JPH0320963A - 無機非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の
溶媒を兼ねる無機非水電解液電池に関す〔従来の技術〕 塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの
オキシハロゲン化物を正極活物質に用い、アルカリ金属
を負極に用い、炭素多孔質戒形体を正極に用い、上記正
極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の溶媒を兼ねる
無機非水電解液電池はエネルギー密度が高く、低温でも
作動するなど、優れた特性を有するものの、正極活物質
のオキシハロゲン化物の酸化力が強いため、セパレー夕
はオキシハロゲン化物の強い酸化力に耐えるものでなけ
ればならないという制約がある。

そのため、この無機非水電解液電池では、アルカリ電池
に使用されているようなビニロンーレーヨン混抄紙やビ
ニロン紙などはセパレータとして使用することができず
、耐酸化性の優れたガラス繊維不織布がセパレー夕とし
て使用されてきた（例えば、特開昭５１３−１２１５６
３号公報）．このガラス繊維不織布は、オキシハロゲン
化物によって酸化されず、したがって電解液に対して安
定で、長期の使用に耐えるものの、ガラス繊維自体に粘
着性がなく、繊維相互のからみ合いによってのみ結合し
ているので、引張強度などの機械的強度が小さい。その
ため、電池組立時にセパレータが破れて内部短絡を招く
おそれがある。

そこで、ガラス繊維不織布の抄紙時に、ポリエチルアク
リレートなどの有機バインダーを付着させてガラスＩＩ
ｌ！ｉ維不織布のａ械的強度を高めることが行われてい
る。

しかしながら、上記電池を長期間ないしは高温下で貯蔵
すると、セパレータを構成するガラス迅維不織布中の有
機バインダーが電解液中に徐々に溶出するため、セパレ
ー夕の強度が低下して、セバレー夕が所定の形状を維持
することができなくなり、セパレー夕の厚みに均一性を
欠いて、その薄くなった部分の電解液保持能力が低下し
、その部分における電解液を通じての負極からのアルカ
リ金属の正極への移動がしにくくなり、電池の閉路電圧
が低下したり、場合によっては、その薄くなった部分で
短路が生じるという問題がある．また、ガラス繊維不織
布は、ガラス熱維相互のからみ合いによって形戒される
ので、空孔の大きさが不均一で、大きな空孔が不織布表
面に配置している場合があり、しかも、その空孔が三次
元に繋がっているため、微細な粒子が通り抜けやすい。

そのため、電池に振動がかかり、正極を構戒する炭素多
孔質或形体の表面層がくずれ、正極から炭素粒子がくず
れ落ちると、その炭素粒子がセパレータを通り抜けて負
極に達し、内部短絡を引き起こすという問題がある。

そこで、本発明者らは、オキシハロゲン化物に対して安
定なエチレンーテトラフルオ口エチレン共重合体の微孔
性フィルムをセバレークに用いることによって、貯蔵に
伴う閉路電圧の低下が少なく、かつ振動による内部短絡
の発生が少ない無機非水電解液電池を開発し、それにつ
いて既に特許出願をしてきた（特願平１−１０９７９０
号）．上記電池において、セパレータとして用いられて
いるエチレンーテトラフルオ口エチレン共重合体は、そ
れ自体の耐酸化性が優れていて、オキシハロゲン化物に
よって酸化されず、また、ガラス繊維不織布におけるよ
うな有機バインダーを含まないので、長期間ないしは高
温下での貯蔵でも、セパレータの強度が低下せず、した
がって、長期間ないしは高温下での貯蔵後もセパレー夕
がその形状を維持して、電解液を保持するので、閉路電
圧の低下が少なくなる。

また、上記エチレンーテトラフルオ口エチレン共重合体
の微孔性フイルムの空孔は、ほぼ均一な微小空孔で、し
かもその経路が７１１に屈曲しているため、炭素粒子の
通り抜けがほとんど生しない。

したがって、電池に振動がかかっても、炭素粒子の負極
側への移動がセパレー夕によって阻止され、炭素粒子の
通り抜けによる短絡が生じないので、上記のように、貯
蔵に伴う閉路電圧の低下が少なく、かつ振動による内部
短絡の発生が少ない無機非水電解液電池を提供すること
ができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記エチレンーテトラフルオ口エチレン
共重合体の微孔性フイルムの空孔は、ガラス繊維不織布
のように三次元構造になっていないため、電解液の保持
能力がガラス繊維不織布に比べて小さく、大電流放電時
に、負極からアルカリ金属イオンがセパレータ中の電解
ｌ＆を通じて正極に移動することが充分に行えなくなり
、放電持続時間が短くなるなど、放電性能が低下する。

