JPH03213338A - 積層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は表面が傷つきにくく、かつ印刷性のすぐれた積
層シートに関する。さらにくわしくは、文具などのカバ
ー　ファイル、ビデオテープレコーダー（ＶＴＲ）用テ
ープのケースなどの製函用積層シートに関する。

【従来の技術］ ポリオレフィン系樹脂（オレフィン系重合体）の印刷さ
れた長尺物（シート）は文具、ファイル、ビデオテープ
レコーダー（ＶＴＲ）のカセットケース用などに広く利
用されている。

これらの印刷シートは一枚のカット板を用意し、シート
−枚ごとにシルクスクリーン用印刷などを施さねばなら
ず、また多色刷の場合では、色ごとに印刷を施さねばな
らない。

そのためにたとえばインキの乾燥を８０℃位の温度で行
うとポリオレフィンシートが乾燥し、カール現象を引き
起こす。したがって、この方式では、アニール処理を行
った後、シートのカット工程を行うというような極めて
めんどうな作業を要し、カット板の調整を行うにあたり
精度よくカットｉを調整しなくてはならない。

そのほか、グラビア印刷による方法も実施されている。

このグラビア印刷方法はドクターナイフにより過剰のイ
ンキをかきとり、版胴の凹部のみにインキを残して印刷
を行うのが特徴となっており、この方法による多色刷は
印刷ユニット（インキ皿、版胴、圧胴、乾燥ドラム）を
その数だけ設置すればよく、大量生産方式としてすぐれ
ている。

しかしながら、このグラビア印刷方法は、フィルムの厚
さが厚くなるにともない、印刷が難しくなるという欠点
がある。

そのため、あらかじめグラビア印刷したフィルムをポリ
オレフィン系樹脂のシート成形時に貼合せる方法などが
提案されている。

また、本発明者らは積層印刷長尺物を得るにあたり、印
刷模様が等間隔であり、しかも原板印刷長尺物と比較し
て伸びがなく、かつ積層時のシワが発生しない印刷長尺
物を得るために以前に下記のごとき発明を提案した（特
願昭６３−、Ｈ７８４６号）。

「オレフィン系重合体の層と該オレフィン系重合体より
も融点が２０℃よりも低いエチレン−プロピレン系共重
合体層からなる積層長尺物を加熱して該エチレン−プロ
ピレン系共重合体層に熱圧着させ、さらに熱圧着・積層
させることを特徴とする積層印刷用長尺物の製造方法。

」［発明が解決しようとする課題１ しかし、この貼合せる方法で得られる積層長尺物は印刷
模様が変わらずに原反印刷長尺物と比較して伸びがな（
、印刷長尺物としては適合しているが、該積層印刷長尺
物の用途のほとんどが商品のカバー、ケースなどの外装
体に使用されるために表面が傷つきやすいという問題が
ある。つまり、商品のカバー、ケースなどの外装体は商
品保護性と美粧性が重視されるため、表面が傷つきやす
いということは美粧性の点で著しい欠点を有していると
いえる。それ故に現在販売されているポリオレフィン系
重合体でつくられているカバケースなどの外装体は傷つ
きやすいため、市場から強く表面が傷つき性の改良が求
められている。

以上のことから、本発明はこれらの欠点がな（、すなわ
ち印刷模様が等間隔であり、しかも原反印刷長尺物と比
較して伸びがなく、かつ表面が傷つきにくい印刷長尺物
を得ることを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段および作用１本発明にした
がえば、これらの課題は、ポリオレフィン系重合体を主
成分とする主材層（以下「Ａ層」と云う）の片面に該主
材層よりも差動走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ
　ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ｒ
ＤＳＣＪと云う）で測定した融点が３０℃以上低いポリ
オレフィン系樹脂層（以下「Ｂ層」と云う）が積層され
、このポリオレフィン系樹脂層の他の面にあらかじめ印
刷されたポリオレフィン系重合体のフィルムを介してス
ケールがＭで測定したロックウェル硬度が６０以上であ
る熱可塑性樹脂層が積層されてなる積層シート、 によって解決することができる。以下１本発明を具体的
に説明する。

ｆＡｊ主材層（Ａ層） 本発明の主材層は後記のポリオレフィン系重合体を主成
分とするものである。

該ポリオレフィン系重合体としては、低密度または高密
度のエチレン単独重合体、エチレンと少量（通常、多く
とも２０重量％）の炭素数が３〜１２個のａ−オレフィ
ンとの共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと
少量（一般には、多くとも２０重量％）のエチレンおよ
び／もしくは炭素数が４〜１２個のα−オレフィンとの
ランダムまたはブロック共重合体、炭素数が４〜６個の
αオレフィンの単独重合体ならびに炭素数が４〜６個の
α−オレフィンと少量（通常、多くとも５０重量％）の
エチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体があげ
られる。α−オレフィンのうち、炭素数が３〜８個のも
のが好ましい。好ましいα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１およびオ
クテン−１があげられる。これらのオレフィン系重合体
のうち、好ましいものとしては、エチレンと炭素数が多
くとも１２個の他のα−オレフィンとのランダムまたは
ブロック共重合体（ａ−オレフィンとの共重合割合は多
くとも２０重量％）、エチレンの単独重合体、エチレン
と炭素数が３〜１２個のα−オレフィンとの共重合体、
炭素数が４〜６個のα−才レフインの単独重合体もあげ
られる。なかでも、プロピレン単独重合体およびプロピ
レンと少量のエチレンとのランダム／またはブロック共
重合体が好適である。

