JPH03204830A - ケタールの製法 - Google Patents
ケタールの製法Info
- Publication number
- JPH03204830A JPH03204830A JP2198084A JP19808490A JPH03204830A JP H03204830 A JPH03204830 A JP H03204830A JP 2198084 A JP2198084 A JP 2198084A JP 19808490 A JP19808490 A JP 19808490A JP H03204830 A JPH03204830 A JP H03204830A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- alkyl
- ketone
- mol
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 formic acid ester Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 16
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LGYTZKPVOAIUKX-UHFFFAOYSA-N kebuzone Chemical compound O=C1C(CCC(=O)C)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 LGYTZKPVOAIUKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000194 kebuzone Drugs 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- JEPJBZHWRGLINP-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-3-methylbutane Chemical compound COC(C)(OC)C(C)C JEPJBZHWRGLINP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 125000004972 1-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxypropane Chemical compound COC(C)(C)OC HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIGJYLXJNYBXEO-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethanol Chemical compound COC(O)OC IIGJYLXJNYBXEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002084 enol ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/175—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
一般式(1)
%式%()
(式中
R′は水素、アルキル、アルケニル又はアルキニルであ
り、 R2はアルキルである) で示されるケタールは、植物保護剤の植物に有害な副作
用を効果的に低減する物質を製造する場合の有用な中間
体である(例えばドイツ特許出願P3923649.8
号明細書参照)。一般式(1)なる化合物は公知である
か、又は通常の実験法により製造すことができる。
り、 R2はアルキルである) で示されるケタールは、植物保護剤の植物に有害な副作
用を効果的に低減する物質を製造する場合の有用な中間
体である(例えばドイツ特許出願P3923649.8
号明細書参照)。一般式(1)なる化合物は公知である
か、又は通常の実験法により製造すことができる。
したがって、アセタール及びケタールを酸性触媒を用い
てアルデヒド及びケトンを、例えばアルコールと反応さ
せて製造することができることが既に知られている(H
ouben−Weyl +第Vl/3巻、199以下;
C,Ferri、Reaktionen der
organischen 5ynthese、(Rea
ctions of Organic 5ynthes
is)、426−427.Georg Thieme
出版社S tu t tgart 1978 参照
)。
てアルデヒド及びケトンを、例えばアルコールと反応さ
せて製造することができることが既に知られている(H
ouben−Weyl +第Vl/3巻、199以下;
C,Ferri、Reaktionen der
organischen 5ynthese、(Rea
ctions of Organic 5ynthes