したがって、本発明は、上記のような大電流放電時の放
電性能の低下を防止して、貯蔵に伴う閉路電圧の低下が
少なく、かつ振動による内部短絡の発生が少なく、しか
も大電流放電時の放電性能が良好な無機非水電解液電池
を提供することを目的とする． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、セパレータとして、ガラス繊維不織布とエチ
レンーテトラフルオ口エチレン共重合体の微孔性フィル
ムとを併用することによって、上記目的を達成したもの
である． すなわち、セパレータの機能のうち、正極と負極を隔離
する機能は、主としてエチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体の微孔性フィルムに持たせ、このエチレンー
テトラフルオ口エチレン共重合体の微孔性フィルムの貯
蔵に伴う強度低下が少なく、かつ振動による炭素粒子の
通り抜けが生じないという特性を利用して、貯蔵に伴う
閉路電圧の低下を防止し、かつ内部短絡の発生を防止す
るとともに、ガラス繊維不織布の有する優れた電解液保
持機能により、セパレータ全体としての電解液保持能力
を高め、大電流放電時においても放電性能が良好に保た
れるようにしたのである。

本発明において、セバレー夕の構戒部材としてのガラス
繊維不織布は、空孔率が５０〜９５容量％、特に７５〜
９５容量％で、厚みは１００〜５００μｍのものが適し
ている． 一方、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微
孔性フィルムとしては、空孔率が４０〜８０容量％、特
に４０〜６０容量％で、厚みは２０〜１５０μｍのもの
が適している． そして、本発明のごとく、セパレー夕をガラス繊維不織
布とエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微孔
性フィルムとで構或する場合には、正極と負極を隔離す
る作用は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
の微孔性フィルムのみで充分に行い得るので、ガラス繊
維不織布としては、空孔率の高いものを使用することが
でき、それによってセパレータの電解液保持能力をより
高めることができる。また、貯蔵によって、ガラス繊維
不織布からポリエチルアクリレートなどの有機バインダ
ーが電解液中に溶出して、ガラス繊維不織布の強度が低
下しても、隔離作用はエチレンーテトラフルオ口エチレ
ン共重合体の微孔性フィルムのみで充分に行えるので、
短絡が生じることがなく、また、ガラス繊維不織布の薄
くなった部分の電解液保持能力が低下しても、セパレー
タ全体としての電解液保持能力は、常にエチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体の微孔性フィルムだけの場
合より大きく保たれる． 上記のように、ガラス繊維不織布とエチレンテトラフル
オロエチレン共重合体の微孔性フィルムとを併用してセ
パレー夕とするには、それらを個々に、または両者を重
ね合わせた状態で所定位置に配置して、セパレー夕がガ
ラス繊維不織布とエチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体の微孔性フィルムとで構威されるようにするか、
あるいは両者を接着剤、熱融着などによりラミネートし
た状態で使用してセパレー夕としてもよい．上記のガラ
ス繊維不織布とエチレンーテトラフルオ口エチレン共重
合体の微孔性フィルムとからなるセパレー夕は、ガラス
繊維不織布を負極側に配置してもよいし、またエチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体の微孔性フィルムを
負極側に配置してもよいが、ガラス繊維不織布を負極側
に配置する方が、負極の近傍に多量の電解液が存在する
ようになるので、大電流放電時の放電性能を高めるのに
適している． 本発明の電池において、正極活物質としては、例えば塩
化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの常
温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる．これらオ
キシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液の
溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲン
化物にＬｉＡＩＣｌａ　、ＬｉＡ］Ｂｒａ　　、ＬｉＧ
ａＣｌ４　、ＬｉＢ，。ＣＩ．。などの支持電解質を溶
解させることによって調製される。なお、電解液の調製
にあたって、ＬｉＡＩＣＩ，などの支持電解質は、Ｌｉ
Ｃ１とＡＩＣＩ．をオキシハロゲン化物に添加して電解
液中でＬ　ｉ　Ａ　Ｉ　Ｃ　Ｉ　ａの形で存在（ただし
、イオン化して、Ｌｉ＋イオンとＡＩＣＩ，−イオンで
存在）するようにしてもよい。また、負極のアルカリ金
属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが用
いられる。