さらに、本発明においてはこれらのポリオレフィン系重
合体に少なくとも１個の二重結合を有する化合物（たと
えば、不飽和のカルボン酸、ビニルシラン化合物）をグ
ラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィ
ンも含まれる。

これらのポリオレフィン系重合体および変性ポリオレフ
ィンは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上併用
してもよい。

また、これらのポリオレフィン系重合体および変性ポリ
オレフィンのうち、２種以上を任意の割合で樹脂ブレン
ドとして用いてもよい。

さらに、これらのポリオレフィン系重合体にさらに無機
充填剤を配合してもよく、無機充填剤は、−Ｈに合成樹
脂およびゴムの分野において広く使われているものであ
る。これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応
しない無機化合物であり、混線時および成形時において
分解しないものが好んで用いられる。該無機充填剤とし
ては、アルミニウム、銅、鉄、鉛、ニッケル、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モ
リブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金属の酸
化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩、炭酸塩、ケイ
酸塩のごとき化合物、これらの複塩ならびにこれらの混
合物に大別される。該無機充填剤の代表例としては、前
記の酸化アルミニウム（アルミナ）、その水和物、水酸
化カルシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸
化マグネシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、鉛丹および鉛白
のごとき鉛の酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、アス
ベスト、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラス粉末、ガ
ラスピーズ、クレー、ケイソウ土、シリカ、ワラストナ
イト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン（チタニア
）、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム（石膏など）
、ケイサンジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸バリ
ウム、ドロマイト、二硫化モリブデンおよび砂鉄があげ
られる。これらの無機充填剤のうち、粉末状のものはそ
の径が２０μｍ以下（好適にはＬＱＬＬｍ以下）のもの
が好ましい。また繊維状のものでは、径が１〜５００μ
■（好適には１〜３００μｓ）であり、長さが０．１〜
６ｍｍ（好適には０．１〜５ｍｍ）のものが望ましい。

さらに、平板状のものは径が３０μ■以下（好適にはｌ
Ｏｇｎ＋以下）のものが好ましい。これらの無機充填剤
のうち、特に平板状（フレーク状）のものおよび粉末状
のものが好適である。

前記ポリオレフィン系重合体のメルトインデックス［Ｊ
ＩＳ　　Ｋ７２１０にしたがい、第１表の条件が４で測
定、以下ｒＭＮ１１Ｊと云うＪまたは［ＪＩＳに７２１
０にしたがい、第１表の条件が１４で測定、以下ｒＭＮ
２Ｍと云う］は、通常０．００５〜５０ｇ７１０分であ
り、０．旧〜２０ｇ／ｉｏ分のものが望ましく、とりわ
け０．０２〜２５ｇ７１０分のものが好適である。Ｍ　
Ｉ　（１）またはＭ　Ｉ　＋２１が０．００５ｇ／１０
分未満のポリオレフィン系重合体を使用すると、流動性
が悪いために後記のポリオレフィン系樹脂と共押し出し
ラミネートや、該ポリオレフィン系重合体のみの長尺物
（フィルムないしシート）を製造するとき、成形性がよ
くない。一方、５０　ｇ　７１０分を超えたポリオレフ
ィン系重合体を使うならば、これらの共押し出しラミネ
ートやフィルムないしシートを製造するさいにドローダ
ウンが太き（良好な製品を得ることができない。

なお、無機充填剤を配合する場合、ポリオレフィン系重
合体と無機充填剤との合計量中に占める無機充填剤の配
合割合は、一般には多くとも８０重量％であり、７０重
量％以下が好ましく、特に６０重量％以下が好適である
。これらの合計量中に占める無機充填剤の配合割合が８
０重量％を超えるならば、フィルムないしシートに成形
する押出成形が難しく良好なフィルムないしシートが得
られない。

本発明のポリオレフィン系樹脂層（Ｂ層）は前記主材層
よりもＤＳＣで測定した融点が３０℃以上低いものであ
る。該ポリオレフィン系樹脂の代表例としては、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ｒ以下［エチレン系共重合体
（ａ）」と云う）、多くとも５０重量％の前記の主材層
の主成分であるポリオレフィン系重合体を含有する無定
形エチレン−プロピレン系共重合体、エチレンと不飽和
カルボン酸エステルとの共重合体［以下［エチレン系共
重合体（ｂ）」と云う］、エチレン−プロピレン共重合
体ｒ以下［エチレン系共重合体（ｃ）　Ｊと云う］、［
エチレンとα、β−不飽和モノヵルボン酸、α、β−不
飽和ジカルボン酸および該不飽和ジカルボン酸の無水物
からなる群がらえらばれた少なくとも一種のコモノマー
との共重合体またはエチレンと該モノマーおよびビニル
エステルおよび／もしくは不飽和カルボン酸エステルと
の多元共重合体」　［以下［エチレン系共重合体（ｄ）
」と云う］ならびに「エチレンと後記のコモノマー（３
）との共重合体およびエチレンとコモノマー（３）およ
び前記ビニルエステルおよび／または前記のコモノマー
（１）との多元共重合体」　［以下「エチレン系共重合
体（ｅ）」と云う］があげられる。