is)、426−427.Georg Thieme
出版社S tu t tgart 1978 参照
)。
しかし、公知の様に、この態様により非常に不十分にし
か反応しないか又は全く反応しない(Houben−W
eyl、第Vl/3巻、 204 、 Houben−
Weyl。
か反応しないか又は全く反応しない(Houben−W
eyl、第Vl/3巻、 204 、 Houben−
Weyl。
第■/1巻、419参照)。
一般に利用できる方法−これはケタールの製造をも包含
するーは、脱水剤、例えばアセトンジメチルアセタール
又はオルトギ酸エステル(クライゼン法)の存在下酸性
触媒条件下反応させる(Houben−Weyl、第V
l/3巻、 205,221)。
するーは、脱水剤、例えばアセトンジメチルアセタール
又はオルトギ酸エステル(クライゼン法)の存在下酸性
触媒条件下反応させる(Houben−Weyl、第V
l/3巻、 205,221)。
枝分かれアルデヒド又はケトンを使用して十分な収率を
得るために、カルボニル化合物に対し数モル、例えば3
モル又はそれ以上のアルコールを使用することが推奨さ
れる。この方法で立体的に要求されない脂肪族ケトンア
セトンを用いて73〜75%収率が得られ、一方一層技
分かれしたピコリンは41%の収率しか与えない(Ho
uben−Weyl+第Vl/3巻、222及び223
参照)。
得るために、カルボニル化合物に対し数モル、例えば3
モル又はそれ以上のアルコールを使用することが推奨さ
れる。この方法で立体的に要求されない脂肪族ケトンア
セトンを用いて73〜75%収率が得られ、一方一層技
分かれしたピコリンは41%の収率しか与えない(Ho
uben−Weyl+第Vl/3巻、222及び223
参照)。
相対的に低いこれらの収率及び又ケタール製造における
数モル当量のアルコールは、経済的及び又生態学的理由
にとって非常に不利である。
数モル当量のアルコールは、経済的及び又生態学的理由
にとって非常に不利である。
すなわち不完全に行われる反応は、一方では反応混合物
の複雑な蒸留分離−これは得られる成分の類似の沸点の
ために大規模にかろうじてしか実現することができない
−を必要とし、他方蒸留後得られる増大した残留物は処
分されねばならない(Houben−Weyl、第VI
/3巻、210参照)。
の複雑な蒸留分離−これは得られる成分の類似の沸点の
ために大規模にかろうじてしか実現することができない
−を必要とし、他方蒸留後得られる増大した残留物は処
分されねばならない(Houben−Weyl、第VI
/3巻、210参照)。
次の表側1から明らかな様に、多くて90℃の温度間隔
で全て沸騰する、少なくとも5種の蒸留分離は、例えば
クライゼン法により行われる2、2−ジメトキシ−3−
メチルブタンの合成を向上するために、実施されねばな
らない: 表1 化合物 沸点(℃) 生成物/前駆物質 メチルホルメート 36 メタノール 64−653−メチル
−2−ブタノン 94−96トルメチルオルト
ホルメート 100−102生成物 前駆物質/生成物 前駆物質 前駆物質 文献から公知である、この方法により製造されるケタノ
ールの(蒸留)精製は、ケタノールの加工のその後の段
階における十分な収率を達成するために望ましい場合に
は、通例やむをえない。
で全て沸騰する、少なくとも5種の蒸留分離は、例えば
クライゼン法により行われる2、2−ジメトキシ−3−
メチルブタンの合成を向上するために、実施されねばな
らない: 表1 化合物 沸点(℃) 生成物/前駆物質 メチルホルメート 36 メタノール 64−653−メチル
−2−ブタノン 94−96トルメチルオルト
ホルメート 100−102生成物 前駆物質/生成物 前駆物質 前駆物質 文献から公知である、この方法により製造されるケタノ
ールの(蒸留)精製は、ケタノールの加工のその後の段
階における十分な収率を達成するために望ましい場合に
は、通例やむをえない。
蒸留精製の別の欠点は触媒として添加される酸が塩基を
用いて中和されねばならないことであり、さもなければ
ケタールは蒸留における酸性条件下不所望のエノールエ
ーテルの生成下分解するからである。このことは塩の中
和による廃水の付加的汚染を意味する。
用いて中和されねばならないことであり、さもなければ
ケタールは蒸留における酸性条件下不所望のエノールエ
ーテルの生成下分解するからである。このことは塩の中
和による廃水の付加的汚染を意味する。
反応媒体からケタールに不完全に変えられるカルボニル
化合物を分離させる別の可能性は、カルボニル化合物を
化学的に洗出することである(Houben−Weyl
、第VI/3巻、210参照)。しかし生態学的及び
経済学的観点からこれは、使用される大規模法における
廃水の容認できない汚染に導く。
化合物を分離させる別の可能性は、カルボニル化合物を
化学的に洗出することである(Houben−Weyl
、第VI/3巻、210参照)。しかし生態学的及び
