4脂肪酸、及び水
からなり、かつ任意にシクロヘキセン少量を含有しうる
反応混合物が得られる。
キルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステル、Ｃ1〜Ｃ4脂肪酸、及び水
からなり、かつ任意にシクロヘキセン少量を含有しうる
反応混合物が得られる。
【００２２】工程ｂ）で、好適ａ）で得られた反応混合
物を０〜２００℃で、任意に高圧、例えば１〜１０バー
ル、有利に１〜５バールで、実質的にシクロアルカノー
ル及びシクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルからなる
上部層と実質的に水及び脂肪酸からなる底部層とに分離
する。
物を０〜２００℃で、任意に高圧、例えば１〜１０バー
ル、有利に１〜５バールで、実質的にシクロアルカノー
ル及びシクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルからなる
上部層と実質的に水及び脂肪酸からなる底部層とに分離
する。
【００２３】相形成を確実にするため、２０〜１４０℃
の温度に保持するのが有利である。相の分離は、例えば
相分離器中で起こなう。相分離を補助するために水を例
えば分離すべき混合物に対して５〜２０重量％添加する
のが有利であると判明した。
の温度に保持するのが有利である。相の分離は、例えば
相分離器中で起こなう。相分離を補助するために水を例
えば分離すべき混合物に対して５〜２０重量％添加する
のが有利であると判明した。
【００２４】上部相は、本質的にシクロアルカノール及
びシクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルからなり、少
量の水の他に、Ｃ1〜Ｃ4脂肪酸及びシクロヘキセンを副
産物として含有する。底部相は、本質的に水及びＣ1〜
Ｃ4脂肪酸からなり、付加的に少量のシクロアルカノー
ル及びシクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルを含有す
る。
びシクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルからなり、少
量の水の他に、Ｃ1〜Ｃ4脂肪酸及びシクロヘキセンを副
産物として含有する。底部相は、本質的に水及びＣ1〜
Ｃ4脂肪酸からなり、付加的に少量のシクロアルカノー
ル及びシクロアルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルを含有す
る。
【００２５】シクロアルカノールを蒸留により上部相か
ら分離する。酸を除去するために、上部相を水で処理す
るのが有利である。なお一層の精製は、有利に蒸留によ
り、例えば理論棚２０〜３０を備えた塔中で行う。水及
び脂肪酸残分は、通常塔頂物(overhead)として除去さ
れ、シクロアルカノール及びシクロアルキル脂肪酸エス
テルの混合物は、側面出口を介して共沸混合物として除
去され、かつ純粋シクロアルカノールは、底部で回収さ
れる。側面出口を使用しないならば、通常水、脂肪酸、
シクロアルカノール及びシクロアルキルエステルからな
る塔頂物がえられ、この混合物は、上昇流相分離器(up-
stream phase separator)に再循環させ、一方純粋シク
ロアルカノールは、底部にたまる。
ら分離する。酸を除去するために、上部相を水で処理す
るのが有利である。なお一層の精製は、有利に蒸留によ
り、例えば理論棚２０〜３０を備えた塔中で行う。水及
び脂肪酸残分は、通常塔頂物(overhead)として除去さ
れ、シクロアルカノール及びシクロアルキル脂肪酸エス
テルの混合物は、側面出口を介して共沸混合物として除
去され、かつ純粋シクロアルカノールは、底部で回収さ
れる。側面出口を使用しないならば、通常水、脂肪酸、
シクロアルカノール及びシクロアルキルエステルからな
る塔頂物がえられ、この混合物は、上昇流相分離器(up-
stream phase separator)に再循環させ、一方純粋シク
ロアルカノールは、底部にたまる。
【００２６】実質的に水及び脂肪酸からなる底部相は、
例えば米国特許第４６４２１６６号及び同第４７８６３
７０号明細書中に記載されるような方法により有利に抽
出される。生じた水は、有利に加水分解工程ａ）へ、再
循環され、一方脂肪酸は、シクロヘキシルエステルの製
造のために使用することができる。
例えば米国特許第４６４２１６６号及び同第４７８６３
７０号明細書中に記載されるような方法により有利に抽
出される。生じた水は、有利に加水分解工程ａ）へ、再
循環され、一方脂肪酸は、シクロヘキシルエステルの製
造のために使用することができる。
【００２７】本発明の方法により製造されたシクロアル
カノール、例えばシクロヘキサノールは、繊維前駆物質
のための貴重な出発物質である。
カノール、例えばシクロヘキサノールは、繊維前駆物質
のための貴重な出発物質である。
【００２８】
【実施例】本発明の方法を次の例により詳説する。
【００２９】例１ ギ酸シクロヘキシル１．２９ｇ及び水０．８５ｇを容量
２５ｍｌのオートクレーブ中で撹拌下に２時間にわた
り、１５０℃まで加熱した。圧力は、３．２バールであ