（Ｂ）エチレン系共重合体（ａｔ 本発明のエチレン系共重合体ｆａ）はエチレンと酢酸ビ
ニルとの共重合体である。該エチレン系共重合体ｆａ）
のＭＩ（１）は通常Ｏ０旧〜８０ｇ／ｌＯ分であり、０
．０５〜５０ｇ／ｌｏ分のものが好ましく、特に０．１
〜３０　ｇ　／　１０分のものが好適である。Ｍ　Ｉ　
（１＋が０．Ｏ１ｇ／ｌ（１分未満のエチレン系共重合
体ｆａｌ　を用いると、流動性が悪いために後記の主材
層と積層することが困難である。一方、８０ｇ１ｌＯ分
を超えたエチレン系共重合体ｆａ）を使用すれば、主材
層との接着強度が弱く、主材層と積層することができな
い。

また、該エチレン系共重合体（ａｔの酢酸ビニルの共重
合割合は、−６には０．０５〜３０重量％であり、　０
５〜２５重量％が望ましく、とりわけ　１．０〜２０重
量％が好適である。酢酸ビニルの共重合割合が０．０５
重量％のエチレン系共重合体（ａ）を使用すると、ポリ
オレフィン系重合体との同一物を積層することになり、
同一物の積層は積層時にシワが発生するか、あるいは伸
びた印刷模様の積層シート物しか得られない。一方、３
０重量％を超えたエチレン系共重合体（ａｌ　を使うな
らば、積層時の接着強度が弱く、フィルムないしシート
相互との間で剥離して実用に耐え得る積層シートが得ら
れない。

ｔｃ＋無定形エチレン−プロピレン系共重合体また、本
発明の無定形エチレン−プロピレン系共重合体はエチレ
ンとプロピレンとを共重合させることによって得られる
共重合ゴムならびにエチレンとプロピレンとを主成分と
して１．４−ペンタジェン、　１．５−へキサジエンお
よび３，３−ジメチル−１，５−へキサジエンのごとき
二個の二重結合を末端に含有する直鎖もしくは分岐鎖の
ジオレフィン、　１．４−ヘキサジエンおよび６−メチ
ル−１，５−へブタジェンのごとき末端に含む直鎖もし
くは分岐鎖のジオレフィンまたはビシクロ［２，２゜ｌ
〕−へブテン−２（ノルボルネン）およびその誘導体（
たとえば、エチリデンノルボルネン）のごとき環状ジエ
ン炭化水素のような二重結合を有する単量体を少量（−
Ｈ＆こけ−Ｉｌ１重量％ｔ？Ｊ下）此重合させることに
よって得られる多元共重合ゴムに大別される。無定形エ
チレン−プロピレン系共重合体ノムーニ〜粘度［ＭＬ、
、、、（１００″ｃ）］は工０〜１００であり、２０〜
８０が望ましく、とりわけ２０〜７５が好適である。ム
ーニー粘度が１０未満の無定形エチレン−プロピレン系
共重合体を使うならば、主材層との接着強度が弱く、主
材層と積層することができない。一方、１０口を超える
無定形エチレン−プロピレン系共重合体を使うならば、
流動性が悪いために後記の主材層と積層することが困難
である。さらに、この共重合体のプロピレンの含有量は
一般には２０〜５０重量％であり、２５〜４５重量％の
ものが望ましく、とりわけ２５〜４０重量％のものが好
適である。この無定形エチレン−プロピレン系共重合体
はゴム的特性を有するものであり、工業的に生産され多
方面にわたって利用されているものであり、その製造方
法についても広（知られているものである。

ｉＤ）エチレン系共重合体ｆｂ） さらシこ、木９明のエチレン累丘重合汰１ｈｌけ工チレ
ンと不飽和カルボン酸エステル〔以下「コモノマー（１
）」と云うＪとの共重合体である。該エチレン系共重合
体（ｂｌのＭＩ（１）は通常０．１〜１０００ｇ７１０
分であり、　５．０〜８００　ｇ／１０分が好ましく、
特にｌＯ〜６００　ｇｌｌＯ分が好適である。ＭＩ（１
）が１．０ｇ／１０分未満のエチレン系共重合体（ｂｌ
を用いると、流動性が悪いために前記の主材層と積層す
ることが困難である。一方、１０００　ｇ　７１０分を
超えたエチレン系共重合体（ｂｌ　を使用するならば、
主材層との接着強度が弱く、主材層と積層することが難
しい。

前記コモノマー（１）の炭素数は通常４〜４０個であり
、４〜３０個のものが好ましく、特に４〜２０個のもの
が好適である。好適なコモノマー（１）の代表例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどがあげられる。

ポリオレフィン系重合体と該エチレン系共重合体（ｂ）
の融点は後記のごとき融点の差異を必要とする。そのた
めに使われるポリオレフィン系重合体の種類によって該
エチレン系共重合体ｆｂ）のコモノマ−（１）の種類な
らびに共重合割合が異なる。しかし、コモノマー（１）
の共重合割合は融点差の点から５．０重量％以上が必要
である。コモノマーの共重合割合が５．０重量未満では
、主材層と積層するさいにシワが発生し易い。また、コ
モノマー（１）の共重合割合が６０重量％以下（好まし
くは、５０重量％以下）でないと、接着強度が弱く。

