JPH03204830A - ケタールの製法 - Google Patents

ケタールの製法

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JPH03204830A
JPH03204830A JP2198084A JP19808490A JPH03204830A JP H03204830 A JPH03204830 A JP H03204830A JP 2198084 A JP2198084 A JP 2198084A JP 19808490 A JP19808490 A JP 19808490A JP H03204830 A JPH03204830 A JP H03204830A
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JP
Japan
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general formula
alkyl
ketone
mol
formula
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JP2198084A
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English (en)
Inventor
Stephen Lachhein
シュテフェン・ラッハイン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/175Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48Preparation of compounds having groups
    • C07C41/58Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 一般式(1) %式%() (式中 R′は水素、アルキル、アルケニル又はアルキニルであ
り、 R2はアルキルである) で示されるケタールは、植物保護剤の植物に有害な副作
用を効果的に低減する物質を製造する場合の有用な中間
体である(例えばドイツ特許出願P3923649.8
号明細書参照)。一般式(1)なる化合物は公知である
か、又は通常の実験法により製造すことができる。
したがって、アセタール及びケタールを酸性触媒を用い
てアルデヒド及びケトンを、例えばアルコールと反応さ
せて製造することができることが既に知られている(H
ouben−Weyl +第Vl/3巻、199以下;
 C,Ferri、Reaktionen der  
organischen 5ynthese、(Rea
ctions of Organic 5ynthes
is)、426−427.Georg Thieme 
 出版社S tu t tgart 1978  参照
)。
しかし、公知の様に、この態様により非常に不十分にし
か反応しないか又は全く反応しない(Houben−W
eyl、第Vl/3巻、 204 、 Houben−
Weyl。
第■/1巻、419参照)。
一般に利用できる方法−これはケタールの製造をも包含
するーは、脱水剤、例えばアセトンジメチルアセタール
又はオルトギ酸エステル(クライゼン法)の存在下酸性
触媒条件下反応させる(Houben−Weyl、第V
l/3巻、 205,221)。
枝分かれアルデヒド又はケトンを使用して十分な収率を
得るために、カルボニル化合物に対し数モル、例えば3
モル又はそれ以上のアルコールを使用することが推奨さ
れる。この方法で立体的に要求されない脂肪族ケトンア
セトンを用いて73〜75%収率が得られ、一方一層技
分かれしたピコリンは41%の収率しか与えない(Ho
uben−Weyl+第Vl/3巻、222及び223
参照)。
相対的に低いこれらの収率及び又ケタール製造における
数モル当量のアルコールは、経済的及び又生態学的理由
にとって非常に不利である。
すなわち不完全に行われる反応は、一方では反応混合物
の複雑な蒸留分離−これは得られる成分の類似の沸点の
ために大規模にかろうじてしか実現することができない
−を必要とし、他方蒸留後得られる増大した残留物は処
分されねばならない(Houben−Weyl、第VI
/3巻、210参照)。
次の表側1から明らかな様に、多くて90℃の温度間隔
で全て沸騰する、少なくとも5種の蒸留分離は、例えば
クライゼン法により行われる2、2−ジメトキシ−3−
メチルブタンの合成を向上するために、実施されねばな
らない: 表1 化合物 沸点(℃) 生成物/前駆物質 メチルホルメート       36 メタノール          64−653−メチル
−2−ブタノン     94−96トルメチルオルト
ホルメート  100−102生成物 前駆物質/生成物 前駆物質 前駆物質 文献から公知である、この方法により製造されるケタノ
ールの(蒸留)精製は、ケタノールの加工のその後の段
階における十分な収率を達成するために望ましい場合に
は、通例やむをえない。
蒸留精製の別の欠点は触媒として添加される酸が塩基を
用いて中和されねばならないことであり、さもなければ
ケタールは蒸留における酸性条件下不所望のエノールエ
ーテルの生成下分解するからである。このことは塩の中
和による廃水の付加的汚染を意味する。
反応媒体からケタールに不完全に変えられるカルボニル
化合物を分離させる別の可能性は、カルボニル化合物を
化学的に洗出することである(Houben−Weyl
 、第VI/3巻、210参照)。しかし生態学的及び
経済学的観点からこれは、使用される大規模法における
廃水の容認できない汚染に導く。
収率の改善は、アルコール及びカルボニル化合物が不所
望なタイプの多くの副反応に加わり得る、非常に反応性
の基質であることで一層困難にしている。