経済学的観点からこれは、使用される大規模法における
廃水の容認できない汚染に導く。
収率の改善は、アルコール及びカルボニル化合物が不所
望なタイプの多くの副反応に加わり得る、非常に反応性
の基質であることで一層困難にしている。
望なタイプの多くの副反応に加わり得る、非常に反応性
の基質であることで一層困難にしている。
公知方法の上記欠点は、驚くべきことに以下に記載の本
発明による方法により避けることができる。
発明による方法により避けることができる。
本発明は、一般式(1)
)
%式%()
(式中
R1は水素、アルキル、アルケニル又はアルキニル、好
ましくはC5〜C6−アルキル、特にプロピルであり、
R2はアルキル、好ましくはC0〜C2−アルキルであ
る) で示される化合物を製造するに当たり、一般式() %式%) (式中 R1は上記の意味を有する) で示される化合物を触媒量の、下記一般式(III)な
る化合物及び少なくとも等モル量の、下記一般式(rV
)なる化合物 R”OH(III ) IC(OR”) z (IV )と酸性
条件下に反応させ、得られる一般式HCOOR”なるギ
酸エステルを留去して一般式(1)なる化合物を得るこ
とを特徴とする方法に関する。
ましくはC5〜C6−アルキル、特にプロピルであり、
R2はアルキル、好ましくはC0〜C2−アルキルであ
る) で示される化合物を製造するに当たり、一般式() %式%) (式中 R1は上記の意味を有する) で示される化合物を触媒量の、下記一般式(III)な
る化合物及び少なくとも等モル量の、下記一般式(rV
)なる化合物 R”OH(III ) IC(OR”) z (IV )と酸性
条件下に反応させ、得られる一般式HCOOR”なるギ
酸エステルを留去して一般式(1)なる化合物を得るこ
とを特徴とする方法に関する。
この場合、アルキルは、直鎖、板分かれ又は環状炭化水
素残基であり、アルケニルは、1又は多数個の二重結合
を有する適切な炭化水素残基であり、アルキニルは、1
又は多数個の三重結合を有する適切な炭化水素残基であ
り、これは又別の二重結合を含有することができ、ハロ
アルキルは、ハロゲン原子、例えば弗素、塩素、臭素又
は沃素、特に弗素又は塩素により単一又は多置換されて
いる適切なアルキル残素である。
素残基であり、アルケニルは、1又は多数個の二重結合
を有する適切な炭化水素残基であり、アルキニルは、1
又は多数個の三重結合を有する適切な炭化水素残基であ
り、これは又別の二重結合を含有することができ、ハロ
アルキルは、ハロゲン原子、例えば弗素、塩素、臭素又
は沃素、特に弗素又は塩素により単一又は多置換されて
いる適切なアルキル残素である。
R1に関する適切なアルキル残基は、例えばメチル、エ
チル、n−プロピル、i−プロピル、n−1i−1第二
及び第三ブチルであり、又ペンチル及びヘキシル異性体
、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。上記のR
残基のうちi−プロピルが特に好ましい。
チル、n−プロピル、i−プロピル、n−1i−1第二
及び第三ブチルであり、又ペンチル及びヘキシル異性体
、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。上記のR
残基のうちi−プロピルが特に好ましい。
R1に関する適切なアルキニル残基は、エチニル、1−
プロピルニル及び1−ブチニルである。
プロピルニル及び1−ブチニルである。
R2に関する残基は、例えば上記のアルキル残基であり
、R2は、夫々の場合側のR2残基に関係なく、好まし
くはメチル又はエチル、特にメチルのみである。
、R2は、夫々の場合側のR2残基に関係なく、好まし
くはメチル又はエチル、特にメチルのみである。
本発明による方法は、例えばケトン(II)をまず酸性
触媒及び触媒量のアルコール(I[[)と共に導入し、
オルトギ酸エステル(IV)をできるだけ連続的に配量
し、生成ギ酸エステルの最大部を連続的に留出する様に
、実施することができる。アルコール(III)及び/
又は酸性触媒は、オトギ酸エステル(IV)と共に又は
平行して、反応混合物中に完全に又は部分的に配量する
ことが出来る。
触媒及び触媒量のアルコール(I[[)と共に導入し、
オルトギ酸エステル(IV)をできるだけ連続的に配量
し、生成ギ酸エステルの最大部を連続的に留出する様に
、実施することができる。アルコール(III)及び/
又は酸性触媒は、オトギ酸エステル(IV)と共に又は
平行して、反応混合物中に完全に又は部分的に配量する
ことが出来る。
驚くべきことに、アルコール(I[[)は、これら反応
条件下付加的に留出されないが、しかし一般式(II)
なるケトンと定量的に急速に反応する。
条件下付加的に留出されないが、しかし一般式(II)
なるケトンと定量的に急速に反応する。
反応温度は、ギ酸エステルの蒸留に必要な温度であって
、過熱及び沸点の上昇のために反応混合物の温度を対応