実用に適しない。

（Ｅ）エチレン系共重合体ｆｅ） また、本発明のエチレン系共重合体（ｃｌはエチレンと
プロピレンとの共重合体でプロピレンの共重合割合は一
般には１５〜４０重量％であり、　１８〜４０重量％が
望ましく、とりわけ２０〜３８重量％が好適である。プ
ロピレンの共重合割合が１５重量％であるエチレン系共
重合体（ｃ）を使うと、積層したさいに接着強度が弱い
。一方、４０重量％を超えたエチレン系共重合体（ｃ）
を用いると、積層時にシワが発生し、良好な積層シート
が得られない。

また、該エチレン系共重合体ｆｃｌのＭｉｌｌは０旧〜
５．Ｏｇ／１０分であり、０．０２〜５．０　ｇ７１０
分が望ましく、とりわけ０．０５〜５．０　ｇ／１０分
が好適である。Ｍ　ｒ　（１１が０．０１ｇ／１０分未
満のエチレン系共重合体ｆｃｌ　を使用するならば、加
工性がよくない。一方、　５．０ｇ／１０分を超えたエ
チレン系共重合体（ｃ）を使うと、加工性が悪く、主材
層に積層することができない。

該エチレン系共重合体（Ｃ）のムーニー粘度（ＭＬ、、
、、　１００℃）は通常ｌＯ〜１８０であり、ｌθ〜１
７０が好ましく、特にｌＯ〜１５０が好適である。

ムーニー粘度が１０未満のエチレン系共重合体（ｃ）を
用いると、加工性がよくない。一方、　１００を超えた
エチレン系共重合体（ｃ）を使用するならば、主材層に
積層することが難しい。

なお、該エチレン系共重合体ｆｃ）は、通常差動走査熱
量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　
Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、　ＤＳＣ）で測定した融解ピ
ークが３０℃以上であり、かつＸ線で測定した結晶化度
が３％以上である。融解ピークは３５〜１２５℃が好ま
しく、特に５０〜１２５℃が好適である。前記融解ピー
クが３０℃未鳩のエチレン系共重合体ｔｅｌでは、［藩
蒔の才套着強度が弱いために実用に適しない。

また、該エチレン系共重合体ｆｃｌはＸ線で測定した結
晶化度が３％以上であり、３〜５０％が望ましく、とり
わけ３〜４５％が好適である。この結晶化度が３％未満
のエチレン系共重合体ｆｃ）を使うと、積層するさいに
シワが発生し易い。

さらに、該エチレン系共重合体（ｃｌはゲルパーミェー
ション　りロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定した分子
量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分
子量（Ｍｎ）は４以上であり、４〜８が好ましい。Ｍ　
ｗ　／　Ｍ　ｎが４未満のエチレン系共重合体ｆｃ）を
使用するならば、加工性が悪（主材層で良好に積層する
ことが難しい。

（Ｆ）エチレン系共重合体（ｄｌ さらに、本発明のエチレン系共重合体（ｄ）はエチレン
と「α、β−不飽和モノカルボン酸、α。

β−不飽和ジカルボン酸および該不飽和ジカルボン酸の
無水物からなる群からえらばれた少なくとも一種のコモ
ノマー」　Ｅ以下「コモノマー（２）」ン；へ１主かＬ
寸１手しりン１キノフー１９１七上ｒメビニルエステル
および／もしくは不飽和カルボン酸エステル〔すなわち
、コモノマー（１）］との多元共重合体である。該エチ
レン系共重合体（ｄ）のＭＮＩ）は通常１，０−１００
０　ｇ　／　１０分であり、　１．０〜８００　ｇｌＨ
Ｊ分が望ましく、とりわけ２．０〜７００ｇ／１０分が
好適である。ＭＩ（１１が１．ｏｇ／ｌｏ分未満のエチ
レン系共重合体（ｄ）を用いると、流動性が悪いために
後記の主材層と積層することが困難である。一方、ｌＩ
］００ｇ／１０分を超えたエチレン系共重合体（ｄｉ　
を使用するならば、主材層との接着強度が弱く、主材層
と積層することが難しい。

コモノマー（２）のうち、ａ、β−不飽和モノカルボン
酸の炭素数は一般には３〜２０個であり、３〜１５個の
ものが望ましく、とりわけ３〜１０個のものが好適であ
る。好適なα、β−不飽和モノカルボン酸の代表例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノア
ルキルマレート、モノアルキルフマレートなどがあげら
れる。また、ａ、β−不飽和ジカルボン酸の炭素数は通
常４〜３０個であり、４〜２０個のものが好ましく、特
に４〜１６個のものが好適である。好適なα、β−不飽
和ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、３，６−エンドメチレ
ン−１，２，３，６−チトラヒドローシスーフタル酸（
ナディック酸■）があげられる。

該コモノマー（２）として、これらのα、β−不飽和ジ
カルボン酸の無水物も好んで使用することができる。

さらに、ビニルエステルの炭素数は一般には４〜２５個
であり、４〜２０個のものが望ましく、とりわけ４〜１
６個のものが好適である。好適なビニルエステルの代表
例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル
ブチレート、ビニルビバレートなどがあげられる。