つぎに、本発明の無機非水電解液電池の構戊の一例を第
ｌ図を参照しつつ説明する。

図中、（１）は負極であり、この負極（＋）は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属からなり
、上記アルカリ金属のシートをステンレス鋼製で有底円
筒状の電池容！’Ｓ　（２）の内周面に圧着することに
よって円筒状に形威されている。（３）は正極であり、
この正極（３）は、例えばアセチレンブラックに結着剤
としてポリテトラフルオロエチレンを少量添加した炭素
を主構威材料とする炭素多孔質成形体からなり、前記負
極（１）とはセパレータ（４）を介して設置されている
。セパレータ（４）は、ガラス繊維不織布（４ａ）とエ
チレンーテトラフルオ口エチレン共重合体の微孔性フィ
ルム（４ｂ）とからなり、この第１図に示すものでは、
円筒状をしていて、ガラス繊維不織布（４ａ）が負極（
１）側に配置し、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体の微孔性フィルム（４ｂ）が正極（３）側に配置
して、前記円筒状の負極（１）と円筒状の正極（３）と
を隔離している．（５）は電解液であり、この電解液（
５）は正極活物質である塩化チオニル、塩化スルフリル
、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物が電解液溶
媒として用いられており、このオキシハロゲン化物に支
持電解質として例えばＬｉＡＩＣＩ．を溶解することに
よって調製されたものである。このように正極活物質の
オキシハロゲン化物が電解液溶媒を兼ねている関係で、
この電池では、他の電池と異なって、多量の電解液（５
）が電池内に注入されており、またオキシハロゲン化物
が正極活物質であることからもわかるように、前記正極
（３）は、それ自身が反応するものではなく、正極活物
質のオキシハロゲン化物と負極（１）からイオン化して
溶出してきたアルカリ金属イオンとの反応場所となるも
のである。（６）はステンレス鋼棒からなる正極集電体
で、（７）は電池蓋であり、この電池Ｍ（７）はボディ
（８）とガラス層（９）と正極端子０ωを有し、ボディ
（８）はステンレス鋼で形威されていて、その立ち上が
った外周部が前記電池容器（２）の開口端部と溶接によ
り接合されている．ガラス層（９）はボディ（８）の内
周側に設けられていて、このガラス層（９）はボディ（
８）と正極端子０ωとを絶縁するとともに、外周面でそ
の構戒ガラスがボディ（８）の内周面に融着し、内周面
でその構戒ガラスが正極端子０ωの外周面に融着して、
ボディ（８）と正極端子０ωとの間をシールしている。

正極端子Ｏｆｆｌはステンレス鋼製でその一部は電池組
立時はパイプ状をしていて電解液注入口として使用され
、その上端部を電解液注入後にその中空部内に挿入され
た正極集電体（６）の上部と溶接して封止したものであ
る．ＯＤは底部絶縁材であり、この底部絶縁材００はガ
ラス繊維不織布からなり、正極（３）と負極端子を兼ね
る電池容器（２）とを絶縁する．０２）は上部絶縁材で
あり、この上部絶縁材０２１は上記底部絶縁材（１０と
同様のガラス繊維不織布からなり、正極（３）と負極端
子を兼ねる電池蓋（７）のボディ（８）とが直接接触し
ないように絶縁している。そして、電池内の上部には、
温度上昇時の電解液の体積膨張を吸収するために空気室
０湯が設けられている。