するギ酸エステルの沸点より高い、通常該沸点より30
℃まで高いことが可能である。さらに温度は、例えばギ
酸エステル及び圧力の選択により変えることができる。
、過熱及び沸点の上昇のために反応混合物の温度を対応
するギ酸エステルの沸点より高い、通常該沸点より30
℃まで高いことが可能である。さらに温度は、例えばギ
酸エステル及び圧力の選択により変えることができる。
温度は、好ましくは20乃至100℃1特に40乃至8
0℃である。
0℃である。
酸性反応条件は、例えば無機又は有機酸又は緩衝系の、
好ましくは触媒量での添加により達成することができる
。
好ましくは触媒量での添加により達成することができる
。
触媒として使用される適当な酸は、技術文献中に挙げら
れた酸、例えばH2SO4、パラ−トルエンスルホン酸
、酢酸、酸性イオン交換及び塩化アンモニウムであり、
これらは実質的に無水であり、反応条件下留出されない
か又は少量でしか留出されない。酸の所要及び適量な量
は、個々の場合工場設計図により容易に定めることがで
きる。
れた酸、例えばH2SO4、パラ−トルエンスルホン酸
、酢酸、酸性イオン交換及び塩化アンモニウムであり、
これらは実質的に無水であり、反応条件下留出されない
か又は少量でしか留出されない。酸の所要及び適量な量
は、個々の場合工場設計図により容易に定めることがで
きる。
本発明による方法は、ケトン(II)1モル当たり好都
合には多くて0.1モルの、アルコール(I[[)の触
媒量、好ましくはケトン(II)1モル当たり0.01
乃至0108、特に0,03乃至0.06モルを用いて
実施される。反応成分は、好ましくは実質的に無水形で
使用される。
合には多くて0.1モルの、アルコール(I[[)の触
媒量、好ましくはケトン(II)1モル当たり0.01
乃至0108、特に0,03乃至0.06モルを用いて
実施される。反応成分は、好ましくは実質的に無水形で
使用される。
オルトギ酸エステル(IV)は、好ましくはケトン(■
)1モル当たりl乃至1.1モル、特に1.04乃至1
.07モルの量で使用される。
)1モル当たりl乃至1.1モル、特に1.04乃至1
.07モルの量で使用される。
本発明による方法により一般式(1)なるケタノール(
I)は、通例理論値の98%以上のほとんど定量的な収
率で及びケタノールの蒸留精製がもはや必要にならなく
て、粗生成物を直ちにその後の化学合成に使用すること
ができる様な高純度で製造することができる。使用され
るオルトギ酸エテルルは、反応成分として使用され、本
発明による方法により蒸留により反応媒体から連続的に
除去されるギ酸エステルを発生する。
I)は、通例理論値の98%以上のほとんど定量的な収
率で及びケタノールの蒸留精製がもはや必要にならなく
て、粗生成物を直ちにその後の化学合成に使用すること
ができる様な高純度で製造することができる。使用され
るオルトギ酸エテルルは、反応成分として使用され、本
発明による方法により蒸留により反応媒体から連続的に
除去されるギ酸エステルを発生する。
この方法において、文献から公知な方法と比べて、粗大
及び立体的に要求されるケトンを用いてさえ対応するケ
トンを実質的に定量的な収率で製造させるために、触媒
量のアルコールしか必要としない。
及び立体的に要求されるケトンを用いてさえ対応するケ
トンを実質的に定量的な収率で製造させるために、触媒
量のアルコールしか必要としない。
驚くべきことに、一般式(IT)なるケトンは、ギ酸エ
ステルが連続的に反応媒体から留出する蒸留条件下でさ
え、アルコールが本発明による方法により付加的に留出
されない様に、急速にアルコールと反応する。
ステルが連続的に反応媒体から留出する蒸留条件下でさ
え、アルコールが本発明による方法により付加的に留出
されない様に、急速にアルコールと反応する。
本発明による方法を以下の例により説明する。
例 1
3−メチル−2−ブタノン438g、パラ−トルエンス
ルホン酸9.0g及びメタノール8.0gをまず分留管
としての20cm0cmピグローえ付けた2f容攪拌式
フラスコ中に導入し、40℃において出発させて、全部
で571gのトリメチルオルトホルメートを2時間の間
で添加し、その間同時に生成メチルホルメートを留出さ
せる。その後反応溶液を2時間60乃至70℃において
攪拌して、メチルホルメート及び使用されるメタノール
の残量を留出させる。全部で324gの低沸点成分を留
出物として留出させる。反応温度は40℃乃至70℃で
ある。留出する留出物の沸点は36℃(=メチルホルメ
ートの沸点)乃至約60℃(=メタノールの沸点)であ
る。蒸留残留物672gが得られ、これは2,2−ジメ
トキシ−3−メチルブタン98.4重量%を含有する(
理論値の98.4)。
ルホン酸9.0g及びメタノール8.0gをまず分留管
としての20cm0cmピグローえ付けた2f容攪拌式
フラスコ中に導入し、40℃において出発させて、全部
で571gのトリメチルオルトホルメートを2時間の間