コモノマー（１）の炭素数は通常４〜４０個であり、４
〜３０個のものが好ましく、特に４〜２０個のものが好
適である。好適な不飽和カルボン酸エステルの代表例と
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレートなどがあげられる。また、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレートもコモノマー（１１としてあ
げられる。

該アルコキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル
基の炭素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが
好ましい。また、アルコキシ基の炭素数が１〜８個（好
適には１〜４個）のものが望ましい。好適なアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレートの代表例としては、メト
キシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
トおよびブトキシエチル（メタ）アクリレートがあげら
れる。

ポリオレフィン系重合体と該エチレン系共重合体（ｄｉ
の融点は前記のごとき差異を必要とする。

そのために使われるポリオレフィン系重合体の種類によ
って該エチレン系共重合体ｆｄ）のコモノマー（２）な
らびにビニルエステルおよびコモノマーＥｌ＋の種類な
らびに共重合割合が異なる。しかし、コモノマー（２）
の共重合割合は融点差などビニルエステルやコモノマー
（１１をさらに共重合させた多元共重合体の場合でも、
１．５重量％以上が望ましい。コモノマー（２）単独ま
たはコモノマー（２）とビニルエステルおよび／もしく
はコモノマーｆｉｌの共重合割合が、いずれも下限未満
では、ポリオレフィン系重合体と積層するさいにシワが
発生し、良好な積層シートが得られない。また、コモノ
マー（２）単独またはコモノマー（２）とビニルエステ
ルおよび／もしくはコモノマーｉｌ＋とを共重合させた
共重合体中のこれらのコモノマーの共重合割合が７０重
量％以下（好適には、６０重量％以下）でないと、接着
強度が弱く、実用に適しない。

（Ｇｌエチレン系共重合体ｆｅ） また、エチレン系共重合体ｔｅｌのＭ　Ｉ　ｆ１＋は一
般には０．１〜２００　ｇ／１０分であり、　１．０〜
１６０　ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０．１−１５
０　ｇ／ｌｏ分が好適である。Ｍ　Ｉ　１１）が０．１
ｇ７１０分未満のエチレン系共重合体ｔｅｌ　を用いる
と、流動性が悪一方、２００　ｇ　／　１０分を超えた
エチレン系共重合体ｔｅｌを使用するならば、主材層と
の接着強度が弱く、主材層と積層することが難しい。

該エチレン系共重合体ｔｅｌのコモノマーであるコモノ
マー（３）はエポキシ基を含有するエチレン性不飽和七
ツマ−である。

コモノマー（３）の代表例は下式〔（■）式および（Ｉ
Ｉ）式１で示されるものがあげられる。

「Ｃｔｌら０式′＝ｓｂｓで・ Ｒ２゜ １・３よＵＲ・は］ （Ｉ）式および（ＩＩ）式で示されるエポキシ系化合物
の代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グリ
シジルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレー
ト、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメ
タクリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

前記ポリオレフィン系重合体と該エチレン系共重合体ｆ
ｅ）の融点は後記のごとき差異を必要とする。そのため
に使われるポリオレフィン系重合体の種類によって該エ
チレン系共重合体ｔｅｌのコモノマー（３）およびビニ
ルエステルやコモノマー（１）の種類ならびに共重合割
合が異なる。しかし、コモノマー（３）の共重合割合は
融点差の点から１０重量％以上が必要である。また、ビ
ニルエステルおよび／またはコモノマー（１）を配合す
る場合では、それらの合計量として共重合割合が１．５
重量％以上が必要である。コモノマー（３）またはコモ
ノマー（３）　とビニルエステルおよびコモノマー（１
）との合計量の共重合割合が下限未満では、主材層と積
層するさいにシワが発生し、良好な積層シートが得られ
ない。一方、上限を超えると、接着強度が弱いために実
用上問題がある。

前記主材層のポリオレフィン系重合体とポリオレフィン
系樹脂、すなわちエチレン系共重合体ｆａｌ　ないしエ
チレン系重合体ｆｅ）及び多くとも５０重量％のポリオ
レフィン系重合体を含有する無定形エチレン−プロピレ
ン系共重合体の差動走査熱量計で測定した融点の差は前
記のポリオレフィン系重合体よりも該ポリオレフィン系
樹脂が３０’Ｃ以上（望ましくは、３５℃以上）低いこ
とが重要であ材とポリオレフィン系樹脂と積層するさい
、シワが表面に発生するか、あるいは伸びた印刷模様の
積層シートしか得られない。しかし、融点の差が大きい
場合、積層時の接着強度が弱く、フィルムないしシート
相互の間で剥離して実用に耐え得る積層シートが得られ
ない。これらのことから、該ポリオレフィン系樹脂の融
点は使われる前記のポリオレフィン系重合体よりも８０
℃（好適には、６０℃）よりも差異がないことが好まし
い。

（Ｈ）ポリオレフィン系重合体のフィルム本発明の積層
シートを構成するポリオレフィン系重合体のフィルムに
おいて、該ポリオレフィン系重合体は前記の主材層の主
成分であるポリオレフィン系重合体と同種でもよ（、異
種でもよい。