公知方法の上記欠点は、驚くべきことに以下に記載の本
発明による方法により避けることができる。
〔発明の構成〕
本発明は、一般式(1) ) %式%() (式中 R1は水素、アルキル、アルケニル又はアルキニル、好
ましくはC5〜C6−アルキル、特にプロピルであり、
R2はアルキル、好ましくはC0〜C2−アルキルであ
る) で示される化合物を製造するに当たり、一般式() %式%) (式中 R1は上記の意味を有する) で示される化合物を触媒量の、下記一般式(III)な
る化合物及び少なくとも等モル量の、下記一般式(rV
)なる化合物 R”OH(III ) IC(OR”) z        (IV )と酸性
条件下に反応させ、得られる一般式HCOOR”なるギ
酸エステルを留去して一般式(1)なる化合物を得るこ
とを特徴とする方法に関する。
この場合、アルキルは、直鎖、板分かれ又は環状炭化水
素残基であり、アルケニルは、1又は多数個の二重結合
を有する適切な炭化水素残基であり、アルキニルは、1
又は多数個の三重結合を有する適切な炭化水素残基であ
り、これは又別の二重結合を含有することができ、ハロ
アルキルは、ハロゲン原子、例えば弗素、塩素、臭素又
は沃素、特に弗素又は塩素により単一又は多置換されて
いる適切なアルキル残素である。
R1に関する適切なアルキル残基は、例えばメチル、エ
チル、n−プロピル、i−プロピル、n−1i−1第二
及び第三ブチルであり、又ペンチル及びヘキシル異性体
、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。上記のR
残基のうちi−プロピルが特に好ましい。
R1に関する適切なアルキニル残基は、エチニル、1−
プロピルニル及び1−ブチニルである。
R2に関する残基は、例えば上記のアルキル残基であり
、R2は、夫々の場合側のR2残基に関係なく、好まし
くはメチル又はエチル、特にメチルのみである。
本発明による方法は、例えばケトン(II)をまず酸性
触媒及び触媒量のアルコール(I[[)と共に導入し、
オルトギ酸エステル(IV)をできるだけ連続的に配量
し、生成ギ酸エステルの最大部を連続的に留出する様に
、実施することができる。アルコール(III)及び/
又は酸性触媒は、オトギ酸エステル(IV)と共に又は
平行して、反応混合物中に完全に又は部分的に配量する
ことが出来る。
驚くべきことに、アルコール(I[[)は、これら反応
条件下付加的に留出されないが、しかし一般式(II)
なるケトンと定量的に急速に反応する。
反応温度は、ギ酸エステルの蒸留に必要な温度であって
、過熱及び沸点の上昇のために反応混合物の温度を対応
するギ酸エステルの沸点より高い、通常該沸点より30
℃まで高いことが可能である。さらに温度は、例えばギ
酸エステル及び圧力の選択により変えることができる。
温度は、好ましくは20乃至100℃1特に40乃至8
0℃である。
酸性反応条件は、例えば無機又は有機酸又は緩衝系の、
好ましくは触媒量での添加により達成することができる
触媒として使用される適当な酸は、技術文献中に挙げら
れた酸、例えばH2SO4、パラ−トルエンスルホン酸
、酢酸、酸性イオン交換及び塩化アンモニウムであり、
これらは実質的に無水であり、反応条件下留出されない
か又は少量でしか留出されない。酸の所要及び適量な量
は、個々の場合工場設計図により容易に定めることがで
きる。
本発明による方法は、ケトン(II)1モル当たり好都
合には多くて0.1モルの、アルコール(I[[)の触
媒量、好ましくはケトン(II)1モル当たり0.01
乃至0108、特に0,03乃至0.06モルを用いて
実施される。反応成分は、好ましくは実質的に無水形で
使用される。
オルトギ酸エステル(IV)は、好ましくはケトン(■
)1モル当たりl乃至1.1モル、特に1.04乃至1
.07モルの量で使用される。
〔発明の効果〕
本発明による方法により一般式(1)なるケタノール(
I)は、通例理論値の98%以上のほとんど定量的な収
率で及びケタノールの蒸留精製がもはや必要にならなく
て、粗生成物を直ちにその後の化学合成に使用すること
ができる様な高純度で製造することができる。使用され
るオルトギ酸エテルルは、反応成分として使用され、本
発明による方法により蒸留により反応媒体から連続的に
除去されるギ酸エステルを発生する。
この方法において、文献から公知な方法と比べて、粗大
及び立体的に要求されるケトンを用いてさえ対応するケ
トンを実質的に定量的な収率で製造させるために、触媒
量のアルコールしか必要としない。
驚くべきことに、一般式(IT)なるケトンは、ギ酸エ
ステルが連続的に反応媒体から留出する蒸留条件下でさ
え、アルコールが本発明による方法により付加的に留出
されない様に、急速にアルコールと反応する。
本発明による方法を以下の例により説明する。
例  1 3−メチル−2−ブタノン438g、パラ−トルエンス
ルホン酸9.0g及びメタノール8.0gをまず分留管
としての20cm0cmピグローえ付けた2f容攪拌式
フラスコ中に導入し、40℃において出発させて、全部
で571gのトリメチルオルトホルメートを2時間の間
で添加し、その間同時に生成メチルホルメートを留出さ
せる。その後反応溶液を2時間60乃至70℃において
攪拌して、メチルホルメート及び使用されるメタノール
の残量を留出させる。全部で324gの低沸点成分を留
出物として留出させる。反応温度は40℃乃至70℃で
ある。留出する留出物の沸点は36℃(=メチルホルメ
ートの沸点)乃至約60℃(=メタノールの沸点)であ
る。蒸留残留物672gが得られ、これは2,2−ジメ
トキシ−3−メチルブタン98.4重量%を含有する(
理論値の98.4)。
例2 3−メチル−2−ブタノン87.6g、強酸性イオン交
換体(Doiyex 50 WX4) 60g及びメタ
ノール16.0gをまず分留管としての20cm0cm