で添加し、その間同時に生成メチルホルメートを留出さ
せる。その後反応溶液を2時間60乃至70℃において
攪拌して、メチルホルメート及び使用されるメタノール
の残量を留出させる。全部で324gの低沸点成分を留
出物として留出させる。反応温度は40℃乃至70℃で
ある。留出する留出物の沸点は36℃(=メチルホルメ
ートの沸点)乃至約60℃(=メタノールの沸点)であ
る。蒸留残留物672gが得られ、これは2,2−ジメ
トキシ−3−メチルブタン98.4重量%を含有する(
理論値の98.4)。
例2
3−メチル−2−ブタノン87.6g、強酸性イオン交
換体(Doiyex 50 WX4) 60g及びメタ
ノール16.0gをまず分留管としての20cm0cm
ピグローえ付けた21容攪拌式フラスコ中に導入し、4
0℃において出発させて、全部で1142gのトリメチ
ルオルトホルメートを2時間の間で添加し、その間生成
メチルホルメートを留出させる。
換体(Doiyex 50 WX4) 60g及びメタ
ノール16.0gをまず分留管としての20cm0cm
ピグローえ付けた21容攪拌式フラスコ中に導入し、4
0℃において出発させて、全部で1142gのトリメチ
ルオルトホルメートを2時間の間で添加し、その間生成
メチルホルメートを留出させる。
その後反応溶液を2時間60℃乃至70℃において攪拌
して、メチルホメート及び使用されるメタノールの残量
を留出させる。全部で62.2gの低沸点成分を留出物
として留出させる。反応温度は40℃乃至70℃である
。留出する留出物の沸点は36℃(−メチルホルメート
の沸点)乃至約60’C(メタノールの沸点)である。
して、メチルホメート及び使用されるメタノールの残量
を留出させる。全部で62.2gの低沸点成分を留出物
として留出させる。反応温度は40℃乃至70℃である
。留出する留出物の沸点は36℃(−メチルホルメート
の沸点)乃至約60’C(メタノールの沸点)である。
蒸留残留物1348 gが得られる。後からのバッチに
おいて再び直接使用することができる、強酸性イオン交
換体60gをこの蒸留残留物から留出する。
おいて再び直接使用することができる、強酸性イオン交
換体60gをこの蒸留残留物から留出する。
例3
3−メチル−2−ブタノン876g、塩化アンモニウム
18g及びメタノール16gをまず分留管としての20
cm0cmピグローえ付けた41攪拌式フラスコ中に導
入し、40℃において出発させて、トリメチルオルトホ
ルメー) 1142 gを3時間の間で添加し、その間
生成メチルホルメートを大部分連続的に留出させる。そ
の後反応溶液を2時間60乃至70℃において攪拌して
、この間中メチルホルメート及び使用されるメタノール
の残量を留出させる。
18g及びメタノール16gをまず分留管としての20
cm0cmピグローえ付けた41攪拌式フラスコ中に導
入し、40℃において出発させて、トリメチルオルトホ
ルメー) 1142 gを3時間の間で添加し、その間
生成メチルホルメートを大部分連続的に留出させる。そ
の後反応溶液を2時間60乃至70℃において攪拌して
、この間中メチルホルメート及び使用されるメタノール
の残量を留出させる。
全部で640gの低沸点成分を留出物として留出させる
。反応温度は40℃乃至70である。留出する留出物の
沸点は36℃乃至約60℃である。蒸留残留物1353
gが得られ、これは2,2−ジメトキシ−3−メチル
ブタン97.2重量%(理論値の97.9%)を含有す
る。
。反応温度は40℃乃至70である。留出する留出物の
沸点は36℃乃至約60℃である。蒸留残留物1353
gが得られ、これは2,2−ジメトキシ−3−メチル
ブタン97.2重量%(理論値の97.9%)を含有す
る。
比較例(Houben−Weyl、第VI/3巻、第2
23頁と類イ以) 3−メチル−2−ブタノン137.6 g、 トリメ
チルオルトホルメート260.8 g、メタノール15
3.6g及び塩化アンモニウム8gを1週間室温におい
て放置させる。次に塩化アンモニウムをろ別し、その後
エーテルで洗浄し、0℃において2回塩化カルシウムで
洗浄してアルコールを除去する。
23頁と類イ以) 3−メチル−2−ブタノン137.6 g、 トリメ
チルオルトホルメート260.8 g、メタノール15
3.6g及び塩化アンモニウム8gを1週間室温におい
て放置させる。次に塩化アンモニウムをろ別し、その後
エーテルで洗浄し、0℃において2回塩化カルシウムで
洗浄してアルコールを除去する。
反応溶液を塩化カルシウム上で乾燥し、次にエテール及
びメチルホルメートを留出する。
びメチルホルメートを留出する。
粉化無水炭酸カルシウムを添加後、生成物を122乃至
126℃において蒸留する。2,2−ジメトキシ−3−
メチルブタン98.9重量%(理論値の60.6%)を
含有する、全部で129.6 gの生成物が得られる。
126℃において蒸留する。2,2−ジメトキシ−3−