該フィルムに印刷するにはグラビア印刷、オフセット印
刷が好適であるが、フレキソ印刷などで印刷したフィル
ムも使用することができる。

（Ｊ）熱可塑性樹脂層 また１本発明の積層シートを構成する熱可塑性樹脂層に
おいて、熱可塑性樹脂層のロックウェル硬度（スケール
　Ｍ）は６０以上である。熱可塑性樹脂層のロックウェ
ル硬度が６０未満では、表面が傷つきやすいために店頭
などに展示するさいに商品価値がすぐに低下してしまう
。

該熱可塑性樹脂層の代表例としては、ポリカーボネート
樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂、ボリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂
、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂ならびにポリメ
チルメタクリレート樹脂があげられる。

ｆＫｌ積層シートおよびその製造方法 本発明の積層シートについて、以下図面で詳細に説明す
る。第１図はその部分拡大断面図である。この図におい
て、オレフィン系重合体を主成分とする主材層１　（以
下「Ａ層」と云う）の片面に該Ａ層よりも差動走査熱量
計で測定した融点が３０℃以上低いポリオレフィン系樹
脂層２（以下「Ｂ層」と云う）が積層され、このＢ層の
他の面にあらかじめ印刷されたポリオレフィン系重合体
のフィルム３（以下「０層」と云う）を介してロックウ
ェル硬度が６０以上で熱可塑性樹脂層４（以下「Ｄ層」
と云う）が積層されている。

該Ａ層１の厚さは、通常１００μｍ以上であり、３．０
ｍｍ以下が好ましく、　２００μｍないし　２５１１Ｉ
Ｉ１１が好適であり、特に３００μ諧ないし２．０ｍｍ
が最適である。Ａ１１ｌの厚さが１１００ｕ未満では、
後記の０層３を貼合しなくても、直接グラビア印刷する
ことができるが、厚さが不充分なために形状が必要な板
状物、箱、容器などに成形して使用することができない
。一方、　　３．０ｍｍを超えると、加工性がよくない
ために積層シートを得ることができない。

また、該Ｂ層２の厚さは、一般には１０μｍ以上である
が、３００μ腸以下が望ましく、とりわけ１５〜２００
μＩが好適である。厚さが１０ｇｍ未満では、印刷され
たポリオレフィン系重合体のフィルム層とが良好に接着
することが難しい。一方３００Ｌｉｍを超えると、シー
トの腰が軟らかくなり、シートをケースなどに成形して
使用するさい、実用に適さない。

さらに、０層３の厚さは、通常３μｍ以上であり、　１
００μｍ以下が望ましく、特に５〜ｉｏｏμｍが好適で
ある。該０層３の厚さが３μｍ未満のものは、商業的に
製造することができない。一方、２００μＩを超えたフ
ィルムを印刷するには、前２したごとく印刷の速度が遅
いという問題がある。

また、０層４の厚さは、一般には３Ｕ＋ｓ以上であり、
２００μｍ以下が望ましく、５〜１５０μＩが好適であ
り、とりわけ１０〜１００μｍが最適である。該り層４
の厚さが３μ−未満では、商業的に製造することが困難
である。一方、２００μ■を超えたものは、剛性が強く
、長尺の巻物として得ることが難しく、たとえ得られた
としても、後言己する積層シートを製造するさい、印刷
されたポリオレフィン系重合体フィルム３とのドライラ
ミネートが困難である。

本発明の積層シートを製造するにあたり、工業的製造の
容易さなどの点から、あらかじめＡ層とＢ層を積層して
積層物［以下「積層物（Ｍ）」と云う］を製造する。一
方、０層とＤ層を積層して積層物［以下「積層物（Ｎ）
」と云う１を製造する。

該積層物（Ｍ）を製造する方法としては、−射的に実施
されているダイ内で積層する共押出成形法、あらかじめ
それぞれの重合体の長尺物を製造し、それらの長尺物を
貼合せる方法があげられる。

このようにして得られる積層物（Ｍ）の厚さはこれらの
重合体の層の総和として、一般には０，１０〜５．０ｍ
ｓ＋であり、０，１５〜３．０　ｌ１１ｍが望ましく、
とりわけ０．１５〜２．５ｗ＋ｍが好適である。積層物
（Ｍ）の厚さが０．ＩＤｍｍ未満では、後記の印刷した
長尺物な貼合しなくても、直接グラビア印刷などができ
るが、厚みが薄いために形状が必要な板状物、箱、容器
などに使用することができない。

一方、　５．０ｍｍを超える積層物（Ｍ）では、加工性
がよくない。

また、積層物（Ｎ）を製造するには、通常Ｃ層とＤ層を
構成するそれぞれの長尺物を製造し、各長尺物をドライ
ラミネートすることによって得ることができる。ドライ
ラミネートするさい、使われる接着剤はＤ層を構成する
熱可塑性樹脂の種類によって異なるために一概に限定す
ることができないが、その接着剤の例として一般に用い
られているポリウレタン系接着剤があげられる。

以上のようにして得られた積層物（Ｍ）のＢ層と積層物
（Ｎ）の０層を積層させることによって製造することが
できる。このさい、積層物（Ｍ）のＢ層を構成するポリ
オレフィン系樹脂および積層物（Ｎ）の０層を構成する
ポリオレフィン系重合体の種類によって異なる。一般に
は、それらの融点よりも高い温度であるが、融点よりも
５０℃以上高くない温度で実施される。