った。反応混合物は、反応の間も反応の後でも２相から
なっていた。分析目的のために、２相流出液をアセトン
を用いて均一化した。未変換ギ酸シクロヘキシルの他に
シクロヘキサノール６６．５モル％及びシクロヘキセン
０．６モル％が得られた。他の副産物は、発見されなか
った。定量分析は、ＧＣ（内標準）を用いて実施した。
２５ｍｌのオートクレーブ中で撹拌下に２時間にわた
り、１５０℃まで加熱した。圧力は、３．２バールであ
った。反応混合物は、反応の間も反応の後でも２相から
なっていた。分析目的のために、２相流出液をアセトン
を用いて均一化した。未変換ギ酸シクロヘキシルの他に
シクロヘキサノール６６．５モル％及びシクロヘキセン
０．６モル％が得られた。他の副産物は、発見されなか
った。定量分析は、ＧＣ（内標準）を用いて実施した。
【００３０】例２ 例１で使用された方法と類似の方法を用いて、同じ反応
混合物を、ギ酸０．２３ｇの添加下に、１１０℃で２時
間にわたり撹拌した。２相流出物の均一化の後に、未変
換ギ酸シクロヘキシルの他にシクロヘキサノール５４モ
ル％が得られた。副産物は、検出できなかった。
混合物を、ギ酸０．２３ｇの添加下に、１１０℃で２時
間にわたり撹拌した。２相流出物の均一化の後に、未変
換ギ酸シクロヘキシルの他にシクロヘキサノール５４モ
ル％が得られた。副産物は、検出できなかった。
【００３１】例３ 例１で使用された方法と類似の方法を用いて、ギ酸シク
ロヘキシル１．２８ｇ、水０．８５ｇ及びモリブデート
リン酸０．１ｇを９０℃で、３０分間にわたり反応させ
た。
ロヘキシル１．２８ｇ、水０．８５ｇ及びモリブデート
リン酸０．１ｇを９０℃で、３０分間にわたり反応させ
た。
【００３２】均一化の後に、未変換ギ酸シクロヘキシル
の他にシクロヘキサノール６２．７モル％が得られた。
生じた唯一の副産物は、シクロヘキセン０．１モル％か
らなっていた。
の他にシクロヘキサノール６２．７モル％が得られた。
生じた唯一の副産物は、シクロヘキセン０．１モル％か
らなっていた。
【００３３】例４ 例３で使用された方法と類似の方法を用いるが、同じ技
術を１１０℃で用いて、シクロヘキサノール６１．９モ
ル％が得られた。唯一の副産物は、０．７％の濃度で、
シクロヘキサンであった。
術を１１０℃で用いて、シクロヘキサノール６１．９モ
ル％が得られた。唯一の副産物は、０．７％の濃度で、
シクロヘキサンであった。
【００３４】例５ 例１で使用された方法と類似の方法を用いて、ギ酸シク
ロヘキシル１．２８ｇ、水２．７０ｇ及びスルホン化ポ
リテトラフルオルエチレン０．５ｇを２時間にわたり１
１０℃に加熱した。液相の均一化の後で、未変換ギ酸シ
クロヘキシルの他に、シクロヘキサノール７５．８モル
％が得られた。生じた唯一の副産物は、０．９モル％濃
度のシクロヘキセンであった。
ロヘキシル１．２８ｇ、水２．７０ｇ及びスルホン化ポ
リテトラフルオルエチレン０．５ｇを２時間にわたり１
１０℃に加熱した。液相の均一化の後で、未変換ギ酸シ
クロヘキシルの他に、シクロヘキサノール７５．８モル
％が得られた。生じた唯一の副産物は、０．９モル％濃
度のシクロヘキセンであった。
【００３５】例６ 例１で使用された方法と類似の方法を用いて、ギ酸シク
ロヘキシル１．２８ｇ、水１．８ｇ及びスルホン化ポリ
テトラフルオルエチレン０．５ｇを２時間にわたり１１
０℃に加熱した。触媒の分離及びアセトンでの均一化の
後に、未変換ギ酸シクロヘキシルの他に、シクロヘキサ
ノール７０．２モル％が得られ、唯一の副産物は、シク
ロヘキセン１．８モル％であった 例７ 例１で使用された方法と類似の方法を用いて、水７．６
ｇ、ギ酸０．２ｇシクロヘキサノール１．４ｇ及びギ酸
シクロヘキシル１０．８ｇを１３０で、２時間にわたり
反応させた。２相流出液を相分離器中で個々の相に分離
した。
ロヘキシル１．２８ｇ、水１．８ｇ及びスルホン化ポリ
テトラフルオルエチレン０．５ｇを２時間にわたり１１
０℃に加熱した。触媒の分離及びアセトンでの均一化の
後に、未変換ギ酸シクロヘキシルの他に、シクロヘキサ
ノール７０．２モル％が得られ、唯一の副産物は、シク
ロヘキセン１．８モル％であった 例７ 例１で使用された方法と類似の方法を用いて、水７．６
ｇ、ギ酸０．２ｇシクロヘキサノール１．４ｇ及びギ酸
シクロヘキシル１０．８ｇを１３０で、２時間にわたり
反応させた。２相流出液を相分離器中で個々の相に分離
した。
【００３６】上部相中に、シクロヘキセン０．０２ｇ、
シクロヘキサノール６．９０ｇ、ギ酸シクロヘキシル
３．５０ｇ、ギ酸１．３〜１．４ｇ及び水１ｇがあった
（ギ酸含有率は、電位差により決定し、水含有率は、カ
ールフィッシャー法(Karl Fischer method)により決定
した）。
シクロヘキサノール６．９０ｇ、ギ酸シクロヘキシル
３．５０ｇ、ギ酸１．３〜１．４ｇ及び水１ｇがあった
（ギ酸含有率は、電位差により決定し、水含有率は、カ
ールフィッシャー法(Karl Fischer method)により決定
した）。
【００３７】底部相には、シクロヘキサノール０．２
ｇ、ギ酸シクロヘキシル０．０２ｇ、ギ酸１．４〜１．
５ｇ及び水約５ｇがあった。
ｇ、ギ酸シクロヘキシル０．０２ｇ、ギ酸１．４〜１．