ピグローえ付けた21容攪拌式フラスコ中に導入し、4
0℃において出発させて、全部で1142gのトリメチ
ルオルトホルメートを2時間の間で添加し、その間生成
メチルホルメートを留出させる。
その後反応溶液を2時間60℃乃至70℃において攪拌
して、メチルホメート及び使用されるメタノールの残量
を留出させる。全部で62.2gの低沸点成分を留出物
として留出させる。反応温度は40℃乃至70℃である
。留出する留出物の沸点は36℃(−メチルホルメート
の沸点)乃至約60’C(メタノールの沸点)である。
蒸留残留物1348 gが得られる。後からのバッチに
おいて再び直接使用することができる、強酸性イオン交
換体60gをこの蒸留残留物から留出する。
例3 3−メチル−2−ブタノン876g、塩化アンモニウム
18g及びメタノール16gをまず分留管としての20
cm0cmピグローえ付けた41攪拌式フラスコ中に導
入し、40℃において出発させて、トリメチルオルトホ
ルメー) 1142 gを3時間の間で添加し、その間
生成メチルホルメートを大部分連続的に留出させる。そ
の後反応溶液を2時間60乃至70℃において攪拌して
、この間中メチルホルメート及び使用されるメタノール
の残量を留出させる。
全部で640gの低沸点成分を留出物として留出させる
。反応温度は40℃乃至70である。留出する留出物の
沸点は36℃乃至約60℃である。蒸留残留物1353
 gが得られ、これは2,2−ジメトキシ−3−メチル
ブタン97.2重量%(理論値の97.9%)を含有す
る。
比較例(Houben−Weyl、第VI/3巻、第2
23頁と類イ以) 3−メチル−2−ブタノン137.6 g、  トリメ
チルオルトホルメート260.8 g、メタノール15
3.6g及び塩化アンモニウム8gを1週間室温におい
て放置させる。次に塩化アンモニウムをろ別し、その後
エーテルで洗浄し、0℃において2回塩化カルシウムで
洗浄してアルコールを除去する。
反応溶液を塩化カルシウム上で乾燥し、次にエテール及
びメチルホルメートを留出する。
粉化無水炭酸カルシウムを添加後、生成物を122乃至
126℃において蒸留する。2,2−ジメトキシ−3−
メチルブタン98.9重量%(理論値の60.6%)を
含有する、全部で129.6 gの生成物が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中 R^1は水素、アルキル、アルケニル又はアルキニルで
    あり、R^2はアルキルである) で示される化合物を製造するに当たり、 一般式(II) R^1−CO−CH_3(II) (式中 R^1は上記の意味を有する) で示される化合物を触媒量の下記一般式 (III)なる化合物及び少なくとも等モル量の下記一般
    式(IV)なる化合物 R^2OH(III) HC(OR^2)_3(IV) と酸性条件下に反応させ、得られる一般式 HCOOR^2なるギ酸エステルを留去して一般式(
    I )なる化合物を得ることを特徴とする方法。 2、R^1がC_1〜C_6−アルキルであり、R_2
    C_1〜C_2アルキルである、 請求項1記載の方法。 3、R^1がi−プロピルであり、 R^2がエチル又はメチルである、 請求項1又は2記載の方法。 4、一般式(III)なるアルコールを一般式(II)なる
    ケトン1モル当たり多くて0.1モルの量で使用する、
    請求項1乃至3のいずれか一つに記載の方法。 5、ケトン(II)1モル当たり0.01乃至0.08モ
    ルのアルコール(III)を使用する、請求項4記載の方
    法。 6、酸性条件をH_2SO_4、p−トルエンスルホン
    酸、酢酸、酸性イオン交換体及び塩化アンモニウムから
    なる群から選ばれた酸の触媒量の添加により設ける、請
    求項1乃至5のいずれか一つに記載の方法。 7、一般式(II)なるケトン1モル当たり1.0乃至1
    .1モルのオルトギ酸エステル(IV)を使用する、請求
    項1乃至6のいずれか一つに記載の方法。 8、反応を20℃乃至100℃の温度において実施する
    、請求項1乃至7のいずれか一つに記載の方法。 9、反応を40乃至80℃の温度において実施する、請
    求項8記載の方法。
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DE3925207A DE3925207A1 (de) 1989-07-29 1989-07-29 Verfahren zur herstellung von ketalen
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3803244A (en) * 1972-01-03 1974-04-09 Monsanto Co Acetals of 2-alkyl-3-norbornyl propanals
US4340765A (en) * 1980-08-14 1982-07-20 Gray Gary M 4-Phenoxy-2-butene derivatives as plant growth regulators

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HUT56052A (en) 1991-07-29
EP0416261A1 (de) 1991-03-13
AU5986790A (en) 1991-01-31
DE3925207A1 (de) 1991-01-31
IL95215A0 (en) 1991-06-10
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DD296678A5 (de) 1991-12-12

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