メチルブタン98.9重量%(理論値の60.6%)を
含有する、全部で129.6 gの生成物が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中 R^1は水素、アルキル、アルケニル又はアルキニルで
あり、R^2はアルキルである) で示される化合物を製造するに当たり、 一般式(II) R^1−CO−CH_3(II) (式中 R^1は上記の意味を有する) で示される化合物を触媒量の下記一般式 (III)なる化合物及び少なくとも等モル量の下記一般
式(IV)なる化合物 R^2OH(III) HC(OR^2)_3(IV) と酸性条件下に反応させ、得られる一般式 HCOOR^2なるギ酸エステルを留去して一般式(
I )なる化合物を得ることを特徴とする方法。 2、R^1がC_1〜C_6−アルキルであり、R_2
C_1〜C_2アルキルである、 請求項1記載の方法。 3、R^1がi−プロピルであり、 R^2がエチル又はメチルである、 請求項1又は2記載の方法。 4、一般式(III)なるアルコールを一般式(II)なる
ケトン1モル当たり多くて0.1モルの量で使用する、
請求項1乃至3のいずれか一つに記載の方法。 5、ケトン(II)1モル当たり0.01乃至0.08モ
ルのアルコール(III)を使用する、請求項4記載の方
法。 6、酸性条件をH_2SO_4、p−トルエンスルホン
酸、酢酸、酸性イオン交換体及び塩化アンモニウムから
なる群から選ばれた酸の触媒量の添加により設ける、請
求項1乃至5のいずれか一つに記載の方法。 7、一般式(II)なるケトン1モル当たり1.0乃至1
.1モルのオルトギ酸エステル(IV)を使用する、請求
項1乃至6のいずれか一つに記載の方法。 8、反応を20℃乃至100℃の温度において実施する
、請求項1乃至7のいずれか一つに記載の方法。 9、反応を40乃至80℃の温度において実施する、請
求項8記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3925207A DE3925207A1 (de) | 1989-07-29 | 1989-07-29 | Verfahren zur herstellung von ketalen |
DE3925207.8 | 1989-07-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03204830A true JPH03204830A (ja) | 1991-09-06 |
Family
ID=6386156
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2198084A Pending JPH03204830A (ja) | 1989-07-29 | 1990-07-27 | ケタールの製法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0416261A1 (ja) |
JP (1) | JPH03204830A (ja) |
KR (1) | KR910002758A (ja) |
AU (1) | AU5986790A (ja) |
CA (1) | CA2022103A1 (ja) |
DD (1) | DD296678A5 (ja) |
DE (1) | DE3925207A1 (ja) |
HU (1) | HUT56052A (ja) |
IL (1) | IL95215A0 (ja) |
ZA (1) | ZA905914B (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3803244A (en) * | 1972-01-03 | 1974-04-09 | Monsanto Co | Acetals of 2-alkyl-3-norbornyl propanals |
US4340765A (en) * | 1980-08-14 | 1982-07-20 | Gray Gary M | 4-Phenoxy-2-butene derivatives as plant growth regulators |
-
1989
- 1989-07-29 DE DE3925207A patent/DE3925207A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-07-24 EP EP90114123A patent/EP0416261A1/de not_active Withdrawn
- 1990-07-27 CA CA002022103A patent/CA2022103A1/en not_active Abandoned
- 1990-07-27 JP JP2198084A patent/JPH03204830A/ja active Pending