５ｇ及び水約５ｇがあった。
【００３８】例８ 例１で使用された方法と類似の方法を用いて、ギ酸シク
ロヘキシル１．８ｇ、水３．５７ｇ及び（８５％濃度）
リン酸０．１１ｇを１１０℃で、２時間にわたり加熱し
た。２相流出液を個々の相に分離した。上部相（３．８
０ｇ）中には、シクロヘキサノール７５．３モル％及び
ギ酸シクロヘキシル１８．２モル％があった。底部相
（１．６８ｇ）中には、シクロヘキサノール６．５モル
％があった。シクロヘキセンは、発見されなかった。
ロヘキシル１．８ｇ、水３．５７ｇ及び（８５％濃度）
リン酸０．１１ｇを１１０℃で、２時間にわたり加熱し
た。２相流出液を個々の相に分離した。上部相（３．８
０ｇ）中には、シクロヘキサノール７５．３モル％及び
ギ酸シクロヘキシル１８．２モル％があった。底部相
（１．６８ｇ）中には、シクロヘキサノール６．５モル
％があった。シクロヘキセンは、発見されなかった。
【００３９】例９ 例１で使用された方法と類似の方法を用いて、酢酸シク
ロヘキシル２．０ｇ、水１．１６ｇ及び架橋ポリスチレ
ン０．５ｇをスルホン酸基と、１２０℃で、３０分間反
応させた。２相流出液を均一化した。未変換酢酸シクロ
ヘキシルの他にシクロヘキサノール１６．７モル％が発
見された。唯一の副産物は、濃度０．６モル％のシクロ
ヘキセンであった。
ロヘキシル２．０ｇ、水１．１６ｇ及び架橋ポリスチレ
ン０．５ｇをスルホン酸基と、１２０℃で、３０分間反
応させた。２相流出液を均一化した。未変換酢酸シクロ
ヘキシルの他にシクロヘキサノール１６．７モル％が発
見された。唯一の副産物は、濃度０．６モル％のシクロ
ヘキセンであった。
【００４０】例１０ 例１で使用された方法と類似の方法を用いて、ギ酸シク
ロヘキシル１１５ｇ、モリブデートリン酸５ｇ及び水２
４０ｇを９０℃で、１時間にわたり反応させた。反応混
合物を２５℃まで冷却後に、上部相（１０５ｇ）を蒸留
装置に通した。１０１３ｍバール及び１７０℃の基本温
度で、二相混合物５０ｇを留去した（シクロヘキサノー
ル１５重量％、ギ酸シクロヘキシル６６重量％、シクロ
ヘキセン２重量％、水及びギ酸１７重量％）。残分は、
５５ｇであった。ＧＣ−分析により決定されたように、
この残分は、シクロヘキサノール９８％を含有した（収
率６０％）。底部相は、実質的に水、ギ酸及び触媒から
なっていた。
ロヘキシル１１５ｇ、モリブデートリン酸５ｇ及び水２
４０ｇを９０℃で、１時間にわたり反応させた。反応混
合物を２５℃まで冷却後に、上部相（１０５ｇ）を蒸留
装置に通した。１０１３ｍバール及び１７０℃の基本温
度で、二相混合物５０ｇを留去した（シクロヘキサノー
ル１５重量％、ギ酸シクロヘキシル６６重量％、シクロ
ヘキセン２重量％、水及びギ酸１７重量％）。残分は、
５５ｇであった。ＧＣ−分析により決定されたように、
この残分は、シクロヘキサノール９８％を含有した（収
率６０％）。底部相は、実質的に水、ギ酸及び触媒から
なっていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ ピンコス ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ザリーネンシュトラーセ 88
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロアルキルＣ1〜Ｃ4−脂肪酸エステ
ルを加水分解してシクロアルカノールを製造する際に、
これは、次の工程： ａ）３０〜２５０℃の温度で、液相中でのシクロアルキ
ルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルと水との反応により、シクロ
アルキルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステル、シクロアルカノー
ル、Ｃ1〜Ｃ4脂肪酸及び水からなる反応混合物を生ぜし
め、 ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物を、０〜２００℃の
温度で、実質的にシクロアルカノール及びシクロアルキ
ルＣ1〜Ｃ4脂肪酸エステルからなる上部相と実質的に水
及びＣ1〜Ｃ4脂肪酸からなる底部相とに分離し、 ｃ）工程ｂ）で得られた上部相からシクロアルカノール
を蒸留により分離し、かつ未変換シクロアルキルＣ1〜
Ｃ4脂肪酸エステルを工程ａ）に再循環させる、からな
ることを特徴とする、シクロアルカノールの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4142944A DE4142944A1 (de) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Verfahren zur herstellung von cycloalkanolen |
| DE4142944.3 | 1991-12-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255161A true JPH05255161A (ja) | 1993-10-05 |