つぎに、第２図により、本発明の無機非水電解液電池の
他の構或例を説明する． この第２図に示すものでは、セパレータ（４）を構戒す
るガラス繊維不織布（４ａ）が正極（３）側に配置し、
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微孔性フ
ィルム（４ｂ）が負極（１）側に配置していて、この点
が第１図に示すものと異なっているが、他の構或は第１
図に示すものと同じである．上記のように、第１図に示
す電池も、第２図に示す電池も、セパレータ（４）とし
てガラス繊維不織布（４ａ〉とエチレンーテトラフルオ
口エチレン共重合体の微孔性フィルム（４ｂ）とが併用
されており、電池は、このガラス繊維不織布（４ａ）と
エチレンテトラフルオロエチレン共重合体の微孔性フィ
ルム（４ｂ）とからなるセパレータ（４）の使用によっ
て、貯蔵に伴う閉路電池の低下や振動による内部短絡の
発生が少なくなるとともに、大電流放電時においても放
電性能が良好に保たれる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ 空孔率９５容量％、厚さ２００μｍのガラス繊維不織布
と空孔率６０容量％、厚さ４０μｍのエチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体の微孔性フィルムとをセパレ
ー夕として用い、負極にはリチウムを用い、正極活物質
には塩化チオニルを用い、電解液にはこの塩化チオニル
にＬｉＡＩＣＩ．を１，２ｍｏｌ／ｊ！溶解させたもの
を用い、ガラス繊維不織布を負極側に配置し、エチレン
ーテトラフルオ口エチレン共重合体の微孔性フィルムを
正極側に配置して、塩化チオニルーリチウム系で第１図
に示す構造の単３形の無機非水電解液電池を作製した．
なお、使用されたガラス繊維不織布はバインダーとして
ポリエチルアクリレートを用いたものである。

電池の組立は、次に示すように行った。まず、有底円筒
状の電池容器（２）の内周面にリチウムシ一トを圧着し
て負極（】）を形成し、その負極（１）の内周面にそっ
てガラス繊維不織布（４ａ）を円筒状に配置し、ついで
、そのガラス繊維不織布（４ａ）の内周面にそってエチ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体の微孔性フィル
ム（４ｂ〉を円筒状に配置して、ガラス繊維不織布（４
ａ）とエチレンーテトラフルオ口エチレン共重合体の微
孔性フィルム（４ｂ）とでセパレータ（４）を構威し、
つぎに底部絶縁材００を電池容器（２）の底部に配置し
、セパレータ（４）のエチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体の微孔性フイルム（４ｂ）の内周側に円柱状
の正極（３）を挿入し、正極（３）上に上部絶縁材０２
）を配置し、電池容器（２）の開口部に電池蓋（７）を
嵌合し、電池Ｍ（７）のボディ（８）の外周部と電池容
器（２）の開口端部とを炭酸ガスレーザーで熔接して接
合し、電池蓋（７）のパイプ部より電解液を電池内に注
入し、電解液注入後に上記パイブ部に正極集電体（６）
を揮人し、正極集電体（６）の下端を上部絶縁材０２１
を貫通させて正極（３）内に到達させ、正極集電体（６
）の上部をバイブ部の上端部と溶接して密閉するととも
に正極端子（＋ＣＤを構成して、第１図に示す状態に電
地を組み立てた。

実施例２ 空孔率９５容量％、厚さ２００μｍのガラス繊維不織布
と空孔率６０容量％、厚さ４０μｍのエチレンーテトラ
フルオ口エチレン共重合体の微孔性フイルムをセパレー
夕として用い、ガラス繊維不織布を正極側に配置し、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微孔性フィ
ルムを負極側に配置し、他の構成は実施例１と同様にし
て、塩化チオニルーリチウム系で第２図に示す構造の単
３形の無機非水電解液電池を作製した． 比較例１ ポリエチルアクリレートをバインダーとして用いた空孔
率９５容量％で、厚さ２００μｍのガラス繊維不織布を
セパレータとして用いたほかは実施例ｌと同様にして、
塩化チオニルーリチウム系で単３形の無機非水電解液電
池を作製した．上記比較例１の電池は、第３図に示す構
造で、セパレータ（４）がガラス繊維不綿布だけで構威
されているが、他の構成は第１図に示す実施例１の電池
と同じであり、従来電池に該当するものである。

比較例２ 空孔率６０容量％、厚さ４０μｍのエチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体の微孔性フイルムをセパレー夕
として用いたほかは実施例１と同様にして、塩化チオニ
ルーリチウム系で単３形の無機非水電解液電池を作製し
た． 上記比較例２の電池の構造は、第３図に示すものと同様
であるが、セパレータ（４）がエチレンーテトラフルオ
口エチレン共重合体の微孔性フィルムで構戊されている
ところが、比較例１の電池と異なっている。

上記実施例１〜２の電池と比較例ｌの電池を６０゜Ｃで
所定期間貯蔵し、各貯蔵期間ごとに、２０゜Ｃ１１００
Ωで５秒間放電したときの閉路電圧を測定して、貯蔵期
間と閉路電圧の関係を第４図に示した。