- 1990-07-27 DD DD90343114A patent/DD296678A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-27 AU AU59867/90A patent/AU5986790A/en not_active Abandoned
- 1990-07-27 ZA ZA905914A patent/ZA905914B/xx unknown
- 1990-07-27 IL IL95215A patent/IL95215A0/xx unknown
- 1990-07-27 HU HU904668A patent/HUT56052A/hu unknown
- 1990-07-28 KR KR1019900011530A patent/KR910002758A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HU904668D0 (en) | 1991-01-28 |
HUT56052A (en) | 1991-07-29 |
EP0416261A1 (de) | 1991-03-13 |
AU5986790A (en) | 1991-01-31 |
DE3925207A1 (de) | 1991-01-31 |
IL95215A0 (en) | 1991-06-10 |
KR910002758A (ko) | 1991-02-26 |
ZA905914B (en) | 1991-04-24 |
CA2022103A1 (en) | 1991-01-30 |
DD296678A5 (de) | 1991-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5485501B2 (ja) | 脱水方法 | |
JP5559066B2 (ja) | 2−アルコキシメチレン−4,4−ジフルオロ−3−オキソ酪酸アルキルの製造方法 | |
US4579977A (en) | Process for the oxidation of organic halides to organic aldehydes | |
JP6843954B2 (ja) | トリアセトンアミンの改良製造法 | |
JPH04300845A (ja) | 不飽和エーテルの製造方法 | |
JPH06219987A (ja) | α−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造方法 | |
EP0429603A1 (en) | PREPARATION OF UNSATURATED KETONES. | |
JPH03204830A (ja) | ケタールの製法 | |
JP4467890B2 (ja) | チオフェンのクロロメチル化 | |
US6313322B1 (en) | Method for producing 3-methyl 2-butenal acetals | |
JP3010076B2 (ja) | アシラールの製造方法 | |
JPH09110773A (ja) | メチラールの精製方法 | |
US5202461A (en) | 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters | |
JPS61118348A (ja) | ヒドロキシメチレンアルコキシ酢酸エステルの製造方法 | |
HU213374B (en) | Process for producing 4-amino-5-hexenoic acid | |
JPH1045659A (ja) | ヘキサヒドロファルネシルアセトンを製造する方法及びこの方法のための新規中間体 | |
US5256813A (en) | 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters | |
JPH03169833A (ja) | 2―ヒドロキシ―4―(2′―ヒドロキシエトキシ)―フエニルアリールケトンの製法 | |
JP2945164B2 (ja) | α−アルキルアクロレインの製造方法 | |
JP3287682B2 (ja) | N−シアノエタンイミド酸エステルの製造方法 | |
JP3687187B2 (ja) | N−ホルミルアミン類の製造方法 | |
JPH078845B2 (ja) | N‐シアンエタンイミド酸エステルの製造方法 | |
JPS59199651A (ja) | メチルグリオキサ−ルアセタ−ルの合成法 | |
Newman et al. | . alpha.,. alpha.-Di-tert-butyl-. beta.-propiolactone and methyl-di-tert-butylacetic acid from di-tert-butylketene | |
US5103026A (en) | Process for preparing furan compositions |