| JP3318017B2 JP3318017B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=6448114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34202592A Expired - Fee Related JP3318017B2 (ja) | 1991-12-24 | 1992-12-22 | シクロアルカノールの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5475158A (ja) |
| EP (1) | EP0548763B1 (ja) |
| JP (1) | JP3318017B2 (ja) |
| DE (2) | DE4142944A1 (ja) |
| ES (1) | ES2087420T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19637429A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanolen |
| DE19944874C1 (de) * | 1999-09-18 | 2001-04-19 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Cyclooctanol |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7004497A (en) * | 1970-03-28 | 1971-09-30 | Cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane oxidn | |
| US4352940A (en) * | 1980-04-28 | 1982-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrolysis of methyl acetate |
| US4642166A (en) * | 1986-02-10 | 1987-02-10 | Lloyd Berg | Dehydration of formic acid by extractive distillation |
| US4786370A (en) * | 1988-01-04 | 1988-11-22 | Lloyd Berg | Dehydration of formic acid by extractive distillation |
| FR2630732B1 (fr) * | 1988-05-02 | 1990-07-20 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation du cyclohexanol |
| DE4029485A1 (de) * | 1990-09-18 | 1992-03-19 | Basf Ag | Verfahren zur abtrennung von cyclohexen aus gemischen mit benzol und cyclohexan |
-
1991
- 1991-12-24 DE DE4142944A patent/DE4142944A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-12-16 DE DE59206420T patent/DE59206420D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-16 ES ES92121356T patent/ES2087420T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-16 EP EP92121356A patent/EP0548763B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-22 JP JP34202592A patent/JP3318017B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-01 US US08/159,706 patent/US5475158A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3318017B2 (ja) | 2002-08-26 |
| EP0548763A2 (de) | 1993-06-30 |
| EP0548763B1 (de) | 1996-05-29 |
| ES2087420T3 (es) | 1996-07-16 |
| EP0548763A3 (en) | 1993-11-24 |
| DE4142944A1 (de) | 1993-07-01 |
| DE59206420D1 (de) | 1996-07-04 |
| US5475158A (en) | 1995-12-12 |
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