積層方法としては、金属ロールとゴムロール、金属ロー
ルと金属ロール、ゴムロールとゴムロールなどロール間
で熱圧着させる方法が代表的な例である。このさい、前
記の温度範囲内で多段にロール圧着して製造することも
できる。

［実施例および比較例］ 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、接着強度は得られ
た積層シートのうち、１５ｍｍ幅の試料をサンプリング
し、この試料を引取速度が３００ｍｍ／分、　１８０度
の方向に剥離試験を行い、接着強度を求めた。また、積
層シートの伸び率は下式によって求めた。

ここで、Ａは積層シートの方眼１００目盛であり、Ｂは
積層前の印刷したオレフィン系重合体のシートの方眼１
００目盛である。

さらに、積層シートの見掛けの状態を下記のように表わ
す。

○：良好、　　×：シワがある。

なお、実施例および比較例において使ったＡ層を構成す
るポリオレフィン系重合体、Ｂ層を構成するポリオレフ
ィン系樹脂、０層である印刷されたポリオレフィン系重
合体のフィルム９層を構成する熱可塑性樹脂の物性、製
造方法などを下記に示す。

［（Ａ）ポリオレフィン系重合体］ 本発明のＡ層を構成するポリオレフィン系重合体として
、Ｍｘｆ２）が２．０　ｇ　／　１０分であり、かつエ
チレンの共重合割合が１８重量％であるプロピレンとエ
チレンとをブロック共重合させることによって得られる
エチレン−プロピレンブロック共重合体［融点　１５８
℃、以下ｒＰＰ［ＩＭと云う］　、Ｍ　Ｉ　（２）が１
．０ｇ／１０分であり、エチレンの共重合割合が２０重
量％であるプロピレンとエチレンとをブロック共重合さ
せることによって得られるエチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体［融点　１５６℃、以下ｒＰＰｆ２）Ｊと云
う］および密度が０．９６０ｇ　／　ｃ　ｒｔ？であり
、かっＭＩ（１）が２０ｇ／１０分である高密度ポリエ
チレン樹脂〔融点１３３℃、以下ｒＰＥ（Ａ）Ｊと云う
〕を使った。

〔（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂１ また、本発明のＢ層を構成するポリオレフィン系樹脂と
して、Ｍ　Ｉ　（１）が１．０ｇ／１０分であり、ムー
ニー粘度（ＭＬ、□、　１００℃）が３８であり、かつ
プロピレンの共重合割合が２２．１重量％であり、融点
ピークが１２０℃であり、結晶化度が５．１％であり、
しかもＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが５．０である無定形エチレ
ン−プロピレン共重合体［融点　１１０℃、以下ｒＥＰ
Ｒ（ａｌｌと云う］、ＭＮｌｌが２．０ｇ／１０分であ
り、かつ酢酸ビニルの共重合割合が１５重量％であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体〔融点　８５℃、以下ｒＥ
ＶＡ（ａｌｌと云う］、ＭＩ［１１が５００　ｇ　／　
１０分であり、かつアクリル酸の共重合割合が２４．５
重量％であり、しかも無水マレイン酸の共重合割合が４
．４重量％であるエチレン−アクリル酸−無水マレイン
酸三元共重合体〔融点８２℃、以下ｒＥＡＡｆａｌＪと
云う］　、　Ｍ　Ｉ　（１）が３．０ｇ／１０分であり
、酢酸ビニルの共重合割合が５．２重量％であり、しか
もグリシジルメタクリレートの共重合割合が９．７重量
％であるエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレ
ート三元共重合体［融点　８６℃、以下ｒＥＡＧｆａｌ
Ｊと云う］およびＭ　Ｉ　！１＋が１０９　ｇ　／　１
０分であり、かつメチルメタクリレートの共重合割合が
２０重量％であるエチレン−メチルメタクリレート共重
合体［融点　９１’Ｃ１以下ｒＥＭＭＡｆａ＋Ｊと云う
Ｊを用いた。

〔（Ｃ）印刷されたポリオレフィン系重合体フィルム］ さらに、印刷されたポリオレフィン系重合体フィルムと
して、Ｍ　Ｉ　ｆ２＋　がｌｏ、Ｏｇ／１０分であるプ
ロピレン単独重合体のフィルム（厚さ　２５ＬＬＩ１１
）をｌ　Ｏｍｍ間隔の方眼にグラビア印刷した印刷フィ
ルム（以下ｒＰＰＦ　（Ｉ）Ｊと云う］およびＭ　Ｉ　
（２１が３．０ｇ／１０分であり、かつエチレンの共重
合割合が２０重量％であるプロピレンとエチレンをブロ
ック共重合させることによって得られたエチレン−プロ
ピレンブロック共重合体のフィルム（厚さ　５０ｕｎ＋
）をｌ　Ｏｍｍ間隔の方眼にグラビア印刷した印刷フィ
ルム［以下ｒＰＰＦ　（ＩＩ）Ｊと云う］を使用した。