第４図に示すように、実施例１〜２の電池（実施例１の
電池も実施例２の電池も、ほぼ同様の値を示すので、第
４図では、実施例１と実施例２を同じ線で示し、それに
実施例１と実施例２の文字を付している）は、比較例１
の電池に比べて、貯蔵に伴う閉路電圧の低下が少なかっ
た。

これは、ガラス繊維不織布のみをセパレータに用いた比
較例ｌの電池では、貯蔵に伴うバインダーの電解液中へ
の溶出により、セパレー夕が所定の形状を保ち得なくな
って電解液の保持能力が低下したが、セパレータにガラ
ス繊維不織布とエチレンーテトラフルオ口エチレン共重
合体の微孔性フィルムとを併用した実施例１〜２の電池
では、貯蔵後もエチレンーテトラフルオ口エチレン共重
合体の微孔性フィルムが所定の形状を保つので、セパレ
ー夕の形状が大きく変化せず、したがって、セパレータ
の電解液保持能力の大幅な低下が生しなかったためであ
ると考えられる。

つぎに、上記実施例１〜２の電池と比較例２の電池を６
０゜Ｃで２００日間貯蔵後に２０゜Ｃ、３００Ωで連続
放電させたときの放電特性を調べ、その結果を第５図に
示した。

第５図に示すように、実施例１〜２の電池は、比較例２
の電池に比べて、放電時間が長く、大電流放電時の放電
持続時間が長くて放電性能が優れていた。

これは、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の
微孔性フィルムのみをセパレー夕に用いた比較例２の電
池では、セパレー夕の電解液保持能力が小さいために、
放電が進行して、負極のリチウムが減少して負極とセバ
レー夕との間に隙間が生しはじめると、セパレータ中の
電解液を通してのリチウムイオンの正極側への移動がし
にくくなるが、実施例１〜２の電池では、セパレータ全
体としての電解液保持量が大きいので、セパレー夕中の
電解液を通じてのリチウムイオンの正極側への移動が充
分に行われたからであると考えられる． 上記の実施例では、正極活物質として塩化チオニルを用
い、負極にリチウムを用いた塩化チオニルーリチウム電
池について説明したが、正極活物質としては塩化チオニ
ル以外にも塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの常！
　（２５゜Ｃ〉で液体のオキシハロゲン化物を用いるこ
とができるし、負極にもリチウム以外にナトリウム、カ
リウムなどのリチウム以外のアルカリ金属を用いること
ができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、セパレータにガラス
繊維不織布とエチレンーテトラフルオ口エチレン共重合
体の微孔性フィルムとを併用することによって、貯蔵に
伴う閉路電圧の低下が少なく、かつ振動による内部短絡
の発生が少なく、しかも大電流放電時においても放電性
能の良好な無機非水電解液電池を提供することができた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の無機非水電解液電池の一例を示す断面
図であり、第２図は本発明の無機非水電解液電池の他の
例を示す断面図である。第３図は従来の無機非水電解液
電池を示す断面図である。 第４図は本発明の実施例１〜２の電池と比較例ｌの電池
を６０゜Ｃで貯蔵したときの貯蔵期間と閉路電圧との関
係を示す図である．第５図は本発明の実施例ｌ〜２の電
池と比較例２の電池を６０゜Ｃ，２００日間貯蔵後に２
０’Ｃ，３００Ωで連続放電させたときの放電特性図で
ある． （１）・・・負極、　（３）・・・正極、　（４）・・
・セパレータ、（４ａ）・・・ガラス繊維不織布、　（
４ｂ）・・・エチレンテトラフルオ口エチレン共重合体
の微孔性フィルム、　（５）・・・電解液 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）常温で液体のオキシハロゲン化物を正極活物質お
   よび電解液の溶媒とし、 アルカリ金属からなる負極（１）と、炭素多孔質成形体
   からなる正極（３）と、電解液（５）と、セパレータ（
   ４）を有し、 上記セパレータ（４）が上記負極（１）と上記正極（３
   ）との間に配置している無機非水電解液電池において、 上記セパレータ（４）が、ガラス繊維不織布（４ａ）と
   エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微孔性フ
   ィルム（４ａ）とからなることを特徴とする無機非水電
   解液電池。