［（Ｄ）熱可塑性樹脂１ また、本発明のＤ層を構成する熱可塑性樹脂として、７
０重量％のポリスチレンと３０重量％のメルトインデッ
クス（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０１：にしたがい、試験温度
が２１０℃、荷重が５．００ｋｇの条件）が８．［１ｇ
／１０分であり、ブタジェンの共重合割合が１５重量％
であるスチレン−ブタジェンのブロック共重合体とから
なる耐衝撃性ポリスチレン樹脂のフィルム〔硬度　７２
、厚さ　６０ｇｍ、　【以下ｒ［（ＩＰＳ（Ｉ）」と云
う〕、硬度が８５であり、かつ厚さが１２μ−である二
軸延伸ポリエチレンテレフタレートのフィルム［以下ｒ
ＰＥＴ　（１）Ｊと云う］、硬度が９８であり、厚さが
１００μＩであるポリメチルメタクリレート樹脂のフィ
ルム［以下ｒＰＭＭＡ（Ｉ）」と云う１、硬度が１０５
であり、かつ厚さが２０μｍのポリカーボネート樹脂の
フィルム［以下ｒＰＣＮ１））Ｊと云う］および硬度が
７０であり、かつ厚さが５０ｔＬｍのポリ塩化ビニル樹
脂のフィルムＥ以下ｒＰＶＣ（Ｉ）Ｊと云う］を使った
。

実施例　１〜９ Ｔダイを備えた二台の押出機（径　６５ｍｍ、径４０ｍ
ｍ）を使い、フィードブロック方式でそれぞれの種類が
示されているＡ層およびＢ層からなる積層物（Ｍ）（各
層の厚さを第１表に示す）を第１表にそれぞれの押出温
度が示される条件で製造した。

また、第１表にそれぞれの種類が示されている０層とＤ
層とからなる積層物（Ｎ）をポリウレタン系接着剤（ア
トコート）を用いドライラミネートさせることによって
製造した。

このようにして得られた各積層物（Ｍ）のＢ層面を表面
温度がそれぞれ第１表に示される温度に加熱し、また積
層物（Ｎ）のＣ層面を表面温度がそれぞれ第１表に示さ
れる樹脂温度において、ゴムロールと金属ロールを用い
て加熱しながら圧着し、積層シートを製造した。

比較例　ｌ 実施例１においてＢ層として使用したＥＰＲｆａ）のか
わりに、Ｍ　Ｉ　（２）が２．０ｇ／１０分であり、か
つエチレンの共重合割合が１８重量％であるプロピレン
−エチレンブロック共重合体を用いたほかは、実施例１
と同様に積層シートを製造した。

比較例　２ 実施例１において使った積層物（Ｍ）のＷミかわりにＰ
　Ｐ　ｆｉｌのみを積層物（Ｎ）の０層に直接積層させ
たほかは、実施例１と同様に積層シートを製造した。

実施例１ないし９ならびに比較例１および２によって得
られた各積層シートの接着強度、表面の鉛筆硬度および
伸び率を測定した。それらの結果を第２表に示す。

（以下余白） 第 ２ 表 以上の実施例および比較例の結果、全実施例および比較
例２の結果から、いずれもＤ層としてロックウェル硬度
（スケール　Ｍ）が６０以上であるために鉛筆硬度が８
以上であり、表面が傷つきに（い。これに対し、比較例
１では該硬度が６０未満のために鉛筆硬度が軟らかく、
傷つき易いことが明らかである。さらに、全実施例およ
び比較例１ではＡ層と６層との間にＢ層を介在させるこ
とによって印刷模様が等間隔であり、しかも原反印刷フ
ィルムと比較して伸びがないことは明白である。これに
対し、Ａ層と６層と間にＢ層を介在させない比較例２の
場合では、印刷模様が伸び原反印刷フィルムと異なった
積層印刷物しか得られないことが明らかである。

［発明の効果１ 本発明によって得られる積層シートはその製造工程を含
めて下記のごとき効果を発揮する。

ｉｌ＋安価であり、かつ印刷が鮮明である。

（２）表面硬度が高い樹脂層が表面に積層されているた
め、商品の表面が傷つきにくく、外観の美粧性の保持の
ために好都合である。

（３）　シートのごとき長尺物にも印刷が可能であり、
一般に行われている曲面印網機などを使わなくても簡単
に印刷することができるために容器のごとく曲面を有す
る製品でも製造することができる。

本発明によって得られる積層シートは以上のごとき効果
を発揮するため、多方面にわたって月用することができ
る。代表的な用途を下記に示す。

１　ビデオテープカセットケース ２）文具・ファイル用シート ３）舌根・表示用シート ４）菓子などの内装材シートおよび容器５）各種ふた類 ６）家電用部品およびケース ７）贈答用中仕切

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の積層シートの部分拡大断面図である。 １・−・・・・ポリオレフィン系重合体を主成分とする
主材層（Ａ層） ２−・−・−生材層より融点が３０℃以上低いポリオレ
フィン系樹脂層（Ｂ層） ３−・・−・印刷されたポリオレフィン系重合体フィル
ム（０層）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィン系重合体を主成分とする主材層の片面に
   該主材層よりも差動走査熱量計で測定した融点が３０℃
   以上低いポリオレフィン系樹脂層が積層され、このポリ
   オレフィン系樹脂層の他の面にあらかじめ印刷されたポ
   リオレフィン系重合体のフィルムを介してスケールがＭ
   で測定したロックウェル硬度が６０以上である熱可塑性
   樹脂層が積層されてなる積層シート。